JP7453047B2

JP7453047B2 - セメント急結剤、及びセメント組成物

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Publication number: JP7453047B2
Application number: JP2020072463A
Authority: JP
Inventors: 詩唯江; 憲之荒野; 貴光室川; 泰一郎森
Original assignee: Denka Co Ltd; Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2020-04-14
Filing date: 2020-04-14
Publication date: 2024-03-19
Anticipated expiration: 2040-04-14
Also published as: JP2021169385A

Description

本発明は、セメント急結剤、及びセメント組成物に関する。

これまでセメント急結剤について様々な開発がなされてきた。この種の技術として、例えば、特許文献１に記載の技術が知られている。特許文献１には、吹付け材料中の急結剤について、カルシウムアルミネートとしてＣ_１２Ａ_７を含むものが記載されている（表３中のＣＡｂ、ＣＡｅ等）。

国際公開第２００５／０１９１３１号

しかしながら、本発明者が検討した結果、上記特許文献１に記載の急結剤において、急結性及び吹付け性の点で改善の余地があることが判明した。

セメント急結剤中のカルシウムアルミネート成分として、通常、凝結までの時間が短い点で急結性に優れる１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３（Ｃ_１２Ａ_７）が単独で使用されることが多い。
しかしながら、本発明者の検討によれば、Ｃ_１２Ａ_７を単独で使用した場合、初期凝結が比較的遅いため、例えば吹付け材料に適用したときにリバウンドが発生する恐れがあることが判明した。
このような知見に基づきさらに鋭意研究したところ、セメント急結剤において、Ｃ_３Ａ含有粉末とＣ_１２Ａ_７含有粉末とを含む混合物を用いることによって、セメント組成物に用いたときの急結性及び吹付け性を向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明によれば、
３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３（Ｃ_３Ａ）を含むＣ_３Ａ含有粉末と、
１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３（Ｃ_１２Ａ_７）を含むＣ_１２Ａ_７含有粉末と、を含む、
セメント急結剤が提供される。

また本発明によれば、
上記のセメント急結剤と、セメントと、を含む、セメント組成物が提供される。

本発明によれば、セメント組成物に用いたときの急結性及び吹付け性に優れたセメント急結剤、及びセメント組成物が提供される。

本実施形態のセメント急結剤を概説する。

セメント急結剤は、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３（Ｃ_３Ａと略記）を含むＣ_３Ａ含有粉末と、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３（Ｃ_１２Ａ_７と略記）を含むＣ_１２Ａ_７含有粉末と、を含む。

このセメント急結剤は、セメントコンクリートを形成するために用いる急結剤に使用される。ここで、セメントコンクリートとは、セメントペースト、モルタル、又はコンクリートを総称するものである。

本発明者の知見によれば、セメント急結剤において、Ｃ_３Ａ含有粉末とＣ_１２Ａ_７含有粉末とを含む混合物を用いることによって、セメント組成物に用いたときの急結性及び吹付け性を向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。

詳細なメカニズムは定かでないが、Ｃ_１２Ａ_７は反応率の増進に優れており、一方のＣ_３ＡはＣ_１２Ａ_７よりも反応速度が早いため、これらを併用することによって、凝結までの時間が短くなり、初期凝結が比較的早くなることでリバウンドの発生が抑制されるため、急結性と吹付け性とのバランスを図ることができる、と考えられる。

本発明者は、次のサンプルＡ～Ｃを作製し、これを用いて、以下の手順で温度上昇を経時的に測定した。
（セメント急結剤）
・セメント急結剤Ａ：Ｃ_３Ａ高含有クリンカの粉砕品
・セメント急結剤Ｂ：非晶質Ｃ_１２Ａ_７高含有クリンカの粉砕品
・セメント急結剤Ｃ：サンプルＡ、Ｂの混合品（サンプルＡ：サンプルＢの混合比が質量換算で１５：８５）
（手順）
・室温２０℃、相対湿度９０％の環境下、セメント急結剤Ａ～Ｃ２０ｇ、及び水１００ｇを３０秒混合して、１２０ｇのサンプルＡ～Ｃ（ペースト）を、プラスチック製容器中に作製した。混合にはスパチュラを用いた。
・作製直後の各サンプルＡ～Ｃの初期温度をＴ_０とし、調整後からＸ分後の温度をＴ_Ｘとしたとき（Ｘは１～３０のいずれかの整数でよい。）、温度上昇率について、式（Ｔ_Ｘ－Ｔ_０）／Ｔ_０から算出した。温度測定には、サンプルＡ～Ｃに熱電対を差し、その温度変化を１分おきに計測した。

