WO2016208277A1 - 急硬材、その製造方法、及びそれを用いた急硬性セメント組成物 - Google Patents

急硬材、その製造方法、及びそれを用いた急硬性セメント組成物 Download PDF

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樋口　隆行
盛岡　実
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    • C04B40/00—Processes, in general, for influencing or modifying the properties of mortars, concrete or artificial stone compositions, e.g. their setting or hardening ability
    • C04B40/0028—Aspects relating to the mixing step of the mortar preparation
    • C04B40/0039—Premixtures of ingredients

Definitions

  • the present invention relates to a rapid hardening material for accelerating the hardening of a hydraulic substance such as cement concrete, a method for producing the same, and a rapid hardening cement composition using the same.
  • Rapid hardening material As a rapid hardening material that imparts rapid hardening to cement concrete, a material containing a calcium aluminate compound and gypsum is known (Patent Documents 1 and 2). Rapid hardened material is hardened within minutes to several tens of minutes after placing cement concrete on the mold, and after a few hours it develops a practical strength that can be removed from the mold. Widely used in emergency construction such as road paving concrete, emergency repair mortar, grout mortar, etc.
  • Japanese Patent Publication No.49-30683 Japanese Unexamined Patent Publication No. 03-12350 Japanese Unexamined Patent Publication No. 02-97443 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-195574
  • An object of the present invention is to provide a rapid-hardening material excellent in initial strength development without impairing long-term strength development and aesthetics of cement concrete, a method for producing the same, and a rapid-hardening cement composition using the same. It is.
  • the rapid-hardening material according to any one of the above (1) to (4) which contains 2 to 55 parts of an alkali metal carbonate.
  • (6) The rapid hardening material according to any one of (1) to (5), wherein the pulverized calcium aluminate has a Blaine specific surface area of 3500 to 8500 cm 2 / g.
  • (7) The method for producing a rapid-hardened material according to any one of (1) to (6) above, wherein the fatty acid is added to a calcium aluminate clinker and mixed and pulverized to obtain calcium
  • gypsum, a setting retarder, and an alkali metal carbonate are added sequentially or simultaneously to a pulverized aluminate clinker.
  • the rapid hardening material (agent) of the present invention When the rapid hardening material (agent) of the present invention and the rapid hardening cement composition using the same are used, it is possible to provide a cement composition excellent in initial strength development without impairing long-term strength development and aesthetics.
  • the cement composition can be hardened within several tens of minutes after placing the concrete in a mold, and after a few hours, it is possible to develop a practical strength that can be removed.
  • the calcium aluminate clinker used in the present invention is mainly composed of CaO and Al 2 O 3 obtained by mixing calcia raw materials and alumina raw materials and performing heat treatment such as baking in a kiln or melting in an electric furnace. It is a general term for substances having hydration activity.
  • CaO is abbreviated as C
  • Al 2 O 3 is abbreviated as A.
  • As calcium aluminate clinker C 3 A, C 12 A 7 , C 11 A 7 .CaF 2 , C 11 A 7 .CaCl 2 , C 2 A.SiO 2 , CA, C 2 A and the like.
  • CaO and Al 2 O 3 are alkali metal oxide, alkaline earth metal oxide, silicon oxide, titanium oxide, iron oxide, alkali metal halide, alkaline earth metal halide, alkali metal sulfate, A compound substituted with an alkaline earth metal sulfate or the like, or a compound containing CaO and Al 2 O 3 as main components and a small amount of these compounds in solid solution can also be used as the calcium aluminate clinker.
  • the form of calcium aluminate clinker can be either crystalline or amorphous.
  • amorphous calcium aluminate clinker is preferable from the viewpoint of reaction activity, and amorphous calcium aluminate clinker obtained by quenching the heat-treated product corresponding to the C 12 A 7 composition is more preferable.
  • the fatty acids used in the present invention are fatty acids represented by the formula (RCOO) n X or salts thereof.
  • R is a saturated or unsaturated hydrocarbon, and the carbon number of the hydrocarbon is preferably 10 to 20, more preferably 14 to 16. The number of unsaturated bonds is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not excluded.
  • n is 1 or 2
  • X is an alkali metal such as a hydrogen atom, lithium, sodium, or potassium, or an alkaline earth metal such as calcium or magnesium.
  • saturated fatty acids used in the present invention include palmitic acid, stearic acid, lauric acid, myristic acid, arachidic acid, or alkali metal salts and alkaline earth metal salts such as sodium, potassium and calcium salts thereof. It is.
  • preferred examples of the unsaturated fatty acid used in the present invention are oleic acid, vaccenic acid, linoleic acid, or alkali metal salts and alkaline earth metal salts such as sodium salts, potassium salts, and calcium salts thereof.
  • the fatty acids used in the present invention are produced from beef tallow, olive oil, rice bran oil, animal and vegetable fatty oils, etc.
  • the above decomposition is generally divided into a high-pressure decomposition method and a Toichel decomposition method depending on the operating conditions of the distillation column.
  • the fatty acids of the present invention can be produced by any of these decomposition methods, and those produced industrially can also be used.
  • the amount of fatty acids used is preferably 0.2 to 3.0 parts, and 0.5 to 1.5 parts relative to 100 parts of calcium aluminate clinker. More preferred. If the amount of fatty acids used is small, the effect of improving strength development may not be obtained. If the amount of fatty acids used is large, agglomerates may be formed during pulverization and mixing, or the coagulation properties when used as a cement admixture. And may adversely affect strength development.
