JP6147194B2

JP6147194B2 - 急硬性セメント

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Publication number: JP6147194B2
Application number: JP2013545953A
Authority: JP
Inventors: 朝明西岡; 泰一郎森; 章七澤; 亮悦吉野; 岩波　和英; 和英岩波; 那須　一郎; 一郎那須; 敏夫川内; 白井　健太郎; 健太郎白井; 雅夫松本
Original assignee: Denka Co Ltd; Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2011-11-24
Filing date: 2012-11-21
Publication date: 2017-06-14
Anticipated expiration: 2032-11-21
Also published as: JPWO2013077378A1; WO2013077378A1

Description

本発明は急硬性セメントに関する。

急硬性セメントは、カルシウムアルミネート等の急硬材がセメントに添加されてできたものであり、通常のポルトランドセメントに比べて極めて短時間で高い強度を発現できることを特徴としている。このため、急硬性セメントはペースト、モルタル及びコンクリートとして、例えば補修材料、トンネル用吹付材料、コンクリート二次製品の早期脱型材料等として実用に供されてきた。

急硬性セメントの例としては、カルシウムアルミネート、カルシウムサルホアルミネート、カルシウムアルミノシリケートにアルカノールアミンを加えた急結助剤からなる吹付け材料（特許第３４１２７９５号公報）、３ＣａＯ・３Ａｌ₂Ｏ₃・ＣａＦ₂及び無機硫酸塩等を含有する超硬練りコンクリート（特開平２−１８０７４０号公報）、３ＣａＯ・ＳｉＯ₂固溶体と１１ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃・ＣａＦ₂を含有するクリンカー、無水石膏、アルミノケイ酸カルシウムガラス等を含有する超速硬セメント組成物（特開２００７−３２０８３３号公報）、Ｃ１２Ａ７（１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃）系にＦｅ₂Ｏ₃、ＣａＦ₂を加えた急硬性クリンカー組成物（特開平９−２６８０３７号公報）、１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃を主成分としたクリンカー原料に、Ｆｅ₂Ｏ₃及びＣａＦ₂を添加した急硬性クリンカー組成物（特開平６−１１５９８６号公報）等が挙げられる。

特許第３４１２７９５号公報特開平２−１８０７４０号公報特開２００７−３２０８３３号公報特開平９−２６８０３７号公報特開平６−１１５９８６号公報

急硬性セメントは、骨材等を用い、水と混練し、打設する。このため、混練、打設に要する一定時間は流動性を保持することが必要である。この点に関して、従来の急硬性セメントにおいては、凝結硬化時間が短く、打設時間、とりわけ０〜１０℃程度の低温時における打設時間を十分に確保できないという問題があった。特許文献３に記載されているように、クエン酸等のオキシカルボン酸やその塩のような凝結調節剤を添加することで流動性を確保する方法も知られているが、未だ改善の余地がある。そこで、本発明は、長い凝結硬化時間が確保された急硬性セメントを提供することを課題の一つとする。

本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討したところ、石膏の水和状態が凝結硬化時間に有意に影響を与えていることを見出した。そして、急硬性セメント中に半水石膏（ＣａＳＯ₄・１／２Ｈ₂Ｏ）及び二水石膏（ＣａＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ）を所定量併用して含有させることで、十分な凝結硬化時間を確保することが可能であることを見出した。通常、半水石膏は偽凝結するため、セメント中には添加すべきでない成分とされていたことからこのような結果が得られたことは意外であった。

上記の知見に基づいて完成した本発明は一側面において、（Ａ）セメント、（Ｂ）カルシウムアルミネート及び無水石膏を含有する急硬材、（Ｃ）凝結調整剤を含有する急硬性セメントであって、（Ａ）セメント１００質量部中に半水石膏が１．４〜２．７質量部、二水石膏が２．０〜５．４質量部含まれる急硬性セメントである。

