JP5628486B2 - 重金属溶出抑制材及びそれを含む硬化性組成物 - Google Patents
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また、特許文献2及び特許文献3には、土壌や廃棄物の処理に水硬性固化材を用いる際、高い固定効果を得るために、酸化マグネシウムを含む仮焼ドロマイトや焼成ドロマイトを用いることが記載されている。
特許文献2、3のように仮焼ドロマイトや焼成ドロマイトを用いた場合は、焼成時に生成する水和性の高い酸化カルシウムによって、水和発熱による初期水和性状の阻害や作業性の悪化が生じるおそれがある。また、前記酸化カルシウムが存在することにより品質安定性にも悪影響が及ぶため、安定した品質の重金属溶出抑制材が得られなくなるおそれもある。
更に、仮焼ドロマイトや焼成ドロマイトが高硫酸塩スラグセメント等の刺激剤としての役割を兼ねる場合、生成した酸化カルシウムのために、刺激剤としての効果が出なくなり、前記セメントの硬化が十分に行われないなどの問題が生じる。なお、ドロマイトを焼成しないで用いた場合においては、十分な重金属溶出抑制効果は得られない。
なお、本明細書中でいう重金属とは、六価クロム、鉛、砒素、カドミウム等であり、本発明の重金属溶出抑制材は、六価クロムに好適に用いることができる。これら重金属を含む被処理物としては、下水汚泥、焼却灰、再生セメント等が挙げられる。
上述の如く、本発明の重金属溶出抑制材は、ドロマイトを半焼成して得られる半焼成ドロマイトよりなる。そして、この半焼成は、焼成前のドロマイト中の炭酸マグネシウムを脱炭酸し、且つ、炭酸カルシウムを脱炭酸しない条件下で行われるため、上記の半焼成ドロマイトは、酸化マグネシウム及び炭酸カルシウムを主成分としたものとなる。したがって、半焼成ドロマイト中には、生成した酸化カルシウムは実質的に含まない。これは、炭酸マグネシウムの分解温度が炭酸カルシウムの分解温度に比べ低いことを利用したものである。なお、硬焼マグネシア(MgO)は、Cr6+(CrO4 2−)の固定ができないため、半焼成ドロマイト中に生成する酸化マグネシウムは硬焼マグネシアにならないようにする必要がある。そのためには、焼き過ぎないことである。
このように炭酸ガス分圧を増加させると、大気条件下では近似している炭酸マグネシウムの熱分解温度と炭酸カルシウムの熱分解温度の差を大きくすることができ、本発明の半焼成ドロマイトが得易くなる。即ち、炭酸ガス分圧を増加させることにより、炭酸マグネシウムの熱分解温度を変えることなく、炭酸カルシウムの熱分解温度を上昇させることができる。
このことは、ドロマイトの脱炭酸反応が、炭酸ガスの分圧に依存することを示す示差熱分析の結果によっても確認できる。図1は、炭酸ガスの分圧によるドロマイトの示差熱分析による熱分解を示すチャートであるが、ピークのある温度で各反応式に示す脱炭酸反応が起きていることがわかる。
なお、炭酸ガス分圧や、焼成温度、焼成時間等の焼成条件は、所望の半焼成ドロマイト活性度を得るために、適宜制御することができる。
なお、本発明の重金属溶出抑制材中には、鉄塩等の重金属溶出抑制効果のある他の材料を含んでいてもよい。
本発明の硬化性組成物は、本発明の重金属溶出抑制材と、高炉スラグ粉末と、無水石膏とを含むことを特徴とする。
高炉スラグ粉末と無水石膏から成る高硫酸塩スラグセメント組成物は、アルカリ刺激剤としての極少量のカルシウムで反応するが、組成物中のカルシウム量が増加すると初期の反応速度が増加し過ぎて反応が停止してしまうため、得られる硬化体の強度を確保することが難しくなる。
しかし、上述したように本発明の重金属溶出抑制材は酸化カルシウムを含まないので、本発明の硬化性組成物における硬化時の反応に悪影響を与えることなく、重金属溶出抑制材中の酸化マグネシウムは、良好なアルカリ刺激剤として働くので、硬化体の強度を担保することができる。