  • the calcium aluminate clinker may be pulverized at a time so as to obtain a desired degree of pulverization, or may be pulverized in a plurality of times.
  • the method and apparatus used for mixing and grinding calcium aluminate clinker and fatty acids are not particularly limited.
  • fatty acids are added to calcium aluminate clinker and mixed and pulverized with a pulverizer such as a ball mill, rod mill, roller mill, etc.
  • a pulverizer such as a ball mill, rod mill, roller mill, etc.
  • a pulverizer such as a ball mill, a rod mill, or a roller mill.
  • fatty acids can be added and mixed and pulverized, but from an economic point of view, fatty acids can be added during pulverization of calcium aluminate clinker. It is more preferable to add.
  • fatty acids of the present invention are added at a predetermined ratio and uniformly ground and mixed is determined by EPMA (for example, Shimadzu Corporation: EPMA-1720), SEM (for example, KEYENCE: VE-9800), ESCA (for example, , Shimadzu Corporation: ESCA-3400HSE), FT-IR (for example, Shimadzu Corporation: IRTracer-100), GC-MAS (for example, Shimadzu Corporation: GCMS-TQ8040), etc., to analyze the calcium aluminate clinker surface It is measurable by doing.
  • organic solvents such as alcohol, ether, chloroform, benzene, petroleum ether, a fatty oil, it can isolate
  • the fineness of the pulverized calcium aluminate clinker is preferably 3500 to 8500 cm 2 / g, more preferably 4500 to 6500 cm 2 / g / g, in terms of the specific surface area of brain (hereinafter referred to as “brain value”).
  • brane value is less than 3500 cm 2 / g, the rapid hardening property and initial strength development of cement concrete may decrease. Further, even if the brain value exceeds 8500 cm 2 / g, further enhancement of the effect cannot be expected, and workability may deteriorate. Moreover, it takes time to grind and is uneconomical.
  • anhydrous gypsum As the gypsum used in the present invention, anhydrous gypsum, hemihydrate gypsum, or dihydrate gypsum can be used. Among these, anhydrous gypsum is preferable in terms of setting properties and strength development.
  • the particle size of the gypsum may normally be the level used for cement or the like, but the brane value is preferably 3000 cm 2 / g or more, and more preferably 4500 cm 2 / g or more in terms of the initial strength development of cement concrete. If the bran value of gypsum is small, the setting property and strength development of cement concrete may be reduced. A larger brane value is preferable, but it is usually preferably 9000 cm 2 / g or less from the viewpoint of production cost and the like.
  • the amount of gypsum used is not particularly limited, but is preferably 20 to 150 parts, more preferably 50 to 120 parts per 100 parts of the calcium aluminate clinker pulverized product.
  • the amount of gypsum used is small, the setting property of cement concrete may be reduced, and it may be difficult to promote long-term strength development.
  • the amount of gypsum used is large, initial setting is delayed and initial strength development is reduced. There is.
  • Examples of the setting retarder used in the present invention include citric acid, gluconic acid, tartaric acid, malic acid, and salts thereof (hereinafter also referred to as oxycarboxylic acids), and one or more of these can be used. It is. In these, it is preferable to use 1 type, or 2 or more types chosen from a citric acid, gluconic acid, and those salts from the point of adjustment of hardening time and initial stage strength expressivity.
  • alkali metal carbonates used in the present invention include alkali metal salts of carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate and potassium carbonate, and bicarbonates such as sodium bicarbonate and potassium bicarbonate.
  • alkali metal salts include alkali metal salts.
  • an alkali metal salt of carbonate is preferable and potassium carbonate is more preferable in terms of good strength development after curing.
  • the blending ratio of the setting retarder (oxycarboxylic acid) and the alkali carbonate is preferably 5 to 50 parts, more preferably 10 to 40 parts, with respect to 100 parts of the alkali carbonate. If the proportion of oxycarboxylic acids is small, the curing time may not be adjusted, and if the proportion of oxycarboxylic acids is large, the initial strength development may be reduced.
  • the amount of setting retarder and alkali carbonate used varies depending on the work (potential) time, and it is difficult to determine uniquely.
  • the addition amount is adjusted so that the cement concrete hardens in accordance with the working time (usable) of 15 to 40 minutes.
  • the working time (usable) of 15 to 40 minutes.
  • 0.1 to 4 parts are preferable, 0.2 to 3 parts are more preferable, and 0.3 to 2 parts are the most with respect to 100 parts of the binder made of cement, calcium aluminate clinker, and gypsum. preferable. Outside these ranges, sufficient work (usable) time may not be secured, or curing may be delayed.
  • the amount of the setting retarder and alkali carbonate contained in the rapid-hardening material in the present invention is limited depending on the application, but the setting retarder is 0.1 to 25 parts to the mixture of calcium aluminate clinker and gypsum. Part is preferable, and 0.3 part to 12 parts is more preferable.
  • the alkali carbonate is preferably 2 to 55 parts, more preferably 6 to 30 parts.
  • the amount of the rapid-hardening material used in the present invention is also determined by the application, but is preferably 5 to 35 parts, more preferably 10 to 30 parts, and more preferably 15 to 25 parts, out of a total of 100 parts of cement and rapid-hardening material. Most preferred. If it is less than 5 parts, the initial strength development may be small, and if it exceeds 35 parts, the long-term strength may decrease.
