JP5757613B2

JP5757613B2 - 重金属等処理材

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Publication number: JP5757613B2
Application number: JP2011041585A
Authority: JP
Inventors: 昌平柳谷; 松山　祐介; 祐介松山; 奨佐野; 守屋　政彦; 政彦守屋; 高野　博幸; 博幸高野
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 2011-02-28
Filing date: 2011-02-28
Publication date: 2015-07-29
Anticipated expiration: 2031-02-28
Also published as: JP2012177051A

Description

本発明は、（１）高濃度の重金属等を含む汚染土壌などから、重金属等の溶出を抑制することができるとともに、（２）高濃度の重金属等を含む汚染水などから、重金属等を除去することができる重金属等処理材に関する。

工場や事業所の跡地などの土壌が、六価クロム、ヒ素、鉛、セレンなどの重金属や、フッ素（以下「重金属等」という。）により汚染されているという事例が、近年、多数報告されている。
土壌中の、重金属等の濃度（以下「汚染濃度」という。）が環境基準値を超えると、この土地は、そのままでは利用することができない。このような土地を再利用するためには、例えば、汚染された土壌を除去した後、この土地の上に、汚染されていない土壌を盛土することが必要になる。
しかし、盛土処理を行った場合、次に、除去した汚染土壌の取り扱いが問題となる。例えば、単に汚染土壌を埋め立て処分した場合、降雨などにより、重金属等が汚染土壌から溶出する場合がある。そして、溶出した重金属等の汚染域が、周辺の土壌や地下水にまで拡散すると、重金属等は地下水を経由して、最終的には人体や穀物に蓄積され、健康に悪影響を及ぼす事態が生じるおそれがある。したがって、このような重金属等の拡散を防ぐためには、重金属等処理材を用いて汚染土壌を処理して、重金属等の溶出を抑制する必要がある。

また、重金属等による汚染物は、汚染土壌のほかに、工場排水などの汚染水や、建設汚泥、浚渫土などの高含水汚泥等の、重金属等の全部または一部が、すでに水中に溶解した状態で存在するものがある。このような汚染物に対しては、土壌などから重金属等が溶出することを抑制する効果に加えて、水中に溶解した重金属等を吸着して除去する効果（以下「重金属等の溶出抑制効果等」という。）を奏する処理材が望まれる。
さらに、鉛などの両性金属はアルカリ性の環境下で溶出しやすいため、重金属等の再溶出・再溶解防止の観点から、処理材は低塩基性であるものが、より望ましい。

これらの要望を受けて、軽焼マグネシアなどの酸化マグネシウムを用いた低塩基性処理材や、これを用いた処理方法が、種々提案されている。
例えば、特許文献１には、酸化マグネシウムを含む重金属溶出抑制固化材が提案されている。
また、特許文献２には、ＭｇＯおよび／またはＭｇＯ含有材からなる有害物質汚染土壌用の固化不溶化剤が提案されている。
さらに、特許文献３には、７００〜１０００゜Ｃで焼成され、粉末度４０００ｃｍ^２／ｇ以上に調整した酸化マグネシウムを、汚染土壌等に添加・混合することにより、該汚染土壌等を固化して、汚染物質の不溶化を行う汚染土壌等の固化・不溶化方法が提案されている。

特許文献４には、酸化マグネシウム（好ましくは、軽焼マグネシウム）と、石膏などの硫酸塩を主成分とする土壌固化材が提案されている。
また、特許文献５には、特定の酸化マグネシウムと、マグネシウムなどの硫酸塩と、炭酸カルシウムとを、特定の割合で含む土壌固化材が提案されている。
さらに、特許文献６には、炭酸マグネシウムを主成分とする鉱物を、６５０〜１０００℃で焼成して得た軽焼マグネシアの一部を、さらに水和させてなる不溶化材が提案されている。

軽焼マグネシアなどの酸化マグネシウムを用いる特許文献１〜５に記載の処理材は、汚染濃度の低い汚染物に対して有効であり、また、軽焼マグネシアの部分水和物を用いる特許文献６に記載の処理材は、比較的、汚染濃度の高い汚染物に対しても有効である。
しかし、これらの処理材は、汚染濃度が極めて高い汚染物に対しては、重金属等の溶出抑制効果等は未だ不十分である。したがって、重金属等の溶出量を、例えば、環境基準値や排水基準値以下にするためには、処理材を過剰に用いざるを得ずコスト高になる。また、処理材の使用量が増加すると、処理材と汚染物を混合し処理してなる処理物の容積が大きくなり、この後処理に手間がかかる。
また、汚染土壌や排水などの汚染物に含まれる重金属等を処理材により不溶化処理した後に、該処理物を処分場に搬入する際、受入の条件として、処理物のｐＨは、排水基準値（ｐＨ５．８〜８．６）を満たすことを要求される場合がある。さらに、河川等の付近で不溶化処理を行う場合も、同様の基準が設定される場合がある。しかし、特許文献１〜５に記載の処理材を用いた処理物のｐＨは９〜１１であり、排水基準値を超過するため、これらの処理物は中和する必要がありコスト高になる。

特開２００３−１１７５３２号公報特開２００３−２２５６４０号公報特開２００３−３３４５２６号公報特開２００３−１９３０５０号公報特開２００７−１６１８３９号公報特開２０１０−１３１５１７号公報

そこで、本発明は、汚染濃度が極めて高い汚染物に対しても、少ない添加量で、重金属等の溶出抑制効果等が高く、かつ、処理物のｐＨを５．８〜８．６にすることができる処理材を提供することを目的とする。