高炉スラグ粉末としては、従来、高炉セメント、高硫酸塩スラグセメント、セメント混和材などで使用されている高炉スラグ粉末を使用することができる。
無水石膏としては、セメント組成物、コンクリート組成物などで使用されているもの、石膏ボードに使用されているものを使用することができる。石膏中の無水石膏が90%以上であれば、若干、二水石膏等が含まれていてもよい。
例えば、質量比で高炉スラグ粉末:無水石膏=85:15の高硫酸塩スラグセメント組成物に50%量の本発明の重金属溶出抑制材を後添加した硬化性組成物では、10ppmのCr6+溶液100mlを120rpmで7日振り混ぜたところ粉体1gあたり1.6ppmのCr6+を固定することができた。
に限定されるものではない。
ドロマイト原石(宇部マテリアルズ株式会社製苦土石灰)を、るつぼに蓋をして(炭酸ガス分圧0.1atm)の電気炉で、750℃で4時間焼成し、半焼成ドロマイト(半ドロ)を得た。この半焼成ドロマイトは、X線回折等によりCaCO3、MgOを主成分とし、炭酸カルシウムが脱炭酸していないものであることを確認した。
(2)比較用焼成ドロマイトの作製
上記ドロマイト原石を、るつぼに蓋をせずに(大気中の)電気炉で、温度条件750℃、800℃又は1000℃で2時間焼成し、それぞれについて、750℃焼成ドロマイト(A)、800℃焼成ドロマイト(B)、1000℃焼成ドロマイト(C)を得た。この焼成ドロマイトは、X線回折等によりいずれもCaO、MgOを主成分とし、炭酸カルシウムも脱炭酸したものであることを確認した。
(3)比較用硬焼マグネシアの作製
上記ドロマイト原石を1450℃で2時間焼成し、硬焼マグネシア(MgO)を得た。
高炉スラグ粉末と無水石膏からなる高硫酸塩スラグセメント組成物に各種ドロマイトもしくは硬焼マグネシアを添加混合し、下記に示す硬化性組成物試料を得た。なお、実施例6については、半焼成ドロマイト(重金属溶出抑制材)の試料とした。表1に、各例の原料の配合割合を示す。
高硫酸塩スラグセメント組成物(高炉スラグ粉末,(株)デイ・シイ製:無水石膏,(株)デイ・シイ製=85:15)に、上記半焼成ドロマイトを外割で10%添加した。
[実施例2]
実施例1と同様の高硫酸塩スラグセメント組成物に、上記半焼成ドロマイトを外割で20%添加した。
[実施例3]
実施例1と同様の高硫酸塩スラグセメント組成物に、上記半焼成ドロマイトを外割で30%添加した。
[実施例4]
実施例1と同様の高硫酸塩スラグセメント組成物に、上記半焼成ドロマイトを外割で40%添加した。
[実施例5]
実施例1と同様の高硫酸塩スラグセメント組成物に、上記半焼成ドロマイトを外割で50%添加した。
[実施例6]
上記半焼成ドロマイトの粉末のみを使用した。
[実施例7]
高硫酸塩スラグセメント組成物(高炉スラグ粉末,(株)デイ・シイ製:無水石膏,(株)デイ・シイ製=70:30)に、上記半焼成ドロマイトを外割で30%添加した。
[実施例8]
高硫酸塩スラグセメント組成物(高炉スラグ粉末,(株)デイ・シイ製:無水石膏,(株)デイ・シイ製=95:5)に、上記半焼成ドロマイトを外割で30%添加した。
実施例1と同様の高硫酸塩スラグセメント組成物に、上記750℃焼成ドロマイトを外割で10%添加した。
[比較例2]
実施例1と同様の高硫酸塩スラグセメント組成物に、上記800℃焼成ドロマイトを外割で10%添加した。
[比較例3]
実施例1と同様の高硫酸塩スラグセメント組成物に、上記1000℃焼成ドロマイトを外割で10%添加した。
[比較例4]
実施例1と同様の高硫酸塩スラグセメント組成物に、上記硬焼マグネシアを外割で10%添加した。
[比較例5]
実施例1と同様の高硫酸塩スラグセメント組成物に、上記硬焼マグネシアを外割で20%添加した。
[比較例6]
実施例1と同様の高硫酸塩スラグセメント組成物に、上記硬焼マグネシアを外割で30%添加した。