  • various portland cements such as normal, early strength, ultra-early strength, low heat, medium heat, etc., various mixed cements obtained by mixing blast furnace slag, fly ash, or silica with these portland cements, limestone Portland cements such as filler cement mixed with powder and blast furnace slow-cooled slag fine powder, environmentally friendly cement (eco-cement) manufactured from municipal waste incineration ash and sewage sludge incineration ash
  • eco-cement environmentally friendly cement manufactured from municipal waste incineration ash and sewage sludge incineration ash
  • cement admixtures fine aggregates such as sand, and coarse aggregates such as gravel, expansion material, water reducing agent, AE water reducing agent, high performance water reducing agent, high performance AE water reducing agent, antifoaming Agents, thickeners, conventional rust inhibitors, antifreeze agents, shrinkage reducers, setting modifiers, clay minerals such as bentonite, anion exchangers such as hydrotalcite, granulated blast furnace slag, blast furnace chilled slag fine
  • slag such as powder and admixtures such as fine limestone powder can be used in combination as long as the object of the present invention is not substantially inhibited.
  • Cement Ordinary Portland cement, Blaine value 3200 cm 2 / g, Specific gravity 3.15 Fine aggregate: JIS standard sand, commercial products (Cement Association, standard sand for cement strength test)
  • Calcium aluminate clinker An amorphous clinker synthesized by mixing reagent calcium carbonate and alumina at a ratio corresponding to the C 12 A 7 composition, melting at 1650 ° C., and rapidly cooling.
  • Anhydrous gypsum commercially available (manufactured by Noritake) anhydrous gypsum pulverized product, brain value 6000 cm 2 / g.
  • Setting retarder citric acid (reagent), Alkali carbonate: potassium carbonate (reagent), Fatty acids: Palmitic acid (reagent), stearic acid (reagent), lauric acid (reagent), sodium laurate (reagent), myristic acid (reagent), oleic acid (reagent), calcium stearate (reagent), zinc stearate ( Reagent), magnesium stearate, sodium stearate (reagent), potassium stearate (reagent).
  • Example 1 After adjusting the calcium aluminate clinker to a particle size of 5 mm or less, the fatty acids shown in Table 1 were added and mixed and ground to a brain value of 6000 cm 2 / g using a ball mill (Earth Technica, model: ENB19). An aluminate clinker pulverized product was obtained. 100 parts of anhydrous gypsum, citric acid, and potassium carbonate are blended in amounts shown in Table 1 with 100 parts of the obtained calcium aluminate clinker pulverized product, and the whole is in a pro-shear mixer (WB type, Taiheiyo Kiko) The hardened material (agent) was obtained by mixing with.
  • WB type Taiheiyo Kiko
  • rapid-hardening material 10 parts of rapid-hardening material is used in 100 parts of rapid-hardening cement composition composed of cement and rapid-hardening material, and 150 parts of fine aggregate and water are used in this rapid-hardening cement composition.
  • a mortar containing 35 parts of was prepared in a room at 20 ° C., and the pot life and compressive strength were measured.
  • a calcium aluminate clinker that was ground to a brain value of 6000 cm 2 / g using a ball mill without adding fatty acids was used, and fatty acid together with anhydrous gypsum, citric acid, and potassium carbonate during kneading of the mortar.
  • Example 2 0.5 parts of stearic acid as a fatty acid was added to 100 parts of calcium aluminate clinker, and mixed and pulverized to a brain value shown in Table 2 using a ball mill to produce a pulverized calcium aluminate clinker. Similar to Experimental Example 1, except that 100 parts of anhydrous gypsum, 0.3 parts of citric acid, and 0.7 parts of potassium carbonate were added to 100 parts of the obtained calcium aluminate clinker pulverized material to obtain a hardened material. Went to.
  • Example 3 In Experiment No.3-1, 0.5 part of stearic acid as a fatty acid was added to and mixed with 100 parts of calcium aluminate clinker ground to a brain value of 5000 cm 2 / g using a ball mill, and further, using a ball mill. A calcium aluminate clinker pulverized product obtained by mixing and pulverizing to a brain value of 6000 cm 2 / g was used. The same procedure as in Experimental Example 1 was conducted except that 100 parts of this calcium aluminate clinker pulverized product was added to make 100 parts of anhydrous gypsum, 0.3 part of citric acid, and 0.7 part of potassium carbonate to obtain a hardened material. .
  • Example 4 To 100 parts of calcium aluminate clinker, 0.5 part of stearic acid is added as a fatty acid, and a roller mill (manufactured by Kotobuki Giken Kogyo Co., Ltd., model: RM22G, rose type) or a rod mill (manufactured by CMT, Calcium aluminate clinker pulverized product was manufactured by mixing and pulverizing to a brain value of 6000 cm 2 / g using a TI-300 model.
  • a roller mill manufactured by Kotobuki Giken Kogyo Co., Ltd., model: RM22G, rose type
  • CMT Calcium aluminate clinker pulverized product was manufactured by mixing and pulverizing to a brain value of 6000 cm 2 / g using a TI-300 model.

