JP2007031181A - セメント用急結材及び急硬性セメント組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】 製造が容易で、特殊な装置や設備を必要とせず、優れた急結性を有する、経済的にも安価な急結材及び、前記急結材を用いて、所定の可使時間を確保するとともに、優れた急結性能を有する、セメントを用いた、経済的に安価な急硬性セメント組成物を提供する。
【解決手段】 セメント用急結材は、C12またはC11・CaX(Xはハロゲンを示す)を熱分解・転移させて生成するCAを有効成分とする第1の材料と、前記CA以外のカルシウムアルミネートを有効成分とする第2の材料とを混合して得られるものであり、当該セメント用急結材をセメントと配合することにより、急結性セメント組成物が得られる。
【選択図】 図3

Description

本発明は、セメント用急結材及び急硬性セメント組成物に関し、特に、製造が容易で良好な急硬性を呈することができるセメント用急結材及び、当該急結材を用い、所望する任意の急結性を調整し得る、急硬性セメント組成物に関する。
近年、トンネルや地下空間の建設工事では、モルタルやコンクリート等のセメント混合物を、壁面や露出面に吹き付けてライニングし、壁面や露出面の崩落を防止する吹き付け施工工法が広く実施されている。
かかるコンクリート吹き付け工法においては、コンクリート等を調製・取り扱う際の必要最低限の可使時間(ハンドリングタイム)を確保するとともに、壁面や露出面に吹き付ける状態でコンクリート等を即時に硬化させる必要がある。
また、止水工事や緊急工事においても、モルタルやコンクリートの可使時間を確保するとともに、即時に硬化させる必要がある。
従来、急硬性セメントに使用されるクリンカとしては、ジェットセメントのクリンカ、CSOを主成分とするアーウィン系クリンカ、CAを主成分とするアルミナセメントクリンカ等がある。
また、急硬性成分であるC12を主成分としたクリンカを溶融し、その後これを急冷することによって、非晶質C12を得る方法もある。
しかし、前記ジェットセメントクリンカは、カルシウムシリケート相を主成分とし速硬性成分としてC11・CaFを約20〜30質量%含有するクリンカであり、急硬性成分であるC12の含有量が少なく、十分な急硬性を有するものではなく、急硬性セメント用のクリンカとしては満足すべきものでない。
また、アーウィン系クリンカは、急硬性を有するアーウィン(CSO)を70質量%以上含有することから急硬性セメント用クリンカとして利用されているが、その急硬性成分の特性により、常温や低温での急硬性に劣るという問題がある。
また、CAを主成分とするアルミナセメントクリンカは、C12を主成分としたクリンカに比べて急硬性が劣る。
更にC12を主成分とするクリンカは、例えば、上記したような、急硬性成分であるC12を主成分としたクリンカを一旦溶融し、その後これを急冷することにより非晶質C12を合成する方法によって得られるものであるが、製造方法が複雑であり、当該製方法では、クリンカの溶融に電融法を用いていることから多量の電力を消費し、電力費が高くなり製造コストが高騰するという問題がある。
また、ポルトランドセメントに急結材を添加して急硬性を付与する急硬性セメントもあるが、通常、ポルトランドセメントに対して、カルシウムアルミネートやアーウィン等の急結材の混入量を多く添加する必要があり、このため、コストが高くなるのに加え、高い急結性を得ることはできず、強度的にも問題が生じるという欠点がある。
特開2002−293594号公報においては、所定の可使時間を確保でき、かつ可使時間の経過後には速やかに硬化する急硬性セメント組成物及び急結材として、一定の範囲の格子定数を有する結晶質のC11・CaF固溶体を含有する焼結体が配合され、好ましくは40質量%以上配合される急硬性セメント用急結材、及び当該急結材をベースセメントに対して一定含量添加した急硬性セメント組成物が開示されている。
また、特開2003−267762号公報には、コンクリート用急結材として、カルシウムアルミネート、硫酸塩、NaO/Alのモル比が1.0未満であるアルミン酸ナトリウム及びポルトランドセメントを含有する急結材であって、該急結材中のNaO量が1.5〜10.0質量%であり、かつ、カルシウムアルミネート、硫酸塩及びアルミン酸ナトリウムの合計量100質量部に対して、ポルトランドセメントの量が1.0質量部以上である急結材が開示されている。