本発明に係る急硬性セメントの一実施形態においては、半水石膏と二水石膏の質量比が半水石膏／二水石膏＝０．２〜１．０である。

本発明に係る急硬性セメントの別の一実施形態においては、半水石膏と二水石膏の質量比が半水石膏／二水石膏＝０．４〜０．６である。

本発明に係る急硬性セメントの別の一実施形態においては、（Ａ）セメントは９０℃で２０時間乾燥後の減量分が０．２５質量％以下である。

本発明に係る急硬性セメントの更に別の一実施形態においては、急硬性セメント中の（Ａ）セメントの含有量が７０〜９５質量％であり、カルシウムアルミネート及び無水石膏は（Ａ）セメント１００質量部に対して合計で５〜４０質量部であり、（Ｃ）凝結調整剤は、（Ａ）セメント、カルシウムアルミネート及び無水石膏の合計質量に対して０．０１〜５質量％である。

本発明は別の一側面において、本発明に係る急硬性セメントを使用したセメントペースト、セメントモルタル又はセメントコンクリートである。

本発明に係るセメントペースト、セメントモルタル又はセメントコンクリートの一実施形態においては、５℃でのゲル化時間が６０分以上である。

本発明に係るセメントペースト、セメントモルタル又はセメントコンクリートの一実施形態においては、５℃での硬化時間が６０分以上である。

本発明は更に別の一側面において、本発明に係るセメントペースト、セメントモルタル又はセメントコンクリートの硬化物である。

本発明は更に別の一側面において、本発明に係るセメントペースト、セメントモルタル又はセメントコンクリートを１〜１０℃の温度環境で打設することを含むセメントペースト、セメントモルタル又はセメントコンクリートの使用方法である。

本発明に係る急硬性セメントは凝結硬化時間が長いので、打設時に十分な作業時間を確保することができる。

凝結硬化速度の正常な急硬性セメントについての、ゲル化時間及び硬化時間の模式図である。凝結硬化速度の異常な急硬性セメントについての、ゲル化時間及び硬化時間の模式図である。実施例で行った溶出試験の結果を示す図である。

＜セメント＞
本発明に係る急硬性セメントにおいてはベース成分としてセメントを含有する。セメントとしては特に制限はないが、普通セメント、早強セメント、超早強セメント、中庸熱セメント、耐硫酸塩セメント、低熱セメント、油井セメント等のポルトランドセメント、及び高炉セメント、フライアッシュセメント、及びシリカセメント等の混合セメント、エコセメント等いずれも使用が可能である。急硬性セメント中のセメントの含有量は、特に制限はないが、典型的には７０〜９５質量％とすることができ、より典型的には７５〜９０質量％とすることができる。

本発明において、セメント中に含まれる鉱物としては、Ａｌｉｔｅ（３ＣａＯ・ＳｉＯ₂）、Ｂｅｌｉｔｅ（２ＣａＯ・ＳｉＯ₂）、３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃、４ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・Ｆｅ₂Ｏ₃、半水石膏（ＣａＳＯ₄・１／２Ｈ₂Ｏ）、二水石膏（ＣａＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ）、ＣａＣＯ₃等が挙げられる。セメント中のこれらの鉱物の含有量は、特に制限はないが、セメント中に存在する物質の合計を１００質量部とすると、典型的にはＡｌｉｔｅ（３ＣａＯ・ＳｉＯ₂）が３０〜７０質量部、Ｂｅｌｉｔｅ（２ＣａＯ・ＳｉＯ₂）が２０〜６０質量部、３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃が３〜２０質量部、４ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・Ｆｅ₂Ｏ₃が３〜２０質量部、半水石膏（ＣａＳＯ₄・１／２Ｈ₂Ｏ）が１．４〜２．７質量部、二水石膏（ＣａＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ）が２．０〜５．４質量部、ＣａＣＯ₃が０〜７質量部であり、より典型的にはＡｌｉｔｅ（３ＣａＯ・ＳｉＯ₂）が４０〜６５質量部、Ｂｅｌｉｔｅ（２ＣａＯ・ＳｉＯ₂）が１０〜３０質量部、３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃が５〜１０質量部、４ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・Ｆｅ₂Ｏ₃が５〜１５質量部、半水石膏（ＣａＳＯ₄・１／２Ｈ₂Ｏ）が１．４〜２．４質量部、二水石膏（ＣａＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ）が２．０〜４．７質量部、ＣａＣＯ₃が０〜６質量部である。