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Abstract

　セメントコンクリートの長期の強度発現性や美観を損なうことなく、初期の強度発現に優れた急硬材及び急硬性セメント組成物を提供する。　カルシウムアルミネートクリンカー１００質量部に対して、式（ＲＣＯＯ）ｎＸ（Ｒは飽和又は不飽和の炭化水素であり、ｎは１又は２であり、Ｘは水素、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属である。）で示される脂肪酸化合物０．２～３．０質量部の存在下に粉砕したカルシウムアルミネートクリンカー粉砕物と、石膏と、凝結遅延剤と、アルカリ金属炭酸塩と、を含有することを特徴とするセメント急硬材。

Description

急硬材、その製造方法、及びそれを用いた急硬性セメント組成物
　本発明は、セメントコンクリート等の水硬性物質の硬化を早めるための急硬材、その製造方法、及びそれを用いた急硬性セメント組成物に関する。
　セメントコンクリートに急硬性を付与する急硬材として、カルシウムアルミネート系化合物とセッコウ類を含有するもの等が知られている（特許文献１、２）。
　急硬材は、セメントコンクリートを型枠に打設後数分から数十分で硬化させ、数時間後には脱型可能な実用強度を発現させるものであり、道路交通の短時間開放を目的として高速道路の舗装コンクリート等の緊急工事や緊急補修用モルタル、グラウト系モルタル等に広範に使用されている。
　一方、カルシウムアルミネートの風化抵抗性向上や、エトリンガイト生成などによる白色系の斑点のような模様を防止することを目的として脂肪酸類を使用したセメント組成物が提案されている。しかし、脂肪酸類の添加は初期強度の発現を阻害するものであった（特許文献３、４）。
日本特公昭４９－３０６８３号公報 日本特開平０３－１２３５０号公報 日本特開平０２－９７４４３号公報 日本特開２００８－１９５５７４号公報
　本発明の目的は、セメントコンクリートの長期の強度発現性や美観を損なうことなく、初期の強度発現に優れた急硬材、その製造方法、及びそれを用いた急硬性セメント組成物を提供することである。
　本発明者は、上記の目的を達成するべき鋭意研究を重ねたところ、これを達成するための下記を要旨とする本発明に到達した。
（１）カルシウムアルミネートクリンカー１００質量部に対して、式（ＲＣＯＯ）ｎＸ（式中、Ｒは飽和又は不飽和の炭化水素であり、ｎは１又は２であり、Ｘは水素、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属である。）で示される脂肪酸類０．２～３．０質量部の存在下に粉砕したカルシウムアルミネートクリンカー粉砕物と、石膏と、凝結遅延剤と、アルカリ金属炭酸塩と、を含有することを特徴とするセメント急硬材。
（２）前記脂肪酸類が、パルミチン酸又はステアリン酸である上記（１）に記載のセメント急硬材。
（３）前記凝結遅延剤が、クエン酸、グルコン酸、酒石酸、リンゴ酸、及びそれらの塩類からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記（１）又は（２）に記載のセメント急硬材。
（４）前記アルカリ金属炭酸塩が、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、又は炭酸水素カリウムである、上記（１）～（３）のいずれか１項に記載のセメント急硬材。
（５）カルシウムアルミネートクリンカー粉砕物１００部に対して、石膏を２０～１５０部含有し、カルシウムアルミネートクリンカー粉砕物と石膏の混合物１００部に対して凝結遅延剤を０．１～２５部含有し、アルカリ金属炭酸塩を２～５５部含有する上記（１）～（４）のいずれか１項に記載の急硬材。
（６）カルシウムアルミネート粉砕物が、ブレーン比表面積３５００～８５００ｃｍ２／ｇを有する上記（１）～（５）のいずれか１項に記載の急硬材。
（７）上記（１）～（６）のいずれか１項に記載の急硬材の製造方法であって、カルシウムアルミネートクリンカーに対して前記脂肪酸類を添加して混合粉砕し、得られるカルシウムアルミネートクリンカー粉砕物に対して、石膏、凝結遅延剤、及びアルカリ金属炭酸塩を順次又は同時に添加して混合粉砕する製造方法。
（８）上記（１）～（６）のいずれか１項に記載の急硬材の製造方法であって、カルシウムアルミネートクリンカーの粉砕物に対して、前記脂肪酸類を添加して混合粉砕し、得られるカルシウムアルミネートクリンカー粉砕物に対して、石膏、凝結遅延剤、及びアルカリ金属炭酸塩を順次又は同時に添加して混合粉砕する製造方法。
（９）上記（１）～（６）のいずれか１項に記載の急硬材の製造方法であって、カルシウムアルミネートクリンカーに対して前記脂肪酸類及び石膏を添加して粉砕し、次いで、得られるカルシウムアルミネートクリンカー粉砕物に対して、凝結遅延剤、及びアルカリ金属炭酸塩を順次又は同時に添加して混合粉砕する製造方法。
（１０）セメントと上記（１）～（６）のいずれか１項に記載の急硬材を含有する急硬性セメント組成物。
（１１）前記急硬材の含有量が、セメントと急硬材の合計１００部中、５～３５部である上記（１０）に記載の急硬性セメント組成物。
（１２）上記（１０）又は（１１）に記載の急硬性セメント組成物を用いるセメントコンクリートの初期強度向上方法。