しかし、これらの従来の急結材及び急硬性セメントは、いずれも、急結材を得るに際し、特殊な原料や装置が必要であるため、製造が複雑となってしまうとともに、製造コストが高くなり、また、従来の急結材を使用するに際しては、セッター(ハンドリングタイム調整剤)等の混和剤を添加して急結性を調整しており、急結性の調整の範囲も限られてしまっている。
また、ポルトランドセメントに急結材を添加するセメント組成物は、所望する任意の高い急結性能を発現させることは難しいという問題がある。
特開2002−293594号公報公報 特開2003−267762号公報
従って、本発明の目的は、製造が容易で、特殊な装置や設備を必要とせず、優れた急結性を有する、経済的にも安価な、セメント用急結材を提供することである。
また、本発明の他の目的は、前記急結材を用いてセメントクリンカ等と任意の割合で混合することにより、所定の可使時間を確保するとともに、所望する任意の優れた急結性能を有する、経済的に安価な急硬性セメント組成物を提供することである。
本発明は、C11・CaX(Xはハロゲンを示す)を熱分解して、該C11・CaXから転移させて得られたCAを含有することにより、急結性能に優れ、高活性の急結性クリンカが得られることを見出したことにより達成されたものである。
また、当該急結性クリンカと、これとは急結性の異なるクリンカとを任意の割合で混合することにより、任意の急結性を有する急結材を容易に得ることができることを見出したことにより達成されたものである。
すなわち、本発明のセメント用急結材は、C12またはC11・CaX(Xはハロゲンを示す)を熱分解・転移させて生成するCAを有効成分とする第1の材料と、前記CA以外のカルシウムアルミネートを有効成分とする第2の材料とを混合して得られることを特徴とするものである。
また、好適には、本発明のセメント用急結材は、上記セメント用急結材において、第1の材料と第2の材料とを質量比で25:75〜75:25の割合で配合することを特徴とする。
また、更に好適には、本発明のセメント用急結材において、C12またはC11・CaX(Xはハロゲンを示す)の熱分解は1380℃〜1450℃で行なわれることを特徴とするものである。
本発明の急硬性セメント組成物は、上記本発明のセメント用急結材と、セメントとを含むものであり、好適には、セメント100質量部に対して、該セメント急結材を10〜100質量部添加してなることを特徴とするものである。
本発明のセメント用急結材は、特殊な装置や設備を必要とせず、製造が容易で、優れた急結性を有し、経済的にも安価なものとすることができる。
また、本発明のセメント組成物は、所望する任意の急結性能を有し、経済的に安価なものとすることが可能となる。
本発明を次の好適例により説明するが、これらに限定されるものではない。
本発明のセメント用急結材について説明する。
本発明のセメント用急結材は、C12またはC11・CaX(Xはハロゲンを示す)を熱分解・転移させて生成するCAを有効成分とする第1の材料と、前記CA以外のカルシウムアルミネートを有効成分とする第2の材料とを混合して得られるものであり、該第1材料も該材2材料も粉末であることが望ましく、急結材はこれらの粉末を含む混合物である。
このように、C12またはC11・CaXを熱分解することによって生成したCAを含有することにより、急結性に優れるとともに、特殊な設備も必要とせず、安価な急結材を得られることとなる。
まず本発明のセメント用急結材に使用する第1の材料について説明する。
12またはC11・CaX(Xはハロゲンを示す)のカルシウムアルミネートを生成するように、例えばボーグ式に基づいて、石灰質原料(例;生石灰、消石灰、石灰石)、アルミナ原料(例;水酸化アルミニウム、アルミナ)、必要に応じてフッ化カルシウム原料(例;ホタル石)を配合する。
次いで、該配合原料を、例えば1380℃〜1450℃の温度で十分に、例えば1時間〜2時間焼成してクリンカを得る。
このとき、焼成の過程で一旦C12またはC11・CaX(Xはハロゲンを示す)が生成し、さらに焼成が進行すると、生成したC12またはC11・CaX(Xはハロゲンを示す)の一部が熱転移してCAを生成する。
なお、上記のような配合原料からではなく、別に製造されたC12またはC11・CaX(Xはハロゲンを示す)を含むクリンカを再度焼成して、熱転移したCAを生成してもよい。
かかるカルシウムアルミネートクリンカには、CAのほかに、C12、C11・CaX(Xはハロゲンを示す)、CS、CSやCAF等を含んでいてもかまわない。
好適には、該カルシウムアルミネートクリンカ中には、C12またはC11・CaX(Xはハロゲンを示す)が、熱転移前の状態で20〜30質量%含まれることが好ましい。