上記の手順で得られた温度上昇率の結果、５分経過後の（Ｔ_５－Ｔ_０）／Ｔ_０は、サンプルＡがサンプルＢよりも大きい値であった。このことから、Ｃ_３ＡはＣ_１２Ａ_７よりも初期凝結が早いことが推察される。また、５分経過後の（Ｔ_５－Ｔ_０）／Ｔ_０は、サンプルＣは、サンプルＡと同程度かそれ以上であった。このことから、Ｃ_３ＡとＣ_１２Ａ_７とを併用することで、初期凝結の効果が得られることが推察される。
一方、３０分経過後の（Ｔ_３０－Ｔ_０）／Ｔ_０は、サンプルＣが、サンプルＡ及びサンプルＢの両方よりも高い値を示した。このことから、Ｃ_３ＡとＣ_１２Ａ_７とを併用することで、優れた急結性の効果が得られることが推察される。

本実施形態のセメント急結剤において、上記の手順で得られるＴ_０、Ｔ_３０を用い、式（Ｔ_３０－Ｔ_０）／Ｔ_０から算出される温度上昇率の下限は、例えば、２．６以上、好ましくは２．７以上、より好ましくは２．９以上である。これにより、急結性を向上できる。上記温度上昇率の上限は、特に限定されないが、例えば、５．０以下でもよく、４．５以下でもよい。

本実施形態によれば、急結性及び吹付け性に優れたセメント急結剤を実現できる。

セメント凝結剤は、Ｃ_３Ａ含有粉末とＣ_１２Ａ_７含有粉末とを含む混合物で構成されており、Ｃ_１２Ａ_７の含有分の一部をＣ_３Ａで適切な範囲内で置換可能である。２種の粉末を用いることで、一つのクリンカ中の鉱物組成の組成比率を調整する場合と比べて、比較的容易にかつ安定的に置換比率を制御できる。このため、セメント急結剤の急結性及び吹付け性を安定的に発揮させることができる。

本実施形態のセメント急結剤は、各種の用途に用いることができるが、例えば、吹付け用急結剤として、コンクリートの吹付けに使用する吹付け材料を構成成分の一部に使用してもよい。

以下、本実施形態のセメント急結剤を詳述する。

セメント急結剤は、カルシウムアルミネート系粉末として、Ｃ_３Ａ含有粉末とＣ_１２Ａ_７含有粉末とを含む混合物からなる組成物である。この組成物は、２０℃で固形状でもよく、全体が粉末状で構成されてもよい。
組成物中、Ｃ_３Ａ含有粉末及びＣ_１２Ａ_７含有粉末の少なくとも一方は、一又は二以上の種を組み合わせて用いてもよい。

Ｃ_３Ａ含有粉末は、Ｃ_３Ａを含むクリンカの粉砕物で構成されてもよい。

Ｃ_３Ａ含有粉末は、例えば、主成分としてＣ_３Ａを含んでもよい。主成分とは、Ｃ_３Ａ含有粉末中のＣ_３Ａの含有量が、質量換算で、５０質量％以上、好ましくは７０質量％、より好ましくは９５質量％であることを意味する。含まれるＣ_３Ａは結晶質で構成される。