　本発明の急硬材（剤）及びそれを用いた急硬性セメント組成物を用いると、長期の強度発現性や美観を損なうことなく初期の強度発現に優れたセメント組成物を提供することができ、該セメント組成物を用いて、セメントコンクリートを型枠に打設後数十分以内で硬化でき、数時間後には脱型可能な実用強度を発現させることが可能となる。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明における「部」や「パーセント（%）」は、特に規定しない限り質量基準で示す。
　また、本発明で言うセメントコンクリートとは、モルタル、及びコンクリートを総称するものである。
　本発明で使用するカルシウムアルミネートクリンカーは、カルシア原料とアルミナ原料等を混合して、キルンでの焼成あるいは電気炉での溶融等の熱処理をして得られるＣａＯとＡｌ２Ｏ３とを主成分とする水和活性を有する物質の総称である。
　ＣａＯをＣ、Ａｌ２Ｏ３をＡと略記すると、カルシウムアルミネートクリンカーとしては、Ｃ３Ａ、Ｃ１２Ａ７、Ｃ１１Ａ７・ＣａＦ２、Ｃ１１Ａ７・ＣａＣｌ２、Ｃ２Ａ・ＳｉＯ２、ＣＡ、及びＣ２Ａなどが挙げられる。さらにＣａＯやＡｌ２Ｏ３の一部が、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化鉄、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ土類金属硫酸塩等と置換した化合物、あるいは、ＣａＯとＡｌ２Ｏ３とを主成分とするものに、これらが少量固溶した化合物も、カルシウムアルミネートクリンカーとして使用できる。
　カルシウムアルミネートクリンカーの形態は、結晶質、非晶質のいずれも使用可能である。これらの中では、反応活性の点で、非晶質のカルシウムアルミネートクリンカーが好ましく、Ｃ１２Ａ７組成に対応する熱処理物を急冷した非晶質のカルシウムアルミネートクリンカーがより好ましい。
　本発明で使用する脂肪酸類は、式(ＲＣＯＯ)nＸで表される脂肪酸又はそれらの塩である。
　上記式中、Ｒは飽和又は不飽和の炭化水素であり、炭化水素の炭素数は、好ましくは１０～２０であり、より好ましくは１４～１６である。不飽和結合の数は、特に限定はなく、本発明の効果を疎外しない範囲であればよい。
　ｎは１又は２、Ｘは水素原子、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属であるか、又はカルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属である。
　本発明で使用される飽和脂肪酸の好ましい例は、パルミチン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、アラキジン酸、又はこれらのナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩等のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩である。
　また、本発明で使用される不飽和脂肪酸の好ましい例は、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、又はこれらのナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩等のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩である。
　本発明で使用される脂肪酸類は、牛脂、オリーブ油、米糠油、動植物脂肪油等を原料とし、精製、硬化、分解、蒸留、分留等の工程を経て製造される。上記の分解は、一般的には、蒸留塔の操作条件等によって、高圧分解法とトイッチェル分解法に分けられる。本発明の脂肪酸類は、これらいずれの分解法によっても製造可能であり、その他に、工業生産されているものも使用可能である。
　カルシウムアルミネートクリンカーを粉砕する場合、脂肪酸類の使用量（存在量）は、カルシウムアルミネートクリンカー１００部に対して、０．２～３．０部が好ましく、０．５～１．５部がより好ましい。脂肪酸類の使用量が少ないと強度発現性の向上効果が得られない場合があり、脂肪酸類の使用量が多いと粉砕混合時に凝集塊を形成したり、セメント混和材として使用した際の凝結性状や強度発現性に悪影響を与える場合がある。
　本発明においてカルシウムアルミネートクリンカーの粉砕は、所望とする粉砕度になるように一度に粉砕してもよく、また、複数回に分けて粉砕してもよく、更に、カルシウムアルミネートクリンカーに対して急硬材に含まれる他の成分である、石膏と、凝結遅延剤、及び／又はアルカリ金属炭酸塩が添加された後に行ってもよい。いずれにしても、本発明では、本発明では、カルシウムアルミネートクリンカーの粉砕が行われるいずれか又は全ての段階での脂肪酸類が存在していればよい。
　カルシウムアルミネートクリンカーと脂肪酸類の混合粉砕に用いる方法や装置は、特に限定されるものではない。具体例を挙げると、カルシウムアルミネートクリンカーを粉砕する際、脂肪酸類をカルシウムアルミネートクリンカーに添加し、ボールミル、ロッドミル、ローラーミル等の粉砕機で混合粉砕する方法や、カルシウムアルミネートクリンカー粉砕物に脂肪酸類を添加し、ボールミル、ロッドミル、ローラーミル等の粉砕機で混合粉砕する方法などがある。カルシウムアルミネートクリンカーやその粉砕物と石膏とを混合した後に、脂肪酸類を添加して混合粉砕を行うこともできるが、なかでも、経済的な観点より、カルシウムアルミネートクリンカーの粉砕時に脂肪酸類を添加する方が好ましい。