一般に、セメント中には、３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃等の急激な水和反応による急結を防ぎ、安定した凝結時間を確保する為に、セメント製造時の粉砕工程で二水石膏が適量添加される。一方で、半水石膏はセメントの偽凝結を促進させる事から積極的に添加されることはなかった。本発明においては、急硬性セメント中のセメント中に半水石膏及び二水石膏を所定量含有することによって、凝結硬化時間を遅延させることを特徴の一つとしている。

セメント中に半水石膏及び二水石膏を所定量含有させることで凝結硬化時間が遅延する理由については必ずしも明らかではなく、理論によって本発明が限定されることを意図するものではないが、乾燥によりＣａＳＯ₄・２Ｈ₂ＯからＣａＳＯ₄・１／２Ｈ₂Ｏへの脱水が進行し、その結果、急硬セメントの凝結硬化時間が長く確保されるものと考えられる。

二水石膏は、過小では異常凝結、過多では膨張などの不具合を生じる為、上述した範囲でセメント中に含有するように添加することが望ましい。半水石膏は過小では凝結硬化時間を遅延させる効果が十分に得られず、過多では偽凝結が促進される傾向となるので、上述した範囲でセメント中に含有するように添加することが望ましい。

二水石膏に対する半水石膏の質量比が大きくなり過ぎると、偽凝結が促進される傾向となる。一方で、当該比が小さくなり過ぎると凝結硬化時間が短縮される傾向があるので、半水石膏／二水石膏＝０．２〜１．０であるのが好ましく、半水石膏／二水石膏＝０．３〜０．９５であるのがより好ましく、半水石膏／二水石膏＝０．４〜０．６であるのが更により好ましい。

セメント中の半水石膏、二水石膏を所定量確保する方法としては、半水石膏、二水石膏をセメント製造におけるセメントクリンカー、石膏等の粉砕混合分級工程で、所定量添加する方法、二水石膏を粉砕混合分級工程で添加し、粉砕温度を上昇させ、半水石膏を生成させる方法、粉砕混合分級工程の後工程で乾燥し、半水石膏を得る方法がある。一般に乾燥は、乾燥させる物体の表面に充分な自由水が存在する段階では、物体表面が等しくなり、その乾燥速度は物体の含水率に依らず一定である定率乾燥速度域と、さらに乾燥を進めると、物体内部からの自由水の補給が蒸発速度に追いつかなくなる減率乾燥速度域とからなるが、定率乾燥速度域では乾燥後の含水率が減少している途中である為、減率乾燥速度域迄乾燥させる事が好ましい。減率乾燥速度域迄乾燥させる方法としては、セメントを送風乾燥機で乾燥する方法、セメント製造時の粉砕工程で二水石膏添加時の粉砕温度を上昇させて乾燥する方法等がある。

所定量添加する方法としては、予め得られた半水石膏、二水石膏をセメントクリンカー等と共に、セメント粉砕ミル等に定量供給する方法が挙げられる。この場合は、製造される半水石膏、二水石膏量を確保する為、セメント粉砕ミルの温度を例えば、１２０℃以下に制御する等の方法が必要である。二水石膏を粉砕混合分級工程で添加し、粉砕温度を上昇させ、半水石膏を生成させる方法としては、セメント粉砕ミルの温度を例えば、１１０℃を越えて運転するが、半水石膏と二水石膏の比率を制御する為、１２０℃を超えない温度制御を水スプレイ等により行う事が有効である。粉砕混合分級工程の後工程で乾燥し、半水石膏を得る方法としては、セメントを１００〜８０℃、更に好ましくは、９５〜８５℃で乾燥する方法が有効である。乾燥方法は、セメントを送風乾燥機で乾燥する方法等がある。