Ｃ_３Ａ含有粉末は、ＳｉＯ_２やＢ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５などを含むＣ_３Ａ近似組成の非晶質を含んでもよく、又はこれを含まないように構成されてもよい。
Ｃ_３Ａ含有粉末中のＣ_３Ａの非晶質化率は、質量換算で、６０％以下が好ましく、５０％以下がより好ましく、３０％以下がさらに好ましく、２０％以下がより一層好ましい。これにより初期凝結性を高めることができる。

Ｃ_３Ａ含有粉末中のＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３は、モル比で、例えば、２．２～３．５、好ましくは２．３～３．４である。このモル比がこの範囲内とすることで、優れた急結性が得られる。

Ｃ_１２Ａ_７含有粉末は、Ｃ_１２Ａ_７を含むクリンカの粉砕物で構成されてもよい。

Ｃ_１２Ａ_７含有粉末は、例えば、主成分としてＣ_１２Ａ_７を含んでもよい。主成分とは、Ｃ_１２Ａ_７含有粉末中のＣ_１２Ａ_７の含有量が、質量換算で、５０質量％以上、好ましくは７０質量％、より好ましくは９０質量％であることを意味する。

Ｃ_１２Ａ_７含有粉末は、Ｃ_１２Ａ_７の非晶質を含んでもよい。Ｃ_１２Ａ_７含有粉末中のＣ_１２Ａ_７の非晶質化率は、質量換算で、５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、７０％以上がさらに好ましく、８０％以上がより一層好ましい。これにより初期凝結性を高めることができる。

Ｃ_１２Ａ_７含有粉末中のＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３は、モル比で、例えば、１．８～２．５、好ましくは１．９～２．４である。このモル比がこの範囲内とすることで、非晶質化率を高くでき、優れた初期凝結が得られる。

セメント急結剤の対応の一つとしては、主成分としてＣ_３Ａを含みＣ_３Ａ含有粉末と、主成分としてＣ_１２Ａ_７を含むＣ_１２Ａ_７含有粉末とを含むように構成されてもよい。

セメント急結剤中、Ｃ_３Ａの含有量の下限は、Ｃ_３Ａ含有粉末及びＣ_１２Ａ_７含有粉末１００質量％中、例えば、１質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。これにより、吹付け性を向上できる。一方、Ｃ_３Ａの含有量の上限は、Ｃ_３Ａ含有粉末及びＣ_１２Ａ_７含有粉末１００質量％中、例えば、４０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。これにより、急結性の低下を抑制できる。

Ｃ_３Ａ含有粉末及びＣ_１２Ａ_７含有粉末は、発明の効果を損なわない範囲で、Ｃ_３ＡやＣ_１２Ａ_７以外のその成分を含んでもよい。その成分として、例えば、ＳｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＭｎＯ、Ｐ_２Ｏ_５、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、硫黄、フッ素、及び塩素等の一又は二以上が挙げられる。その他の成分は、Ｃ_３Ａ含有粉末及びＣ_１２Ａ_７含有粉末中、例えば、１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下でもよい。

この中でも、ＭｇＯの含有量の上限は、Ｃ_３Ａ含有粉末及びＣ_１２Ａ_７含有粉末１００質量％中、例えば、５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。これにより、Ｃ_３Ａを含むクリンカ、やＣ_１２Ａ_７を含むクリンカの合成過程において、その焼成温度を比較的広い範囲を採用できることから、収率や製造安定性を向上できる。ＭｇＯの含有量の下限は、特に限定されず、０質量％でもよい。

Ｃ_３Ａ含有粉末及びＣ_１２Ａ_７含有粉末の少なくとも一方の粉末度は、特に限定されるものではないが、ブレーン比表面積で、例えば、２，０００ｃｍ^２／ｇ～９，０００ｃｍ^２／ｇ、好ましくは３，０００ｃｍ^２／ｇ～８，０００ｃｍ^２／ｇである。
本明細書中、「～」は、特に明示しない限り、上限値と下限値を含むことを表す。

Ｃ_３Ａ含有粉末及びＣ_１２Ａ_７含有粉末の少なくとも一方の平均粒子径は、例えば、１μｍ～５０μｍ、好ましくは５μｍ～２０μｍである。
本明細書中、平均子粒径は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置などにより求めることができる。