　本発明の脂肪酸類が所定の割合で添加され、均一に粉砕され混合されているかは、ＥＰＭＡ（例えば、島津製作所：EPMA-1720）、ＳＥＭ（例えば、KEYENCE社：VE-9800）、ＥＳＣＡ（例えば、島津製作所：ESCA-3400HSE）、ＦＴ－ＩＲ（例えば、島津製作所：IRTracer-100）、ＧＣ－ＭＡＳ（例えば、島津製作所：GCMS-TQ8040）等の表面分析装置で、カルシウムアルミネートクリンカー表面を分析することで測定可能である。
　また、アルコール、エーテル、クロロホルム、ベンゼン、石油エーテル、脂肪油等の有機溶媒を用いて抽出した後、分離精製してガスクロマトグラフ等の有機物分析によっても定量可能である。
　カルシウムアルミネートクリンカー粉砕物の粉末度は、ブレーン比表面積（以下、ブレーン値という）で３５００～８５００ｃｍ２／ｇが好ましく、４５００～６５００ｃｍ２／ｇ/gがより好ましい。ブレーン値で３５００ｃｍ２／ｇ未満では、セメントコンクリートの急硬性や初期強度発現性などが低下する場合がある。また、ブレーン値が８５００ｃｍ２／ｇを超えても、さらなる効果の増進が期待できず、作業性が悪くなる場合がある。また、粉砕に時間を要し不経済である。
　本発明で使用する石膏としては、無水石膏、半水石膏、又は二水石膏が使用可能である。これらの中では、凝結性や強度発現性の点で、無水石膏が好ましい。
　石膏の粒度は、通常、セメントなどに使用される程度で良いが、セメントコンクリートの初期強度発現性の点で、ブレーン値が３０００ｃｍ２／ｇ以上が好ましく、４５００ｃｍ２／ｇ以上よりが好ましい。石膏のブレーン値が小さいと、セメントコンクリートの凝結性や強度発現性が低下する場合がある。ブレーン値は大きい方が好ましいが、製造コスト等の点から、通常、９０００ｃｍ２／ｇ以下であるのが好ましい。
　石膏の使用量は、特に限定されるものではないが、カルシウムアルミネートクリンカー粉砕物１００部に対して、２０～１５０部が好ましく、５０～１２０部がより好ましい。石膏の使用量が少ないと、セメントコンクリートの凝結性が低下し、長期強度発現性を促進しにくい場合があり、石膏の使用量が多いと、初期凝結が遅れ、初期強度発現性が低下する場合がある。
　本発明で使用する凝結遅延剤としては、クエン酸、グルコン酸、酒石酸、リンゴ酸、又はそれらの塩類（以下、オキシカルボン酸類ともいう。）が挙げられ、これらの一種又は二種以上が使用可能である。これらの中では、硬化時間の調整と初期強度発現性の点で、クエン酸、グルコン酸、及びそれらの塩から選ばれる一種又は二種以上を使用することが好ましい。
　本発明で使用するアルカリ金属炭酸塩（以下、炭酸アルカリという）としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの炭酸塩のアルカリ金属塩や、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの重炭酸塩のアルカリ金属塩が挙げられる。これらのうち、硬化後の強度発現性が良好な面で、炭酸塩のアルカリ金属塩が好ましく、炭酸カリウムがより好ましい。
　凝結遅延剤（オキシカルボン酸類）と炭酸アルカリの配合割合は、炭酸アルカリ１００部に対して、オキシカルボン酸類５～５０部が好ましく、１０～４０部がより好ましい。オキシカルボン酸類の割合が少ないと硬化時間の調整ができない場合があり、オキシカルボン酸類の割合が多いと初期強度発現性が低下する場合がある。
　凝結遅延剤と炭酸アルカリの使用量は、作業（可使）時間により幅があり、一義的には決定することは難しい。本発明では、１５～４０分の作業時間（可使）にあわせてセメントコンクリートが硬化するように添加量を調整する。通常、セメント、カルシウムアルミネートクリンカー粉砕物、及び石膏からなる結合材１００部に対して、０．１～４部が好ましく、０．２～３部がより好ましく、０．３～２部が最も好ましい。これらの範囲外では充分な作業（可使）時間を確保できない場合や、硬化が遅延する場合がある。
　本発明における急硬材の含有する凝結遅延剤と炭酸アルカリの使用量は、用途によっても限定されるが、カルシウムアルミネートクリンカーとセッコウの混合物に対して、凝結遅延剤は０．１部～２５部が好ましく、０．３部～１２部がより好ましい。炭酸アルカリは２部～５５部が好ましく、６部から３０部がより好ましい。
　本発明における急硬材の使用量は、用途によっても決定されるが、セメントと急硬材の合計１００部中、５～３５部が好ましく、１０～３０部がより好ましく、１５～２５部が最も好ましい。５部未満では初期強度発現性が小さい場合があり、３５部を超えると長期強度が低下する場合がある。
　本発明で使用するセメントとしては、普通、早強、超早強、低熱、中庸熱などの各種ポルトランドセメントや、これらポルトランドセメントに、高炉スラグ、フライアッシュ、又はシリカを混合した各種混合セメント、石灰石粉末や高炉徐冷スラグ微粉末などを混合したフィラーセメント、都市ゴミ焼却灰や下水汚泥焼却灰を原料として製造された環境調和型セメント（エコセメント）などのポルトランドセメントが挙げられ、これらのうちの一種又は二種以上が使用可能である。
　本発明では、セメント、セメント混和材、砂などの細骨材、砂利などの粗骨材の他に、膨張材、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤、消泡剤、増粘剤、従来の防錆剤、防凍剤、収縮低減剤、凝結調整剤、ベントナイトなどの粘土鉱物、ハイドロタルサイトなどのアニオン交換体、高炉水砕スラグ微粉末、高炉徐冷スラグ微粉末などのスラグ、及び石灰石微粉末などの混和材料からなる群から選ばれる一種又は二種以上を、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で併用することが可能である。