セメント中の石膏を示す指標としては、ＳＯ₃が用いられ、ＳＯ₃は、セメントクリンカー製造時の循環物質としてＮａ₂ＳＯ₄等の形態でクリンカー中に約０．１〜０．２質量％程度、少量存在するが、これに加えて、二水石膏と半水石膏から構成される。セメント中のＳＯ₃は、ＪＩＳＲ５２１０ポルトランドセメントではＳＯ₃≦３．５質量％、ＪＩＳＲ５２１１高炉セメントではＳＯ₃≦４．０質量％、ＪＩＳＲ５２１２シリカセメントではＳＯ₃≦３．０質量％、ＪＩＳＲ５２１３フライアッシュセメントではＳＯ₃≦３．０質量％、ＪＩＳＲ５２１４エコセメントではＳＯ₃≦４．５質量％と規定されていて、セメント中のＳＯ₃は、大半がクリンカー粉砕時に加えられた二水石膏、及び半水石膏によるものである。セメント中の半水石膏及び二水石膏はＸ線回折リートベルト法により定量測定される。

＜急硬材＞
（１）カルシウムアルミネート
カルシウムアルミネートは急硬材として一般的に使用されている成分であり、急硬性を発揮する上で不可欠である。通常はＣａＯ原料、Ａｌ₂Ｏ₃原料、並びに随意的にＳｉＯ₂原料等を電気炉又はキルンで１，２００〜１，７００℃で合成し、急冷することにより得られる鉱物である。例示的な組成としては、ＣａＯが３５〜５０質量％、Ａｌ₂Ｏ₃が４０〜５５質量％、ＳｉＯ₂が１〜１５質量％である。例示的な化学物質としては、３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃、１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃、１１ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃・ＣａＦ₂、ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃、２ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂、ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂、３ＣａＯ・３Ａｌ₂Ｏ₃・ＣａＦ₂、３ＣａＯ・２Ｎａ₂Ｏ・５Ａｌ₂Ｏ₃等が挙げられ、１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃が好ましい。

カルシウムアルミネートの含有量は高すぎると硬化後の異常膨張がある一方で、低すぎると短時間強度が不足するので急硬性セメント中で２〜３０質量％とするのが好ましく、５〜２０質量％とするのがより好ましい。

カルシウムアルミネートは結晶質及びガラス質の何れの形態も可能であるが、電気炉等で溶融物を急冷したガラス質が好ましく、ガラス質が６０質量％以上であると短時間強度発現に優れる。

カルシウムアルミネートの粉末度はブレーン値で３，０００〜９，０００ｃｍ²／ｇであるのが好ましい。

（２）無水石膏
無水石膏も急硬材として重要な成分であり、カルシウムアルミネートの水和と共に、急硬性水和物Ettringiteを形成する作用をすることから本発明に係る急硬性セメントには不可欠である。無水石膏の含有量は高すぎると硬化後の異常膨張を起こす一方で、低すぎると急硬性能が不足するので、急硬性セメント中で２〜３０質量％とするのが好ましく、５〜２０質量％とするのがより好ましい。

無水石膏の粉末度はブレーン値で３，０００〜９，０００ｃｍ²／ｇが好ましい。

カルシウムアルミネート及び無水石膏は、セメント１００質量部に対して、合計で５〜４０質量部、更に好ましくは合計で５〜３０質量部添加する。カルシウムアルミネート及び無水石膏の合計が５質量部未満ではモルタル・コンクリートでの３時間強度が２０ＭＰａ以上を示す急硬性能を示すことは困難であり、４０質量部を超えて添加量を増しても、３時間強度である急硬性能は増加せず、又硬化後の異常膨張を起しやすい。