Ｃ_３Ａ含有粉末及びＣ_１２Ａ_７含有粉末の含有量は、セメント急結剤１００質量％に対して、例えば、２０質量％～７０質量％、好ましくは３０質量％～６０質量％である。

セメント急結剤は、カルシウムアルミネート系粉末として、Ｃ_３Ａ及びＣ_１２Ａ_７以外の他のカルシウムアルミネート（ＣａＯ成分とＡｌ_２Ｏ_３成分とを主体とする化合物）、金属などを含んでもよい。
他のカルシウムアルミネートは、Ｃ_３Ａ含有粉末又はＣ_１２Ａ_７含有粉末中に含まれていてもよいが、これらの粉末以外の他の粉末として含まれていてもよい。
他のカルシウムアルミネートは、結晶質又は非晶質のいずれを含んでもよく、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

セメント急結剤中やカルシウムアルミネート系粉末中の各鉱物組成の含有量は、一般の分析方法で確認することができる。例えば、粉砕したサンプルを粉末Ｘ線回折法で生成鉱物組成を確認するとともにデータをリートベルト法にて解析し、鉱物組成を定量することができる。また、化学成分と粉末Ｘ線回折の同定結果に基づいて、鉱物組成量を計算によって求めることもできる。

Ｃ_３Ａ含有粉末やＣ_１２Ａ_７含有粉末の製造方法は、例えば、ＣａＯ原料、Ａｌ_２Ｏ_３原料を含む原料混合物を、例えば、キルンにより焼成する工程を含んでもよい。

ＣａＯ原料として、工業原料として市販されているものを使用してもよいが、例えば、石灰石、石炭灰、生石灰、消石灰、及びアセチレン発生屑からなる群から選ばれる一又は二以上を含んでもよい。この中でも、消石灰を用いてもよい。

Ａｌ_２Ｏ_３原料として、工業原料として市販されているものを使用してもよいが、例えば、ボーキサイト、水酸化アルミニウム、及びアルミ残灰からなる群から選ばれる一又は二以上を含んでもよい。アルミ残灰は水酸化アルミニウムを主体としてもよい。
この中でも、ボーキサイトを用いてもよい。これにより、カルシウムアルミネート系粉末中に含まれるＭｇＯの含有量を低減できる。

これらの原料を、焼成後に所定の鉱物組成割合となるように調合し混合粉砕し、原料混合物を得る。

混合粉砕の方法は、特に限定されるものではなく、乾式粉砕法又は湿式粉砕法を適用することができ、湿式粉砕法の場合は、その後造粒するために脱水処理を施す必要がある。また、原料に生石灰を用いる場合は、乾式で行うことが望ましい。
また原料の仕込み割合を調整することで、カルシウムアルミネート系粉末のＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を制御できる。

焼成温度は、例えば、１，２００℃～１，６００℃でもよく、１，３００℃～１，５５０℃でもよい。上記下限値以上とすることで、不純物の発生を抑制できる。上記上限値以下とすることで、化合物が溶融してしまうことを抑制できる。
焼成には、電気炉やロータリーキルンなどのキルンを使用できる。

焼成によって、原料成分を焼成してなる焼塊（クリンカ）が得られる。クリンカは、公知の方法で粉砕し粉砕物としてもよい。
以上により、Ｃ_３Ａ含有粉末やＣ_１２Ａ_７含有粉末が得られる。

セメント急結剤は、硫酸カルシウム、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ金属炭酸塩、及び水酸化カルシウムからなる群から選ばれる一又は二以上を含んでもよい。

セメント急結剤は、強度発現性を向上させる助剤として、硫酸カルシウムを含んでもよい。
硫酸カルシウムは、無水石膏、半水石膏、及び二水石膏等の石膏が挙げられる。硫酸カルシウムには、天然で産出する天然石膏や、産業副産物として得られる排脱石膏や弗酸副生無水石膏等が用いられてもよい。これらのうちの１種又は２種以上を使用することができる。中でも、付着強度の発現性の観点から、無水石膏を用いてもよい。