20質量%以上であれば、急結材として機能するための、熱転移により得られるCAを有効量得ることができ、また、30質量%以下であれば、溶融しすぎることがなく良好な性状を維持してクリンカを製造することができる。
さらに、該C12またはC11・CaX(Xはハロゲンを示す)を含むクリンカから熱転移したCAの含有割合は、クリンカ中、好ましくは0.5〜25質量%、より好ましくは1〜15質量%とするのがよい。
このようにして、結晶格子サイズの大きい、反応性の高いCAを得ることで、高い急結作用を発現させることができる。
次に、本発明のセメント用急結材に用いる第2の材料について説明する。
第2の材料は、カルシウムアルミネートを生成するように、例えばボーグ式に基づいて、石灰質原料(例;生石灰、消石灰、石灰石)、アルミナ原料(例;水酸化アルミニウム、アルミナ)、必要に応じてフッ化カルシウム原料(ホタル石)を配合し、該混合物を電気炉などの加熱炉で焼成または溶融し、冷却して、カルシウムアルミネートクリンカを得る。
得られたクリンカには、カルシウムアルミネートとして、C12、C11・CaX(Xはハロゲンを示す)、CA、CA、CAを含むことができるが、当該CAは、第1の材料と異なり、該C12またはC11・CaX(Xはハロゲンを示す)を熱分解による転移で得られたものではないことが重要である。
また、カルシウムアルミネート以外の成分としてCS、CSやCAF等を含んでいてもかまわない。
このようにして得られた上記C12またはC11・CaX(Xはハロゲンを示す)を熱転移して得られたCAを含む上記第1材料のクリンカ、及び該熱分解で転移して得られたCAを含まないカルシウムアルミネートを含む第2材料のクリンカは、粉砕して粉末形態とすることが望ましい。
当該第1材料用クリンカ及び第2材料用クリンカは、ブレーン比表面積が4500cm/g以上に粉砕するのが好ましく、4500cm/g未満では、良好な急結性が得られない場合があるからである。
また、ブレーン比表面積は、それを大きくするほど、粉砕時間を要し生産性が低下しコスト高になるので、5000〜7000cm/gが望ましい。
また、粉砕する際に、粉砕助剤(ジエチレングリコール、トリエタノールアミン等)を添加してもよい。
次いで、上記第1材料用クリンカ粉末及び第2材料用クリンカ粉末に、硫酸塩を配合する。
硫酸塩は、凝結調整剤として機能し、急結剤を添加する母材セメント中の硫酸塩を補うために添加される。
具体的には、芒硝(硫酸ナトリウム)、硫酸カリウムなどのアルカリ金属硫酸塩、硫酸マグネシウム、石こう(硫酸カルシウム)などのアルカリ土類金属硫酸塩、硫酸アルミニウムなどが挙げられ、強度発現性から、石こうの使用が、あるいは石こうと芒硝の併用が好ましい。
石こうとしては、無水石こう、半水石こう、2水石こう、またはこれらの混合物が例示できる。
また、その他必要に応じて配合が可能な材料として消石灰が挙げられる。消石灰は強度増進のために添加される。
これらの硫酸塩や消石灰等の細かさは、特に限定するものではないが、好ましくは3000cm/g以上である。
強度発現性およびコストを考慮した場合、より好ましいのは4000〜10000cm/gの細かさのものである。
更に、第一材料及び第二材料を構成するクリンカ粉末、硫酸塩、必要に応じて添加される消石灰の配合割合は、それぞれ、60〜90質量%、10〜40質量%、0〜1質量%であり、急結性およびハンドリングタイムを確保する点から、好適には、それぞれ65〜85質量%、15〜35質量%、0〜1質量%であることが望ましい。
上記割合において、クリンカ粉末の配合割合が60質量%未満では、急結性が小さくなり、また90質量%を超えると瞬結してハンドリングタイムがとれなくなり、いずれも好ましくない。
また、硫酸塩が10質量%未満では、瞬結してハンドリングタイムがとれなくなり、40質量%を超えると、急結性が小さくなり、いずれも好ましくない。
第1材料及び第2材料を構成するクリンカ粉末、硫酸塩、消石灰の混合方法は、特に限定するものではなく、クリンカを粉砕する時に他の材料を添加するようにしても、クリンカを粉砕した後に粉末化した材料同士を混合するようにしても、均一に混合できれば任意の方法が適用でき、上述した数値範囲内の割合に配合されるように、慣用の混合装置を用いて混合すれば良い。
このように調製して、本発明のセメント用急結材に用いる第1の材料及び第2の材料を得、そして、本発明の急結材は、当該第1材料と第2材料とを混合することにより得られる。
当該急結材は、使用時に上記第1材料と第2材料の配合割合を調整することにより、急結性を任意に調整することができるものである。