　以下に、実施例、比較例を挙げてさらに詳細に内容を説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
＜使用材料＞
セメント：普通ポルトランドセメント、ブレーン値３２００ｃｍ２／ｇ、比重３．１５
細骨材：ＪＩＳ標準砂、市販品（セメント協会、セメント強さ試験用標準砂）
カルシウムアルミネートクリンカー：試薬の炭酸カルシウムとアルミナをＣ１２Ａ７組成に対応する比率で混合し、１６５０℃で溶融後に急冷して合成した非晶質クリンカーである。
無水石膏：市販（ノリタケ社製）無水石膏粉砕品、ブレーン値６０００ｃｍ２／ｇ。
凝結遅延剤：クエン酸（試薬）、
炭酸アルカリ：炭酸カリウム（試薬）、
脂肪酸類：パルミチン酸（試薬）、ステアリン酸（試薬）、ラウリン酸（試薬）、ラウリン酸ナトリウム（試薬）、ミリスチン酸（試薬）、オレイン酸（試薬）、ステアリン酸カルシウム（試薬）、ステアリン酸亜鉛（試薬）、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ナトリウム（試薬）、ステアリン酸カリウム（試薬）。
「実験例１」
　カルシウムアルミネートクリンカーを５ｍｍ以下の粒度に調整した後、表１に示す脂肪酸類を添加し、ボールミル（アーステクニカ社製、型式：ＥＮＢ１９）を用いてブレーン値６０００ｃｍ２／ｇまで混合粉砕してカルシウムアルミネートクリンカー粉砕物を得た。得られたカルシウムアルミネートクリンカー粉砕物１００部に対して、無水セッコウを１００部、クエン酸、及び炭酸カリウムを、表１に示す量配合し、全体をプロシェアミキサ（ＷＢ型、太平洋機工）中で混合することにより急硬材(剤)を得た。
　この急硬材を使用して、セメントと急硬材からなる急硬性セメント組成物１００部中、急硬材を１０部使用し、この急硬性セメント組成物に、細骨材を１５０部、水を３５部配合したモルタルを２０℃の室内で調製して、可使時間と圧縮強度を測定した。
　また、比較例として、脂肪酸類を添加せずにボールミルを用いてブレーン値６０００ｃｍ２／ｇまで粉砕したカルシウムアルミネートクリンカーを使用し、モルタルの練り混ぜ時に無水セッコウ、クエン酸、及び炭酸カリウムとともに脂肪酸を添加した系（別添加：実験No.1-12,1-14,1-18,1-19,1-20）と、粉砕したカルシウムアルミネートクリンカー、無水セッコウ、クエン酸、及び炭酸カリウムとともに脂肪酸をオムニミキサー（田島化学機械社製、品番：Ｂ１８０）で混合した系（混合：実験No.1-21）についても測定を行った。なお、上記の別添加及び上記混合では、脂肪酸の存在下でカルシウムアルミネートクリンカーの粉砕は行っていない。
＜測定方法＞
　異色模様：セメントコンクリートの硬化体（材齢７日）表面の白斑（斑点）の有無を、目視で確認した。脂肪酸類を添加しない場合に確認できる、白い斑点があるものを×とし、斑点が少ない場合や斑点が見えにくい場合を△、斑点の無いものを○とした。
　可使時間：ＪＩＳ　Ａ　１１４７「コンクリートの凝結試験方法」に準じて、作製した急硬モルタルの始発時間を測定した。始発時間の直前まで充填作業が可能であることから、始発時間を可使時間として評価した。
　圧縮強度：ＪＩＳ　Ｒ　５２０１に準じて４×４×１６ｃｍの試験体を作製し、３時間後、７日後の圧縮強度を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示されるように、本発明の急硬材を用いることで、硬化体表面に白斑（斑点）は無く、初期の強度発現性が向上していることが分かる。また、実験No. 1-15～1-21の結果より、混合粉砕が別添加や混合と比べ、初期強度発現性の向上効果が大きいことが分かる。
　なお、表１において、混練不可とは、モルタルの硬化が早く試験体を作製することが不可能であったことを表す。
　一方、実験No. 1-22～1-26の結果より、混合粉砕時の脂肪酸添加量が小さい場合には強度発現性の向上が見られず、脂肪酸添加量が大きい場合には可使時間が遅延することが確認できる。
「実験例２」
　カルシウムアルミネートクリンカー１００部に対し、脂肪酸類としてステアリン酸を０．５部添加し、ボールミルを用いて表２に示すブレーン値まで混合粉砕して、カルシウムアルミネートクリンカー粉砕物を製造した。得られたカルシウムアルミネートクリンカー粉砕物１００部に対し、無水セッコウ１００部、クエン酸０．３部、及び炭酸カリウム０．７部を添加して急硬材としたこと以外は実験例１と同様に行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示されるように、ブレーン値が上昇すると可使時間が短くなり、初期及び長期の圧縮強度が向上する傾向を示す。しかし、ブレーン値が９０００ｃｍ２／ｇの実験例2-4では、さらなる初期強度の向上効果は見られないことが分かる。
「実験例３」
　実験No.3-1では、ボールミルを用いてブレーン値５０００ｃｍ２／ｇまで粉砕したカルシウムアルミネートクリンカー１００部に対し脂肪酸類としてステアリン酸を０．５部添加して混合し、更にボールミルを用いてブレーン値６０００ｃｍ２／ｇまで混合粉砕することで得られたカルシウムアルミネートクリンカー粉砕物を用いた。このカルシウムアルミネートクリンカー粉砕物１００部に対し、無水セッコウ１００部、クエン酸０．３部、及び炭酸カリウム０．７部添加して急硬材としたこと以外は実験例１と同様に行った。