セメント急結剤中の硫酸カルシウムの含有量は、Ｃ_３Ａ含有粉末及びＣ_１２Ａ_７含有粉末の１００質量部に対して、例えば、１０質量部～１００質量部、好ましくは２０質量部～８０質量部である。

セメント急結剤は、強度発現性を向上させる助剤として、アルカリ金属硫酸塩を含んでもよい。
アルカリ金属硫酸塩は、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム等が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。この中でも、硫酸ナトリウムとして、中性無水ボウ硝を用いてもよい。

セメント急結剤中のアルカリ金属硫酸塩の含有量は、Ｃ_３Ａ含有粉末及びＣ_１２Ａ_７含有粉末の１００質量部に対して、例えば、１０質量部～１００質量部、好ましくは２０質量部～８０質量部である。

セメント急結剤は、初期凝結の促進を補助する助剤として、アルカリ金属炭酸塩を含んでもよい。
アルカリ金属炭酸塩は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、及び重炭酸ナトリウム等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が使用可能である。

セメント急結剤中のアルカリ金属炭酸塩の含有量は、Ｃ_３Ａ含有粉末及びＣ_１２Ａ_７含有粉末の１００質量部に対して、例えば、１質量部～５０質量部、好ましくは３質量部～２０質量部である。

セメント急結剤は、初期凝結の促進を補助する助剤として、水酸化カルシウムを含んでもよい。
水酸化カルシウムとしては、市販の消石灰や、カルシウムカーバイドからアセチレンを発生させる際に副生するカーバイド滓などが挙げられる。これらの１種又は２種以上が使用可能である。

セメント急結剤は、凝結速度を増進する助剤として、硫酸アルミニウムを含んでもよい。硫酸アルミニウムとしては、特に限定されるものではなく市販されているものが使用でき、０～１８水塩であることが好ましい。特に、硫酸アルミニウムは無水塩になると、溶解速度が小さくなるので、凝結特性を向上させる効果が小さくなる。そのため、有水塩（水和数１８以下の有水塩）を使用することが好ましく、貯蔵安定性を考慮すると、８水塩を含むことがより好ましい。

ミョウバンは、セメントモルタルやセメントコンクリートの配合した直後からの流動性消失を促進することや、１日程度の強度発現性を促進するために有効である。ミョウバンとしては特に限定されないが、例えば、カリミョウバン、クロムミョウバン、鉄ミョウバン、アンモニウムミョウバン、ナトリウムミョウバン、天然ミョウバン等いずれのミョウバンも使用、併用が可能である。特にセメントモルタルやセメントコンクリート流動性を消失するものとして、カリミョウバン、ナトリウムミョウバン、アンモニウムミョウバンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。

セメント急結剤中の水酸化カルシウムの含有量は、Ｃ_３Ａ含有粉末及びＣ_１２Ａ_７含有粉末の１００質量部に対して、例えば、１質量部～５０質量部、好ましくは３質量部～２０質量部である。

また、セメント急結剤は、ｐＨ調整剤、分散剤、安定化剤、防凍剤、水溶性促進剤、ＡＥ剤、減水剤、ＡＥ減水剤、凝結遅延剤、増粘剤、繊維、及び微粉等の添加剤を、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で含んでもよい。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

セメント急結剤は、Ｃ_３Ａ含有粉末、及びＣ_１２Ａ_７含有粉末、必要に応じて、上記の成分を混合することにより得られる。

本実施形態のセメント組成物は、上記のセメント急結剤と、セメントと、を含む。

セメント急結剤の使用量は、使用する目的により異なるが、通常、セメント１００質量部中、例えば、１～２０質量部、好ましくは３～１０質量部でもよい。

セメントとしては、普通、早強、超早強、低熱、及び中庸熱等の各種ポルトランドセメント、これらポルトランドセメントに高炉スラグ、フライアッシュ、又はシリカを混合した各種混合セメント、都市ゴミ焼却灰や下水汚泥焼却灰などを原料として製造された廃棄物利用セメント、いわゆるエコセメント（Ｒ）、及び石灰石粉末等を混合したフィラーセメント、並びに、アルミナセメント、サルフォアルミネートセメント、石灰石焼成粘土セメント（ＬＣ３）等が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