本発明のセメント用急結材を構成する、第1材料と第2材料の配合割合は、質量比で25:75〜75:25、好ましくは50:50〜75:25とすることが、上記本発明の効果を有効に奏する上で望ましい。
本発明の急結性を有するセメント組成物には、上記本発明の急結材を含み、セメントと混合されてなるものであり、上記急結材は、ベースモルタルやベースコンクリートに配合されているセメントに対し10〜100質量部(外割)が好ましい。
当該添加量が10質量部(外割)未満では、急結性が小さくなり、100質量部(外割)を超えると十分なハンドリングタイムがとれなくなり、いずれも好ましくない。
本発明の急結性を有するセメント組成物に用いられるセメントには、普通・早強・中庸熱・低熱ポルトランドセメント、高炉セメント、フライアッシュセメントなどの混合セメント、ジェットセメント、またこれらのセメントの一部が石灰石粉末、シリカフュ−ムなどで置換されたセメント等が挙げられる。
他に、凝結遅延材(リグニンスルホン酸系、オキシカルボン酸系、糖類等各種有機酸もしくは有機酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩)や減水剤(アルキルアリルスルホン酸系、ナフタレンスルホン酸系、メラミンスルホン酸系、ポリカルボン酸系、AE減水剤、高性能減水剤、高性能AE減水剤も含む)等、液状または粉末状の混和材や、細骨材(川砂、海砂、山砂、砕砂およびこれらの混合物)や、粗骨材(川砂利、海砂利、砕石およびこれらの混合物)等を配合することができる。
これらの上記原料を用いたセメント組成物に水を配合してモルタルやコンクリートを製造することができ、これらのモルタルやコンクリートの製造方法は、特に限定されるものではなく、慣用のミキサ−で原料を混合すれば良い。
これらのモルタルやコンクリートは、例えば、湿式吹付け工法に適用することができ、吹付け装置なども、慣用の装置をそのまま利用することができるものである。
本発明を次の実施例及び試験例に基づき説明する。
試験例
1)クリンカの焼成
焼成後のクリンカの化学組成が、クリンカ1〜10については表1の上段に示す組成となるように、またクリンカ11については表1の下段に示す組成となるように、試薬を配合してクリンカ原料を調製した。
なお、表1の化学組成に基づいてボーグ法で求めた理論上のクリンカ1〜10及びクリンカ11の鉱物組成は、表2に示すとおりである。
Figure 2007031181
Figure 2007031181
上記クリンカ原料を電気炉にて、表5に示す各温度にて1時間焼成した後、当該電気炉より取り出して空気中で急冷してクリンカ1〜10を、また焼成温度を1400℃としてクリンカ10と同様にしてクリンカ11を得た。
2)鉱物組成の分析
得られた各クリンカ1〜10をX線回析装置(理学電機(株)製;RAD−rC)を用いて回析した。
その結果を表2に示す。
上記表2より、クリンカ9及び10からはCAがそれぞれ1質量%及び10質量%検出され、クリンカ1〜8からはCAが検出されなかった。
また、当該分析において、クリンカ9及び10についてはC11・CaFの量が、表2に示す理論量より減少していることが確認された。
以上より、クリンカ9及び10から検出されたCAは、C11・CaFが熱分解して生成したものであると考えられる。
また、上記電気炉より取り出して空気中で急冷して得られたクリンカ11を、前記X線回析装置(理学電機(株)製;RAD−rC)を用いて回析したところ、得られたクリンカ11の鉱物組成は理論量どおりであった。
3)水硬性組成物の調製
次いで、上記各クリンカ100質量部を粗粉砕して、1質量部の芒硝(硫酸ナトリウム)を各クリンカと混合し、0.08質量部の粉砕助剤(ジエチレングリコール)を使用してブレーン比表面積が5200±100cm/g程度まで粉砕して、クリンカ粉末を得た。
当該クリンカ粉末、無水石膏(商品名;ノンクレーブ、住友大阪セメント(株)製)、半水石膏(商品名;焼きセッコウ、和光純薬工業(株)製)及び消石灰(和光純薬工業(株)製)を、SiO/Alのモル比が1.2となるように、クリンカ1〜10は表3の上段に示す配合割合で、またクリンカ11は表3の下段に示す配合割合で配合して均一に混合し、各水硬性組成物1〜10及び水硬性組成物11を調製した。
Figure 2007031181
4)モルタルの調製
上記1〜10の各水硬性組成物、砂(豊浦標準砂)、凝結調整剤(試薬;クエン酸、和光純薬工業(株)製)、水及び混和剤(花王(株)製、商品名:マイティ150)を、表4に示す割合で配合して均一に混練し、モルタル1〜10を得た。
