JP5019188B2

JP5019188B2 - 重金属の溶出低減材の製造方法

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Publication number: JP5019188B2
Application number: JP2010021632A
Authority: JP
Inventors: 健史國西; 定人菊池; 博史野村; 透松尾; 真紀関廣; 純成山下; 秀貴近藤; 尚井ノ川
Original assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Priority date: 2010-02-02
Filing date: 2010-02-02
Publication date: 2012-09-05
Anticipated expiration: 2030-02-02
Also published as: JP2011156503A

Description

本発明は、主として汚染土壌等から有害重金属が溶出することを抑制する溶出低減材とその製造方法に関し、特に、有害化学物質を含んだ汚染土壌に対して好適な溶出低減材とその製造方法に関する。

近年、工場跡地における土壌汚染や、産業廃棄物等の不法投棄による土壌汚染が社会問題として指摘されるようになり、このような汚染土壌から化学物質が溶出することを抑制する方法が、種々試みられている。

例えば、該汚染土壌中に含まれる重金属に対しては、酸化マグネシウム、軽焼ドロマイト、セメント、ゼオライト、鉄塩、高炉スラグなど用いて溶出低減処理を図ることが提案されている。なかでも、ドロマイトは、栃木県葛生地方など日本国内でも大量に産出する鉱物であるため、比較的安価に入手することができ、該ドロマイトを低温で焼成した軽焼ドロマイトは、溶出低減材としても注目されている（下記特許文献１参照）。

ところで、この軽焼ドロマイトは、ドロマイトの主成分であるＣａＣＯ₃やＭｇＣＯ₃に由来するカルシウムイオンやマグネシウムイオンが、ポゾラン反応やゲル化反応を起こすことによって重金属の溶出を抑制するものと言われているが、従来の軽焼ドロマイトにおいては、産出した鉱物であるドロマイトを軽焼して軽焼ドロマイトを調製する際、その調製条件によって得られた軽焼ドロマイトの溶出低減効果が大きく変動する場合があり、調製条件の設定が難しいという問題があった。

また、従来の軽焼ドロマイトを単独で使用するだけでは重金属等の溶出抑制効果が十分とは言えず、溶出低減効果を高めるために他の溶出低減手段を併用しなければならないという問題があった。

特開２００６−２８９３０６号公報

本発明は、上述の如き従来技術の問題点に鑑み、重金属等の溶出抑制作用の優れた重金属の溶出低減材の製造方法を提供することを目的とする。

本発明らが鋭意研究を行った結果、ドロマイト等の炭酸マグネシウム含有鉱物を比較的低温で焼成（本発明において、「軽焼」ともいう）してカルシウムとマグネシウムを含む組成物を生成させる際、ある特定の軽焼条件とすることで、溶出抑制作用の優れた溶出低減材を調製しうることを見出した。さらに、該溶出低減材に、水溶性硫酸塩を添加することにより、該溶出低減材の重金属溶出低減作用をより一層高めうることを見出し、本発明を想到するに到った。

本発明は、炭酸マグネシウムを主成分として含む鉱物を６５０〜１０００℃の条件下で軽焼するとともに、該軽焼による重量減少率が９〜２０％となった時点で該軽焼を終了させることで、ＢＥＴ比表面積が５〜１０ｍ ² ／ｇであり、且つ細孔径分布のピーク半径が１０〜２０ｎｍの範囲内である軽焼生成物とし、該軽焼生成物と硫酸第一鉄とを加えて溶出低減材を調製することを特徴とする重金属の溶出低減材の製造方法を提供する。

また、本発明に斯かる重金属の溶出低減材の製造方法は、炭酸マグネシウムを主成分として含む鉱物を６５０〜１０００℃の条件下で軽焼するとともに、該軽焼による重量減少率が９〜２０％となった時点で該軽焼を終了させることで、ＢＥＴ比表面積が５〜１０ｍ ² ／ｇであり、且つ細孔径分布のピーク半径が１０〜２０ｎｍの範囲内である軽焼生成物を得ることが可能となる。したがって、斯かる工程を経て得られた軽焼生成物を加えて溶出低減材を調製することにより、優れた溶出抑制作用を発揮しうる溶出低減材を製造することができる。また、該軽焼生成物と硫酸第一鉄とが組み合わされたことにより、より一層優れた溶出抑制作用を発揮しうる重金属の溶出低減材を製造することができる。