水の使用量は特に限定されるものではないが、通常、セメントとセメント急結剤とからなるセメント組成物に対して、水／セメント組成物比が、例えば、２５～７０質量％程度であり、３０～６０質量％でもよい。

混練方法は、一般に用いられる方法で、特に限定されるものではない。混合装置としては、既存のいかなる撹拌装置も使用可能であり、例えば、傾胴ミキサー、オムニミキサー、Ｖ型ミキサー、ヘンシェルミキサー、及びナウターミキサー等が使用可能である。

混合は、それぞれの材料を施工時に混合してもよいし、あらかじめ一部を、あるいは全部を混合しておいても差し支えない。

セメント組成物の養生方法は特に限定されるものではなく、一般に行われる常温・常圧養生、蒸気養生、高温・高圧蒸気養生、及び加圧養生等のいずれの養生方法も適用可能である。

セメント組成物は、さらに、砂や砂利などの骨材、繊維物質、膨張材、急硬材、凝結調整剤、減水剤、高性能減水剤、ＡＥ剤、ＡＥ減水剤、高性能ＡＥ減水剤、増粘剤、防錆剤、防凍剤、水和熱抑制剤、高分子エマルジョン、ベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土鉱物、ゼオライト、ハイドロタルサイト、及びハイドロカルマイト等のイオン交換体、硫酸アルミニウムなどの硫酸塩、リン酸塩、並びに、ホウ酸等のうちの一種又は二種以上のその他の混和材、を本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で併用することが可能である。

セメント組成物の一つの態様として、例えば、道路、鉄道及び導水路等のトンネルにおいて、露出した地山面へ吹付ける吹付け材料に使用できる。

本実施形態の吹付工法としては、乾式吹付工法も施工できるが、粉塵量を低減する観点から、セメント急結剤を使用する前に予め水をセメントコンクリート側に加えて混練りした湿式吹付工法を使用することが好ましい。

湿式吹付工法としては、セメント、細骨材、粗骨材、及び水を加えて混練して吹付コンクリートとしたものを空気圧送し、途中にＹ字管を設け、その一方から急結剤供給装置によりセメント急結剤を空気圧送し、合流混合して急結性湿式吹付コンクリートとしたものを吹付ける方法が挙げられる。

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。

以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。

＜Ｃ_３Ａ含有粉末１＞
ＣａＯ原料（石灰石）、Ａｌ_２Ｏ_３原料（ボーキサイト）を表１に示すＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比となるように配合し、混合粉砕して混合原料を得た。
粉体状の混合原料を白金るつぼに入れ、電気炉にて１，３５０℃で３０分間焼成し、炉外に取り出し、クリンカを合成した。
ボールミルを用いて、合成したクリンカをブレーン比表面積で６，０００ｃｍ^２／ｇ、平均粒子径で５μｍとなるように粉砕して、表１に示す鉱物割合となるＣ_３Ａ含有粉末１（クリンカの粉末物）を作製した。Ｃ_３Ａ含有粉末中、Ｃ_３Ａの結晶質の含有率が９０質量％であり、ＭｇＯの含有率は０質量％であった。

＜Ｃ_３Ａ含有粉末２＞
試薬１級のＣａＣＯ_３とＡｌ_２Ｏ_３とをＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が３／１となる割合で混合し、混合粉砕して混合原料を得た。
粉体状の混合原料を白金るつぼに入れ、電気炉にて１，３５０℃で３０分間焼成し、炉外に取り出し、クリンカを合成した。
ボールミルを用いて、合成したクリンカをブレーン比表面積で６，０００ｃｍ^２／ｇ、平均粒子径で５μｍとなるように粉砕して、表１に示す鉱物割合となるＣ_３Ａ含有粉末２（クリンカの粉末物）を作製した。