＜凝結調整剤＞
本発明においては、炭酸塩及びオキシカルボン酸類等の凝結調整剤を加える事が不可欠である。炭酸塩としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリム、炭酸水素カリウム等が挙げられる。オキシカルボン酸類としては、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、リンゴ酸、酢酸、アジピン酸、コハク酸等のオキシカルボン酸及びこれらの塩が挙げられる。オキシカルボン酸塩としては、上記酸のナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、アルミニウム塩等が挙げられ、例えば、クエン酸ナトリウム、グルコン酸ナトリウム等が挙げられる。凝結調整剤は単独で使用することができ、二種以上を組み合わせて使用することもできる。

凝結調整剤の添加量は、セメント及び急硬材（カルシウムアルミネート＋無水石膏）の合計質量に対して、好ましくは０．０１〜５質量％、更に好ましくは、０．０５〜２質量％添加する。凝結調整剤は、０．０１質量％未満では十分なゲル化時間を確保出来ず、５質量％を超えて添加量を増しても、ゲル化時間が短縮される場合があり、十分なゲル化時間、例えば６０分以上のゲル化時間を安定して確保することは困難である。

＜その他のセメント混和剤＞
本発明に係る急硬性セメントにおいては、慣用されている各種のセメント混和剤を適宜添加することができる。例えば、減水剤、骨材等を添加することができる。また、緻密性や膨張性を付与させる為にシリカヒューム等のポゾラン物質、３ＣａＯ・３Ａｌ₂Ｏ₃・ＣａＳＯ₄等の物質を適量添加する事も有効である。

＜本発明に係る急硬性セメントの特性＞
（１．乾燥減量）
本発明に係る急硬性セメントの一実施形態においては、使用する原料セメントは９０℃で２０時間乾燥後の減量分が０．２５質量％以下であり、好ましくは０．２質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以下である。このように、９０℃における乾燥減量が少ないことにより、５℃でのゲル化時間を長く、好ましくは６０分以上とすることができ、５℃での硬化時間を長く、好ましくは６０分以上とすることができる。

（２．ゲル化時間及び硬化時間）
本発明では急硬性セメントの凝結硬化特性を評価するための指標の一つとして、ゲル化時間を定義する。ゲル化時間は、特定の周囲温度において、急硬性セメントペースト２００ｇ（急硬性セメント１５６ｇ＋水４４ｇ）について注水混練後の時間と温度上昇の関係を測定し、セメントペーストの温度が硬化に伴う発熱により２℃上昇するまでに要する時間である。また、本発明では急硬性セメントの凝結硬化時間を評価するための指標の一つとして、硬化時間を定義する。硬化時間は、急硬性セメントペースト２００ｇについて注水混練後の時間と温度上昇の関係を測定し、混練セメントペーストの温度が硬化に伴う発熱により５℃上昇するまでに要する時間である。

急硬セメントペーストは、ゲル化及び硬化により温度上昇を伴い流動性を失う。流動性を失う指標としては、ロート内での滞留時間が長くなるという指標を利用するのが有効であり、図１−１、図１−２に、理解の容易性の観点から、凝結硬化時間の不十分な急硬性セメントと凝結硬化時間の十分に長い急硬性セメントについての、ゲル化時間及び硬化時間を、温度上昇、流動性低下指標と共に、模式的に示す。ゲル化を経て硬化に至ると共に、Ｊロート無収縮モルタル品質管理試験方法（日本道路公団規格ＪＨＳ３１２）、ＫＣ−５７Ｊロート（道路公団型）により測定した滴下時間が急激に長くなり、流動性を失う現象が理解出来る。

ゲル化に伴い、急硬性セメントペーストの粘度の上昇が起こり、硬化に至っては、急硬性ペーストが硬化し、強度が急激に上昇し、３時間程度経過後には、モルタル・コンクリート硬化体の強度が２０Ｍｐａを超え、土木用構造物等の実用に供される。具体的には、急硬性セメントペーストの混練直後は、粘度が８００ｃｐｓ程度であるが、ゲル化に伴い、急硬性セメントペーストの粘度は１０，０００ｃｐｓを超え、ミキサによる混練、急硬性ペーストの注入、打設、締め固め等の作業の確保が困難となる。混練後の急硬性セメントペーストの粘度の測定方法は、滴下時間の測定方法として、Ｊロート無収縮モルタル品質管理試験方法（日本道路公団規格ＪＨＳ３１２）、ロートはＫＣ−５７Ｊロート（道路公団型）、ＪＩＳＲ５２１０に示すモルタルフロー、ＪＩＳＺ８８０３「液体の粘度−測定方法」による回転粘度測定方法等がある。一般に、急硬性セメントペーストは、硬化時間経過後は硬化して、プロクター貫入抵抗試験方法（ＪＩＳＡ６２０４付属書Ｉ）により約１［Ｎ／ｍｍ²］を記録する。