以上のように、本発明によれば、重金属の溶出抑制作用の優れた重金属の溶出低減材の製造方法を提供することが可能となる。

実施例および比較例の溶出低減材について、軽焼時間（分）とＢＥＴ比表面積（ｍ²／ｇ）及びブレーン値（ｃｍ²／ｇ）の関係をプロットしたグラフ。実施例および比較例の溶出低減材について測定された細孔径分布を示したグラフ。実施例および比較例で用いた各軽焼生成物について測定された軽焼時間（分）と重量減少率（％）の関係をプロットしたグラフ。実施例および比較例の溶出低減材の試験結果より、硫酸第一鉄の添加量（内割り％）とヒ素の吸着除去率（％）の関係をプロットしたグラフ。

以下、本発明に係る重金属の溶出低減材の製造方法について説明することとする。

本発明に係る溶出低減材の製造方法は、上述の如く、炭酸マグネシウムを主成分として含む鉱物を６５０〜１０００℃の条件下で軽焼するとともに、該軽焼による重量減少率が９〜２０％となった時点で該軽焼を終了させることで、ＢＥＴ比表面積が５〜１０ｍ ² ／ｇであり、且つ細孔径分布のピーク半径が１０〜２０ｎｍの範囲内である軽焼生成物とし、該軽焼生成物と硫酸第一鉄とを加えて溶出低減材を調製することを特徴とするものである。

前記炭酸マグネシウムを主成分として含む鉱物としては、炭酸マグネシウムを４０重量％以上含む鉱物を好適に用いることができ、炭酸マグネシウムを４５以上含む鉱物をより好適に用いることができる。該鉱物の具体例としては、ドロマイトやマグネサイト等を挙げることができる。

ドロマイトとしては、炭酸マグネシウムを主成分とし、他に炭酸カルシウムを含有してなるものであれば特に限定されず、天然に産出するドロマイト（白雲石）のほか、水酸化マグネシウムスラリーと石灰乳との混合物を焼成して得られた合成ドロマイト等を用いることもできる。
なお、天然に産出するドロマイトは、一般に、ＣａＯ／ＭｇＯで表わされる複塩のモル比が０．７０〜１．６３の範囲であり、ＣａＣＯ₃をＣａＯ換算で９〜４０重量％程度、ＭｇＣＯ₃をＭｇＯ換算で１０〜３８重量％程度含有するものである。

これらの鉱物は、数ｍｍ〜１００ｍｍ程度の塊状のものを用いるか、もしくは軽焼する前に粉砕して粒子状としておくことが好ましく、ブレーン値が２０００〜３０００（ｃｍ²／ｇ）の範囲内であるような粒子状としておくことがより好ましい。

軽焼の際の温度条件としては、６５０〜１０００℃の範囲とし、好ましくは７００〜９００℃とし、さらに好ましくは７５０〜８５０℃とする。また、該軽焼による重量減少率が９〜２０％となった時点で軽焼を終了するようにするため、軽焼時間は温度条件によっても変動するが、通常、１０〜６０分程度である。

また、軽焼による重量減少率は９〜２０％とするが、好ましくは１０〜１７％、より好ましくは１６〜１７％とする。軽焼による重量減少率をこのような数値範囲内とすることにより、炭酸マグネシウム等からの脱炭酸反応でカルシウムとマグネシウムを含む組成物を十分に生成させることができ、しかも該脱炭酸反応によって炭酸ガスが過渡的に抜けて形成された比較的小さな細孔を残した状態、つまりＢＥＴ比表面積の大きな状態の軽焼生成物が得られるものと考えられる。

尚、焼成雰囲気等の他の焼成条件や、焼成に用いる焼成装置については、従来公知の焼成条件および焼成装置を採用することができる。

前記軽焼生成物と前記硫酸第一鉄との配合割合は、軽焼生成物と硫酸第一鉄との合計量１００重量部に対し、硫酸第一鉄を５〜２０重量部とすることが好ましく、同じく硫酸第一鉄を１０〜２０重量部とすることがより好ましい。