＜Ｃ_１２Ａ_７含有粉末１＞
ＣａＯ原料（石灰石）、Ａｌ_２Ｏ_３原料（ボーキサイト）を表１に示すＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比となるように配合し、混合粉砕して混合原料を得た。
粉体状の混合原料を白金るつぼに入れ、電気炉にて１，３５０℃で３０分間焼成し、炉外に取り出し、クリンカを合成した。
ボールミルを用いて、合成したクリンカをブレーン比表面積で６，０００ｃｍ^２／ｇ、平均粒子径で５μｍとなるように粉砕して、表１に示す鉱物割合となるＣ_１２Ａ_７含有粉末１（クリンカの粉末物）を作製した。Ｃ_１２Ａ_７含有粉末中、Ｃ_１２Ａ_７の非晶質の含有率が９３質量％であり、ＭｇＯの含有率は質量０％であった。

＜Ｃ_１２Ａ_７含有粉末２＞
試薬１級のＣａＣＯ_３とＡｌ_２Ｏ_３とをＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が１２／７となる割合で混合し、混合粉砕して混合原料を得た。
粉体状の混合原料を白金るつぼに入れ、電気炉にて１，３５０℃で３０分間焼成し、炉外に取り出し、クリンカを合成した。
ボールミルを用いて、合成したクリンカをブレーン比表面積で６，０００ｃｍ^２／ｇ、平均粒子径で５μｍとなるように粉砕して、表１に示す鉱物割合となるＣ_１２Ａ_７含有粉末２（クリンカの粉末物）を作製した。

表１中、急結剤組成物中の鉱物組成の割合（質量部）は、蛍光Ｘ線を用いて定量した化学組成の結果と、粉末Ｘ線回折による同定結果とに基づいて算出した。

＜セメント急結剤の作製＞
表２に示す成分を、表２に示す配合割合で混合して、セメント急結剤を作製した。

表１、２中、Ｃ_３Ａ：３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、Ｃ_１２Ａ_７：１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３を表す。
表２中の配合成分は以下の通り。
・硫酸カルシウム：天然石膏
・硫酸ナトリウム：中性無水ボウ硝
・炭酸ナトリウム：Ｎａ_２ＣＯ_３、市販品
・水酸化カルシウム：消石灰

得られたセメント急結剤について、以下の評価項目に基づいて評価を行った。

＜セメント組成物の作製＞
各実施例・比較例のセメント急結剤、セメント、水、砂を２０℃の室内で混合して、セメントと急結剤からなるセメント組成物１００質量部中の急結剤の配合量＝７質量部、水／セメント組成物の配合比＝１／１（質量比）、セメント組成物／砂の配合比＝１／３（質量比）となるモルタル（セメント組成物）を作製した。
（使用材料）
セメント：普通ポルトランドセメント、市販品
水：水道水
砂：ＪＩＳ標準砂

＜プロクター貫入抵抗値＞
ＡＳＴＭＣ４０３「貫入抵抗によるコンクリートの凝結時間試験方法」に準拠し、セメント組成物モルタルに急結剤を混合した直後から１０分まで、１分ごとにプロクター貫入抵抗値（ｋＮ）を測定した。結果を表２に示す。
１０分までに、プロクター貫入抵抗値が４５０ｋＮに達する場合を◎、１０分後のプロクター貫入抵抗値が４５０ｋＮ未満１５０ｋＮ以上の場合を○、１０分後のプロクター貫入抵抗値が１５０ｋＮ未満の場合を×との基準に基づいて、セメント急結剤の急結性を評価した。