ゲル化時間及び硬化時間があまりに短い場合、急硬性セメントペーストに骨材（砂、砂利等）を加えたセメントコンクリート等による構造物の打設、或いは砂等を加えたセメントモルタル等による補修工事を一般的に行う作業時間を確保することができなくなってしまう。寒冷期における工事現場でのコンクリートポンプ等を用いたモルタル、コンクリート等による大量打設を実用的に行うためには５℃でのゲル化時間及び硬化時間が十分に長いことが望まれる。

本発明に係る急硬性セメントペースト、セメントモルタル又はセメントコンクリートの一実施形態においては、５℃でのゲル化時間が６０分以上であり、好ましくは７０分以上であり、例えば６０〜８０分とすることができる。

本発明に係る急硬性セメントペースト、セメントモルタル又はセメントコンクリートの一実施形態においては、５℃での硬化時間が６０分以上であり、好ましくは７０分以上であり、例えば６０〜８０分とすることができる。

＜製造方法＞
本発明に係る急硬性セメントは、上述したセメント、急硬材、凝結調整剤等を混合することにより製造可能である。そして、当該急硬性セメントに水を加え、一般のミキサー、好ましくは強制練りミキサーにより原材料を混練りすれば急硬性セメントペーストが製造できる。水の添加量は、多すぎると材料分離が発生する一方で、少なすぎると流動性が得られないので、急硬性セメント１００質量部に対して、１０〜５０質量部とするのが好ましく、１５〜４５質量部とするのがより好ましく、典型的には２０〜４０質量部とすることができる。

本発明に係る急硬性セメントペーストは、凝結硬化時間が長いため、作業性及び施工性が高い。そのため、例えばグレーダー、ブルドーザー及びフィニッシャ等で敷き均らすことができ、更に、ハンマー、タイヤローラ及び振動ローラ等で締め固め転圧することにより早期に高い強度を得ることができる。本発明に係る急硬性セメントペーストは特に低温環境下での作業性及び施工性に優れており、例えば１〜１０℃での温度環境下において打設するのに好適に使用できる。

本発明に係る急硬性セメントペーストの硬化物は、モルタルやコンクリートとして、例えば、道路、鉄道、及び導水路等のトンネルにおいて、露出した地山面への覆工時やトンネルの補修等といった覆工時に使用することが可能である。

以下、本発明の実施例について説明するが、これらは例示目的であって本発明が限定されることを意図するものではない。

表１に記載の各組成をもつ粉末状の普通ポルトランドセメント（Ｎｏ．１〜４）を調製した。セメント中の物質量はリートベルト法による化学成分分析により得た値である。具体的には、「SIROQUANT Version2.5」（Sietronics社製）を用いて粉末Ｘ線回折により回折強度から各化学成分の物質量を定量した。また、表２に、ＪＩＳＲ５２０２による化学分析の結果も合わせて掲載した。

＜各種温度における乾燥減量＞
上記各セメントについて、乾燥減量を測定した。地盤工学会基準（改正案）「ＪＧＳ０１２１：００００土の含水比試験方法」は１１０℃乾燥減量の測定方法であり、恒温乾燥炉は、電動ファンによって炉内空気を強制的に循環させる循環送風式のものが望ましいと記述されている為、当該乾燥炉により、５０℃、９０℃、１０５℃、１４０℃の乾燥減量を測定した。一定質量になるまでの時間は、一般には１８〜２４時間程度であると記載されている為、２０時間で乾燥を行った。結果を表３に示す。表３より、特に５０℃及び９０℃における乾燥減量が、比較例に比べて発明例の方が少なく、９０℃乾燥減量が０．２５質量％以下となることが分かる。