　実験No.3-2では、カルシウムアルミネートクリンカー１００部に対し、無水セッコウ１００部、脂肪酸類としてステアリン酸を０．５部添加して混合した後、ボールミルを用いてブレーン値６０００ｃｍ２／ｇまで混合粉砕したものを用いた。この粉砕物に含まれるカルシウムアルミネートクリンカー１００部に対し、クエン酸０．３部、及び炭酸カリウム０．７部添加して急硬材としたこと以外は実験例１と同様に行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３より、脂肪酸類をカルシウムアルミネートクリンカーに添加し混合粉砕する方法（実験No1-6）、カルシウムアルミネートクリンカー粉砕物に脂肪酸類を添加し混合粉砕する方法（実験No3-1）、及びカルシウムアルミネートクリンカーと石膏を混合した後に脂肪酸類を添加して混合粉砕する方法（実験No3-2）のいずれにおいても、本発明の効果が得られていることが分かる。
「実験例４」
　カルシウムアルミネートクリンカー１００部に対し、脂肪酸類としてステアリン酸を０．５部添加し、ローラーミル（コトブキ技研工業社製、型式：ＲＭ２２Ｇ、バラ型）、又はロッドミル（シー・エム・ティ社製、型式：ＴＩ－３００型）を用いて、ブレーン値６０００ｃｍ２／ｇまで混合粉砕してカルシウムアルミネートクリンカー粉砕物を製造した。得られたカルシウムアルミネートクリンカー粉砕物１００部に対し、無水セッコウ１００部、クエン酸０．３部、及び炭酸カリウム０．７部を添加して急硬材としたこと以外は実験例１と同様に行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４より、いずれの粉砕機を用いた場合においても本発明の効果が得られていることが分かる。
　本発明の急硬材及び急硬性セメント組成物を用いると、長期の強度発現性や美観を損なうことなく初期の強度発現に優れたセメント組成物を提供することができ、土木、建築分野において、好適に使用できる。
　なお、２０１５年６月２６日に出願された日本特許出願２０１５－１２８６３０号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (12)

  1. 　カルシウムアルミネートクリンカー１００質量部に対して、式（ＲＣＯＯ）ｎＸ（式中、Ｒは飽和又は不飽和の炭化水素であり、ｎは１又は２であり、Ｘは水素、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属である。）で示される脂肪酸類０．２～３．０質量部の存在下に粉砕したカルシウムアルミネートクリンカー粉砕物と、石膏と、凝結遅延剤と、アルカリ金属炭酸塩と、を含有することを特徴とするセメント急硬材。
  2. 　前記脂肪酸類が、パルミチン酸又はステアリン酸である請求項１に記載のセメント急硬材。
  3. 　前記凝結遅延剤が、クエン酸、グルコン酸、酒石酸、リンゴ酸、及びそれらの塩類からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載のセメント急硬材。
  4. 　前記アルカリ金属炭酸塩が、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、又は炭酸水素カリウムである、請求項１～３のいずれか１項に記載のセメント急硬材。
  5. 　カルシウムアルミネートクリンカー粉砕物１００部に対して、石膏を２０～１５０部含有し、カルシウムアルミネートクリンカー粉砕物と石膏の混合物１００部に対して凝結遅延剤を０．１～２５部含有し、アルカリ金属炭酸塩を２～５５部含有する請求項１～４のいずれか１項に記載の急硬材。
  6. 　カルシウムアルミネート粉砕物が、ブレーン比表面積３５００～８５００ｃｍ２／ｇを有する請求項１～５のいずれか１項に記載の急硬材。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の急硬材の製造方法であって、カルシウムアルミネートクリンカーに対して前記脂肪酸類を添加して混合粉砕し、得られるカルシウムアルミネートクリンカー粉砕物に対して、石膏、凝結遅延剤、及びアルカリ金属炭酸塩を順次又は同時に添加して混合粉砕する製造方法。
  8. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の急硬材の製造方法であって、カルシウムアルミネートクリンカーの粉砕物に対して、前記脂肪酸類を添加して混合粉砕し、得られるカルシウムアルミネートクリンカー粉砕物に対して、石膏、凝結遅延剤、及びアルカリ金属炭酸塩を順次又は同時に添加して混合粉砕する製造方法。
  9. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の急硬材の製造方法であって、カルシウムアルミネートクリンカーに対して前記脂肪酸類及び石膏を添加して粉砕し、次いで、得られるカルシウムアルミネートクリンカー粉砕物に対して、凝結遅延剤、及びアルカリ金属炭酸塩を順次又は同時に添加して混合粉砕する製造方法。
  10. 　セメントと請求項１～６のいずれか１項に記載の急硬材を含有する急硬性セメント組成物。
  11. 　前記急硬材の含有量が、セメントと急硬材の合計１００部中、５～３５部である請求項１０に記載の急硬性セメント組成物。
  12. 　請求項１０又は１１に記載の急硬性セメント組成物を用いるセメントコンクリートの初期強度向上方法。
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