＜吹きつけ評価＞
各材料の単位量を、セメント４００ｋｇ／ｍ^３、細骨材１，０５８ｋｇ／ｍ^３、粗骨材７１１ｋｇ／ｍ^３、及び水２００ｋｇ／ｍ^３として吹付コンクリートを作製し、シンテック社コンクリート圧送機「ＭＫＷ－２５ＳＭＴ」により、１０ｍ^３／ｈの速度で圧送した。長さ１０ｍの３インチ耐圧ホースの後に取付けたＹ字管から圧縮空気を挿入して、長さ１０ｍの２．５インチマテリアルホースで吹付コンクリートを空気搬送し、その先に取付けたＹ字管から急結剤添加装置「ＮＡＴＭクリート」を用いて、上記で得られたセメント急硬剤を搬送し、吹付コンクリート中のセメント１００質量部に対して７質量部となるように、吹付コンクリートに混合して、急結性吹付コンクリートとし、これをノズルから平面状の吹付面に対して吹付けた。ノズルと吹付面との距離を２．０ｃｍとした。
このとき、吹付面からの急結性吹付コンクリートのリバウンド（跳ね返りの程度）について観察した。
急結性吹付コンクリートのリバウンドが無いか、実用上問題ない範囲の場合を○とし、作業性を低下する程度にリバウンドが発生する場合を×として、セメント急結剤の吹きつけ性について評価した。

実施例１～４のセメント急結剤は、比較例１と比べて吹きつけ性に優れており、比較例２を比べて急結性に優れることが示された。

Claims

３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３（Ｃ_３Ａ）を含むＣ_３Ａ含有粉末と、
１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３（Ｃ_１２Ａ_７）を含むＣ_１２Ａ_７含有粉末と、を含む、
セメント急結剤であり、
前記Ｃ_１２Ａ_７の非晶質化率が、５０質量％以上であり、
前記Ｃ _３Ａ含有粉末及び前記Ｃ _１２Ａ _７含有粉末の少なくとも一方のブレーン比表面積が２，０００ｃｍ ^２／ｇ～９，０００ｃｍ ^２／ｇである、セメント急結剤。
請求項１に記載のセメント急結剤であって、
前記Ｃ_３Ａ含有粉末は、主成分として前記Ｃ_３Ａを含み、前記Ｃ_１２Ａ_７含有粉末は、主成分としてＣ_１２Ａ_７を含む、セメント急結剤。
請求項１又は２に記載のセメント急結剤であって、
前記セメント急結剤に含まれる前記Ｃ_３Ａ含有粉末及び前記Ｃ_１２Ａ_７含有粉末の合計を１００質量％としたとき、Ｃ_３Ａの含有量は、１質量％以上４０質量％以下である、セメント急結剤。
請求項１～３のいずれか一項に記載のセメント急結剤であって、
前記セメント急結剤に含まれる前記Ｃ_３Ａ含有粉末及び前記Ｃ_１２Ａ_７含有粉末の合計を１００質量％としたとき、ＭｇＯの含有量が、５質量％以下である、セメント急結剤。
請求項１～４のいずれか一項に記載のセメント急結剤であって、
下記の手順で得られる、温度上昇率が２．６以上５．０以下である、セメント急結剤。
（手順）
室温２０℃、相対湿度９０％の環境下、当該セメント急結剤２０ｇ、及び水１００ｇを３０秒混合して、１２０ｇのサンプルを、プラスチック製容器中に作製する。作製直後の前記サンプルの初期温度をＴ_０とし、作製後から３０分後の温度をＴ_３０としたとき、前記温度上昇率について、式（Ｔ_３０－Ｔ_０）／Ｔ_０から算出する。
請求項１～５のいずれか一項に記載のセメント急結剤であって、
前記Ｃ_３Ａの非晶質化率が、６０質量％以下である、セメント急結剤。
請求項１～６のいずれか一項に記載のセメント急結剤であって、
硫酸カルシウム、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ金属炭酸塩、及び水酸化カルシウムからなる群から選ばれる一又は二以上を含む、セメント急結剤。
請求項１～７のいずれか一項に記載のセメント急結剤であって、
粉末状の、セメント急結剤。
請求項１～８のいずれか一項に記載のセメント急結剤と、
セメントと、を含む、セメント組成物。
請求項９に記載のセメント組成物であって、
吹付け材料に用いる、セメント組成物。