＜密度及びブレーン比表面積＞
ＪＩＳＲ５２０１（セメントの物理試験方法）に準拠して、上記各セメントの密度及びブレーン比表面積を測定した。結果を表４に示す。

＜溶出試験によるイオン分析＞
また、上記セメントに対して以下の溶出試験を行い、５℃でのイオン分析を行った。セメント２５ｇと純粋２５ｍＬをビーカーに入れ、所定時間スターラーで攪拌し、吸引濾過にて固相部分と液相部分に分けた。液相部分に含まれる各種イオンをフレーム原子吸光分析（Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、ＪＩＳＫ０１０２「工場排水試験方法、）及びイオンクロマト分析（ＳＯ₄ ^2-、ＪＩＳＫ０１０２「工場排水試験方法」）により定量した。結果を表５及び図２に示す。

上記各セメントに、下記の原材料（Ａ）〜（Ｅ）を表６に記載の各質量部で混合して急硬性セメントを製造し、次いで、表６に記載の質量部の水を添加して混練し、発明例及び比較例の急硬性セメントのペーストを製造した。
（Ａ）カルシウムアルミネート（１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃）：２０００ｋＶＡ電気炉により１６００℃の溶融物を急冷して、吹き飛ばす工程によりガラス質化した１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃を、粉末度４，５００［ｃｍ₂／ｇ］（ブレーン値）に粉砕した電気化学工業（株）青海工場製造品、ガラス質：９５質量％、ガラス質の測定方法は、Ｘ線回折リートベルト法、「SIROQUANT Version2.5」（Sietronics社製）を用いて粉末Ｘ線回折により回折強度から定量した。
（Ｂ）無水石膏：粉末度４，５００ｃｍ²／ｇ（ブレーン値）に粉砕した電気化学工業（株）青海工場製造品
（Ｃ）減水剤（セルフロー１１０Ｐ）：「セルフロー１１０Ｐ」（第一工業製薬）
（Ｄ）炭酸カリウム：旭硝子（株）製造品
（Ｅ）精製クエン酸：扶桑化学工業（株）製造品
（Ｆ）水：工業用水

得られた急硬性セメントペーストについて、硬化特性（表７）を測定した。実験条件について以下に示す。

＜硬化特性＞
急硬性セメントペースト２００ｇについて注水混練後の時間と温度上昇の関係を測定した。混練セメントペーストの温度が２℃上昇した時間をゲル化時間、５℃上昇した時間を硬化時間と定義した。ゲル化時間経過後は、ペーストの粘性が上昇、ペーストはこわばり状態を呈し、硬化時間経過後は、ペーストは硬化し、プロクター貫入抵抗試験方法（ＪＩＳＡ６２０４付属書Ｉ）により約１Ｎ／ｍｍ²を記録した。
また、急硬セメントペーストのゲル化時間及び硬化時間が共に６０分以上確保されている場合は「正常」とし、何れか一方でも６０分未満である場合は、「異常」と判定した。

表７より、本発明に係る急硬性セメント（Ｎｏ．１、２）では、温度上昇が抑制され、養生温度が３０℃、２０℃、５℃と低下するに従い、ゲル化時間が５０分台、６０分台、７０分台と増加し、５０分以上確保されている。これに対し、比較例に係る急硬性セメント（Ｎｏ．３、Ｎｏ．４）では、ゲル化時間は、養生温度が３０℃、２０℃、５℃と低下するに従い、４０分台から２０分台まで減少し、特に５℃では３０分未満と著しく短い。また、硬化時間についても発明例に比べて著しく短い。