Figure 2007031181
5)ハンドリングタイム及び練直温度試験
上記で得られた各モルタルについて、ハンドリングタイムを測定した。
各ハンドリングタイムは、JIS R5201−1997の凝結試験法のビガー針に代えて直径1cm高さ2cmの円錐コーン(350g)を取り付け、進入度1.5mmになるまでの時間をハンドリングタイムとした。
また、練直温度は、上記モルタルを得るために各材料及び水を添加して混練した直後の温度を測定した値を示す。
その結果を表5及び図1及び図2に示す。
Figure 2007031181
表5、図1及び図2より、モルタル9、10は、モルタル1〜8とは大きく異なり、ハンドリングタイムが0分(瞬結)であり、練直温度が40℃を超えている。
このことにより、モルタル9及び10に用いた水硬性材料9、10は、高い急結性能を有し、急結材として適していることがわかる。
実施例1〜3、参考例1〜2
1)セメント用急結材に用いる第一の材料
前記試験例で作成した水硬性材料10を急結材用の第1の材料(急結材A)として用いた。
2)セメント用急結材に用いる第二の材料
前記試験例で作成した水硬性材料11を急結材用の第2の材料(急結材B)として用いた
3)モルタルの調製
前記第一の材料(急結材A)と第二の材料(急結材B)とを表6に示す割合で混合して、実施例1〜3の急結材を得た。
また、参考例1として第一の材料(急結材A)のみからなる急結材を、参考例2として、第二の材料(急結材B)のみからなる急結材を準備した。
前記急結材、セメント(住友大阪セメント(株)製、商品名:ジェットセメント)、砂(豊浦標準砂)、凝結調整剤(試薬;クエン酸、和光純薬工業(株)製)、水及び混和剤(花王(株)製、商品名:マイティ150)を、表6の割合で配合して、均一に混練して、実施例1〜3及び参考例1〜2のモルタルを得た。
比較例1
急結材である水硬性材料を用いない以外は、実施例1と同様にして、表6の割合で各材料を配合して、比較例1のプレーンモルタルを得た。
Figure 2007031181
4)ハンドリングタイム及び練直温度試験
得られた実施例1〜3、参考例1〜2及び比較例1のモルタルについて、前記試験例と同様にしてハンドリングタイム及び練直温度を測定した。
その結果を表7に示す。
また、急結材中の第一の材料(急結材A)の配合割合と、セメントモルタルのハンドリングタイムと練直温度との関係を図3に示す。
Figure 2007031181
上記測定の結果、本発明の急結材を含まないモルタルは、速硬性セメントであるジェットセメントを用いても急結性に劣るが、本発明に基づく実施例1〜3によるC11・CaFの熱分解により転移したC12を含む急結材を用いたモルタルは、急硬性を有するとともに、ハンドリングタイムを確保することができることがわかる。
本発明の急結材及び当該急結材を用いたセメント組成物は、トンネルや地下空間の建設工事や土木工事、止水工事、壁面等への吹き付け工事、緊急性を有する道路等の補修工事等、所定のハンドリングタイムを確保しつつ、可使時間経過後には速やかに急結することが要求される作業箇所へ有用に適用することができる。
クリンカの焼成時間と、当該クリンカを用いたセメントモルタルのハンドリングタイムとの関係を示す線図。 クリンカの焼成時間と、当該クリンカを用いたセメントモルタルの練直温度との関係を示す線図。 急結材中の第一の材料(急結材A)の配合割合と、セメントモルタルのハンドリングタイムと練直温度との関係を示す線図。

Claims (5)

  1. 12またはC11・CaX(Xはハロゲンを示す)を熱分解・転移させて生成するCAを有効成分とする第1の材料と、前記CA以外のカルシウムアルミネートを有効成分とする第2の材料とを混合して得られることを特徴とする、セメント用急結材。
  2. 請求項1記載のセメント用急結材において、第1の材料と第2の材料とを質量比で25:75〜75:25の割合で配合することを特徴とする、セメント用急結材。
  3. 請求項1または2記載のセメント用急結材において、C12またはC11・CaX(Xはハロゲンを示す)の該熱分解を1380℃〜1450℃で行うことを特徴とする、セメント用急結材。
  4. 請求項1〜3いずれかの項記載のセメント急結材と、セメントとを含むことを特徴とする、急硬性セメント組成物。
  5. 請求項4記載のセメント組成物において、セメント100質量部に対して、該セメント急結材を10〜100質量部添加してなることを特徴とする、急硬性セメント組成物。
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