[比較例7]
高硫酸塩スラグセメント組成物(高炉スラグ粉末,(株)デイ・シイ製:無水石膏,(株)デイ・シイ製=85:15)のみを使用した。
[比較例8]
高炉スラグ粉末,(株)デイ・シイ製のみを使用した。
[アルカリ刺激剤としての有効性試験]
本試験には、実施例1〜3の硬化性組成物と、比較例1〜4の硬化性組成物を用いた。
硬化性組成物の粉体質量に対して0.5倍の蒸留水を加えて練り混ぜ、12点式サンドイッチ型熱量計による総発熱量の測定を行った。
結果を図2に示す。初期の発熱速度、即ち反応速度の大きい比較例1〜3では、早期に反応が停止し、総発熱量が小さく、アルカリ刺激剤としての効果が出ないため、所望の硬度の硬化体を得ることが困難である。一方、実施例1〜3及び比較例4では、初期の反応速度は増大しないので、所望の硬度を有する硬化体を得ることができる。
折測定を行ったところ、全ての硬化体において、エトリンガイトの生成及び無水石膏とカルサイトの残存が確認された。
本試験には、実施例1〜3と実施例7,8の硬化性組成物と、実施例6の半焼成ドロマイトとを用いた。
Cr6+5ppmと、増粘剤(ビスコトップ(登録商標)の2液混合タイプ:水比1.5%、消泡剤は粉体比1%となるように溶液を調整、花王株式会社製)を含む水溶液を練り混ぜた混練物として、硬化性組成物もしくは半焼成ドロマイトの粉体重量に対して0.5倍量加えて練り混ぜた後、得られた硬化体を7日間、20℃で封緘養生して硬化体を得た。その後、水和停止せずに粉砕して試験用粉体を得、以下の溶出試験に供した。
溶出試験は、平成三年度環境庁告示46号に準拠して行った。即ち、水100mlに対し、上で得た試験用粉体を10g加え、200rpmで6時間振り混ぜた後、ろ過して得たろ液について、残存Cr6+の定量をICP発光分析にて行った。結果を表2に示す。
本試験には、実施例1〜5の硬化性組成物を用いた。
クロム酸カルシウム二水和物(CaCrO4・2H2O)をイオン交換水に溶解し、Cr6+10ppm水溶液を作製した。該溶液100mlに対し、実施例1〜5の硬化性組成物を各々1g添加し、7日間、120rpmで振り混ぜた。
更に、上記Cr6+10ppm水溶液100mlに対し、10g、30g又は50g添加したものについても、同様の操作を行った。
振り混ぜ7日後、各々の試料溶液について、ろ過して得たろ液について、Cr6+の定量をICP発光分析にて行った。結果を表3に示す。
図3のグラフより、半焼成ドロマイトの添加率が高いほどCr6+固定量は多く、半焼成ドロマイトの含有量とCr6+固定量は、ほぼ線形関係にあることが分かる。
Claims (4)
- ドロマイトを半焼成して得られる半焼成ドロマイトを含む重金属溶出抑制材と、高炉水砕スラグ粉末と、無水石膏とを含む硬化性組成物であって、
前記半焼成が、前記ドロマイト中の炭酸マグネシウムを脱炭酸し、且つ、前記ドロマイト中の炭酸カルシウムを脱炭酸しない焼成条件下で行われ、
前記半焼成ドロマイトは、酸化マグネシウム及び炭酸カルシウムを主成分とし、前記ドロマイト中の前記炭酸カルシウムが脱炭酸されて生成される酸化カルシウムを含まないことを特徴とする硬化性組成物。 - 前記焼成条件が、炭酸ガス分圧0.03atm〜1atmの雰囲気であることを特徴とする請求項1に記載の硬化性組成物。
- 前記高炉水砕スラグ粉末と前記無水石膏の含有割合が、質量比で、高炉水砕スラグ粉末:無水石膏=70:30〜95:5であることを特徴とする請求項1または2に記載の硬化性組成物。
- 前記重金属溶出抑制材を5〜50質量%含有することを特徴とする請求項1から3のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
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