＜考察＞
表１に示されるセメント中のリートベルト法による各化学成分の物質量は、何れの試験番号に係る急硬性セメントも、Ａｌｉｔｅ（３ＣａＯ・ＳｉＯ₂）が６０〜５０質量％、Ｂｅｌｉｔｅ（２ＣａＯ・ＳｉＯ₂）が２０〜１０質量％、３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃が１０〜５質量％、４ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・Ｆｅ₂Ｏ₃が１５〜５質量％の範囲内で本発明と比較例で有意な差は無い。これに対し、初期の凝結硬化に影響を与える二水石膏と半水石膏を比較すると、発明例では、半水石膏が１．４〜２．２質量％と多く、二水石膏が２．４〜２．８質量％と少ないのに対し、比較例では、半水石膏が０．８〜１．３質量％と少なく、二水石膏が３．３〜３．７質量％と多い。

このことから、ゲル化時間、硬化時間、及び乾燥減量は、急硬性セメント中の半水石膏と二水石膏の配合条件が有意な影響を与えていることが分かり、本発明で規定する配合条件とすることが有利であることが理解できる。

また、溶出試験によるイオン分析の結果を示す表５及び図２から、比較例では、溶出初期段階での１〜５分でのＣａ及びＳＯ₄ ^2-の量が低く、Ｃａ及びＳＯ₄ ^2-の溶解が抑制されている。一方で、本発明では、溶出初期段階での１〜５分でのＣａ及びＳＯ₄ ^2-の量が高く、Ｃａ及びＳＯ₄ ^2-の溶解が早い。Ｃａ及びＳＯ₄ ^2-のの溶解は、半水石膏量と相関がある。即ち、本発明の急硬性セメントペーストでは、半水石膏量が１．４〜２．２質量％と多い為、溶出初期段階での１〜５分でのＣａ及びＳＯ₄ ^2-の量が高い。このことから、Ｃａ及びＳＯ₄ ^2-の溶解が促進されて、普通セメントに含有される３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃、４ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・Ｆｅ₂Ｏ₃と二水石膏、半水石膏との水和が促進されて凝結が確保され、それにより、急硬性混和材の水和が抑制されて、凝結が確保されると考えられる。

Claims

（Ａ）セメント、（Ｂ）カルシウムアルミネート及び無水石膏を含有する急硬材、（Ｃ）凝結調整剤を含有する急硬性セメントであって、急硬性セメント中の無水石膏の含有量が２〜３０質量％であり、（Ａ）セメント１００質量部中に半水石膏が１．４〜２．７質量部、二水石膏が２．０〜５．４質量部含まれ、半水石膏と二水石膏の質量比が半水石膏／二水石膏＝０．４〜１．０である急硬性セメント。
半水石膏と二水石膏の質量比が半水石膏／二水石膏＝０．４〜０．６である請求項１に記載の急硬性セメント。
（Ａ）セメントは９０℃で２０時間乾燥後の減量分が０．２５質量％以下である請求項１又は２に記載の急硬性セメント。
急硬性セメント中の（Ａ）セメントの含有量が７０〜９５質量％であり、カルシウムアルミネート及び無水石膏は（Ａ）セメント１００質量部に対して合計で５〜４０質量部であり、（Ｃ）凝結調整剤は、（Ａ）セメント、カルシウムアルミネート及び無水石膏の合計質量に対して０．０１〜５質量％である請求項１〜３の何れか一項に記載の急硬性セメント。
請求項１〜４の何れか一項に記載の急硬性セメントを使用したセメントペースト、セメントモルタル又はセメントコンクリート。
５℃でのゲル化時間が６０分以上である請求項５に記載のセメントペースト、セメントモルタル又はセメントコンクリート。
５℃での硬化時間が６０分以上である請求項５又は６に記載のセメントペースト、セメントモルタル又はセメントコンクリート。
請求項５〜７の何れか一項に記載のセメントペースト、セメントモルタル又はセメントコンクリートの硬化物。
請求項５〜７の何れか一項に記載のセメントペースト、セメントモルタル又はセメントコンクリートを１〜１０℃の温度環境で打設することを含むセメントペースト、セメントモルタル又はセメントコンクリートの使用方法。