次に、本実施形態における重金属の溶出低減材は、例えば上記のような方法によって炭酸マグネシウムを主成分として含む鉱物が軽焼されてなり、ＢＥＴ比表面積が５〜１０ｍ²／ｇであり、且つ細孔径分布のピーク半径が１０〜２０ｎｍの数値範囲内である軽焼生成物と、水溶性硫酸塩とを含有するものである。

前記軽焼生成物のＢＥＴ比表面積は５〜１０ｍ²／ｇであるが、好ましくは７〜１０ｍ²／ｇである。

また、前記軽焼生成物は、上述の如きＢＥＴ比表面積および細孔径分布を有する軽焼生成物であれば、該軽焼生成物のブレーン比表面積については特に限定されるものではないが、通常、３０００〜５０００ｃｍ²／ｇ程度であり、好ましくは４０００〜４５００ｃｍ²／ｇとする。
必要以上に焼成を進行させると前記鉱物が過剰な脱炭酸によって崩壊して細かくなり、その結果、ＢＥＴ比表面積が小さく、細孔径分布のピーク半径が大きくなる傾向にある。

以下、実施例を挙げて本発明について更に詳細に説明する。

溶出低減材（実施例および比較例）の調製
栃木県葛生地方産出のドロマイト（住友大阪セメント株式会社唐沢鉱業所産）より７つのサンプルを用意し、各々、８００℃の電気炉で０分（軽焼せず）、５分、１０分、１５分、３０分、６０分、１２０分軽焼することにより、軽焼生成物を調製した。

軽焼生成物の物性測定
上記各粉体について、ＢＥＴ比表面積測定装置（日本ベル社製、高精度ガス吸着装置「BELSORP-mini」）を用いてＢＥＴ比表面積（ｍ²／ｇ）を測定し、また、ブレーン測定装置（丸菱科学機械製作所製、「ブレーン空気透過粉末度測定器」）を用いてブレーン値（ｃｍ²／ｇ）を測定し、さらに、軽焼前の重量に対する軽焼後の重量（すなわち、重量減少率（％））を測定した。結果を下記表１に示す。

また、上記測定結果に基づき、各軽焼生成物の溶出低減材について、軽焼時間［分］とＢＥＴ比表面積（ｍ²／ｇ）及びブレーン値（ｃｍ²／ｇ）の関係をプロットしたグラフを図１に示す。

さらに、上記各軽焼生成物について、ＢＥＴ比表面積測定装置（日本ベル社製、高精度ガス吸着装置「ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ」）を用い、細孔径分布を測定した。結果を図２に示す。また、各軽焼生成物について測定された軽焼時間（分）と重量減少率（％）の関係をプロットしたグラフを図３に示す。

各軽焼生成物の評価
各軽焼生成物を、それぞれ、ヒ素および鉛の５、１００ｍｇ／ｌの標準溶液１００ｍｌに１ｇの割合で添加し、４時間撹拌混合した後、ろ過した際のろ液中の重金属濃度をＩＣＰ分析装置（バリアンテクノロジーズジャパンリミテッド社製、装置名「VARIAN ICP 発光分光分析装置 730−ES」）を用いて測定した。その測定結果より、下記の算出式を用いて吸着除去率として求めた。

吸着除去率[％]＝（初期濃度−ろ液中濃度）÷ 初期濃度 × １００

また、ｐＨメータ（堀場製作所社製）によりろ液のｐＨの測定も行った。これらの結果を下記表２および表３に示す。

表２および表３、並びに図３より、ドロマイトを１５分軽焼して重量減少率が９．８％である生成物４、およびドロマイトを３０分軽焼して重量減少率が１６．５％である生成物５の軽焼生成物は、他の軽焼生成物と比較して大きなＢＥＴ比表面積を有しており、しかもろ液のｐＨも１１程度以下に低く抑えられており、ヒ素や鉛に関して長期的にも優れた吸着作用を発揮しうるものであることが認められる。

溶出低減材の調製
上記のような各軽焼生成物に対し、硫酸第一鉄一水塩（堺化学工業社製）を下記表４に示す割合で添加し、実施例及び比較例の溶出低減材を調製した。

上記のようにして調製された実施例および比較例の溶出低減材を、それぞれ、ヒ素および鉛の５ｍｇ／ｌおよび１００ｍｇ／ｌの標準溶液１００ｍｌに１ｇの割合で添加し、４時間撹拌混合した後、ろ過した際のろ液中の重金属濃度をＩＣＰ分析装置（バリアンテクノロジーズジャパンリミテッド社製、装置名「VARIAN ICP 発光分光分析装置 730−ES」）を用いて測定した。その測定結果より、下記の算出式を用いて吸着除去率として求めた。

吸着除去率[％]＝（初期濃度−ろ液中濃度）÷ 初期濃度 × １００

また、ｐＨメータ（堀場製作所社製）によりろ液のｐＨの測定も行った。これらの結果を下記表５および表６、並びに図４に示す。

表５および表６より、ドロマイト軽焼品に硫酸第一鉄を添加することにより、無添加のの軽焼生成物と比較して、ヒ素や鉛に関して優れた吸着作用を発揮しうるものであることが認められる。特に、軽焼による重量減少率が９〜２０％となった時点で該軽焼を終了させて得られた軽焼生成物５に対して硫酸第一鉄を添加した場合には、軽焼生成物５によって高められたヒ素および鉛に対する吸着作用がより一層高められ、極めて優れた吸着作用が発揮されていることが認められる。また、ｐＨも１１程度以下に低く抑えられており、長期的にも優れた吸着作用を発揮しうるものであることが認められる。

また表５および図３より、ドロマイト軽焼品に硫酸第一鉄を内割りで５％以上、好ましくは１０％以上添加した場合には、ヒ素や鉛に関してより一層優れた吸着作用を発揮しうることが分かる。

模擬汚染土による評価
以下の手順にて模擬汚染土を調製するとともに、前記実施例及び比較例のうちの一部の溶出低減材を、該模擬汚染土を用いてさらに評価した。

摸擬汚染土の調製
砂質土（千葉県成田産）に、硝酸鉛、亜ヒ酸カリウム、フッ化ナトリウムを添加し、２種類の摸擬汚染土ＡおよびＢを作成した。さらに、当該摸擬汚染土ＡおよびＢに対して、環境庁告示４６号に準じて溶出試験を実施し、溶出液中の鉛、ヒ素およびフッ素の濃度について以下の装置を用いて測定した。結果を下記表７に示す。
・鉛濃度グラファイトファーネス原子吸光法（日立製作所社製、装置名「Ｚ−５０００型偏光ゼーマン原子吸光光度計」）
・ヒ素濃度水素化物原子吸光法（日立製作所社製、装置名「Ｚ−５０００型偏光ゼーマン原子吸光光度計」）
・フッ素濃度ランタン−アリザリンコンプレキソン吸光光度法（ビーエルテック社製、「連続流れ分析装置ＳＷＡＡＴ」）

摸擬汚染土ＡおよびＢを用いた溶出試験
上記実施例および比較例として調製した溶出低減材の一部を用い、摸擬汚染土Ａ、Ｂに対し、粉体でそれぞれ１００ｋｇ／ｍ³の割合で添加した。そして、撹拌混合した後の摸擬汚染土に対し、７日経過後において環境庁告示４６号に準じて溶出試験を実施し、溶出液中の鉛、ヒ素およびフッ素の濃度について上記装置を用いて測定した。結果を下記表８および７に示す。

表８より、砂質土を利用した摸擬汚染土に添加した場合でも、ドロマイト軽焼品に硫酸第一鉄を添加することにより、無添加の軽焼生成物と比較して、ヒ素や鉛に関して優れた吸着作用を発揮しうるものであることが認められる。

Claims

ＣａＣＯ ₃ をＣａＯ換算で９〜４０重量％、ＭｇＣＯ ₃ をＭｇＯ換算で１０〜３８重量％含有する鉱物を６５０〜１０００℃の条件下で軽焼するとともに、該軽焼による重量減少率が９〜２０％となった時点で該軽焼を終了させることで、
ＢＥＴ比表面積が５〜１０ｍ ² ／ｇであり、且つ細孔径分布のピーク半径が１０〜２０ｎｍの範囲内である軽焼生成物とし、該軽焼生成物と硫酸第一鉄とを加えて溶出低減材を調製することを特徴とする重金属の溶出低減材の製造方法。
前記軽焼による重量減少率が１０〜１７％であることを特徴とする請求項１記載の重金属の溶出低減材の製造方法。