本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究した結果、特定の水溶性塩類と、特定のマグネシア類を、特定の割合で含む重金属等処理材は、少ない添加量でも、重金属等の溶出抑制効果等が高く、処理物のｐＨが排水基準値を満たすことを見い出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、以下の［１］および［２］を提供するものである。
［１］金属硫酸塩および金属塩化物から選ばれる、少なくとも１種以上の水溶性塩類（Ａ）１００質量部に対し、下記（Ｂ１）〜（Ｂ３）の条件をすべて満たすマグネシア類（Ｂ）を５〜５０質量部含む、重金属等処理材。
（Ｂ１）炭酸マグネシウムおよび／または水酸化マグネシウムを主成分とする固形物を、６５０〜１０００℃で焼成して、酸化マグネシウムを含む焼成物を得た後、該焼成物を部分的に水和させて生成した水酸化マグネシウムを一部に含むマグネシア類
（Ｂ２）１０００℃における強熱減量率が、１．５〜１２．０質量％であるマグネシア類
（Ｂ３）カルシウムの含有率が、ＣａＯ換算で３．０質量％以下であるマグネシア類
［２］さらに、半水石膏、炭酸カルシウム含有物、珪石粉末、および、砕石微粉末から選ばれる、少なくとも１種以上の助材（Ｃ）を含む、前記［１］に記載の重金属等処理材。

本発明の重金属等処理材によれば、汚染濃度が極めて高い汚染物に対しても、少ない添加量で、土壌等からの重金属等の溶出を抑制することができ、また、水中に溶解した重金属等を除去することができる。
また、本発明の重金属等処理材によれば、処理物のｐＨを５．８〜８．６にすることができる。

本発明は、上記のとおり、金属硫酸塩および金属塩化物から選ばれる、少なくとも１種以上の水溶性塩類（Ａ）１００質量部に対し、前記（Ｂ１）〜（Ｂ３）の条件をすべて満たすマグネシア類（Ｂ）を５〜５０質量部含む、重金属等処理材である。また、該処理材は、好ましくは、半水石膏、炭酸カルシウム含有物、珪石粉末、および、砕石微粉末から選ばれる、少なくとも１種以上の助材（Ｃ）を含むものである。
以下に、本発明について詳細に説明する。なお、％は特に示さない限り、質量％である。

（Ａ）水溶性塩類
本発明に用いる水溶性塩類は、金属硫酸塩および金属塩化物から選ばれる、少なくとも１種以上の塩類である。ここで、前記金属硫酸塩として、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、ポリ硫酸第二鉄などの硫酸鉄塩や、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム、硫酸アルミニウムナトリウムなどの硫酸アルミニウム塩等が挙げられる。ただし、後記の半水石膏は、前記金属硫酸塩には含まれない。
また、前記金属塩化物として、塩化第一鉄、塩化第二鉄などの塩化鉄塩、ポリ塩化アルミニウムなどの塩化アルミニウム塩等が挙げられる。
これらの水溶性塩類は、単独で、または、混合物として用いることができる。また、その使用態様は、粉末でも水溶液でもよい。粉末の態様で用いる場合は、粉末の粒径は特に制限されないが、作業性の観点から、好ましくは１ｍｍ以下であり、より好ましくは０．５ｍｍ以下である。

（Ｂ）マグネシア類
本発明に用いるマグネシア類は、以下の条件（Ｂ１）〜（Ｂ３）を、すべて満たすものである。
（１）条件（Ｂ１）について
前記マグネシア類は、炭酸マグネシウムおよび／または水酸化マグネシウムを主成分とする固形物を、６５０〜１０００℃で焼成して、酸化マグネシウムを含む焼成物を得た後、該焼成物を部分的に水和させて生成した水酸化マグネシウムを一部に含む、軽焼マグネシアの部分水和物である。
炭酸マグネシウムおよび／または水酸化マグネシウムを主成分とする前記固形物として、例えば、マグネサイト、ドロマイト、ブルーサイト、または、海水中のマグネシウム成分を消石灰等のアルカリで沈殿させて得た水酸化マグネシウムなどの、塊状物や粉粒物が挙げられる。
また、該固形物中の炭酸マグネシウムおよび／または水酸化マグネシウムの含有率は、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。該含有率が８０％未満では、該固形物を焼成しても酸化マグネシウム成分が不足して、重金属等の溶出抑制効果等が十分に発揮されないおそれがある。

該固形物の焼成温度は、通常、６５０〜１０００℃であり、好ましくは７００〜９５０℃であり、より好ましくは８００〜９００℃である。該温度が６５０℃未満では、軽焼マグネシアが生成し難く、１０００℃を超えると、重金属等の溶出抑制効果等が低下するおそれがある。また、この焼成時間は、固形物の仕込み量や粒径などにもよるが、通常、３０分〜５時間である。
前記部分水和は、前記軽焼マグネシアを粉砕した後、当該粉砕物に水を添加して撹拌し混合するか、または、当該粉砕物を相対湿度８０％以上の雰囲気下に１週間以上保持することにより行われる。そして、該粉砕手段として、例えば、ボールミルやロッドミルなどが挙げられる。
前記マグネシア類のブレーン比表面積は、好ましくは、３０００〜１００００ｃｍ^２／ｇであり、より好ましくは、４０００〜８０００ｃｍ^２／ｇであり、さらに好ましくは、４５００ｃｍ^２／ｇ以上かつ７０００ｃｍ^２／ｇ未満である。該値が３０００〜１００００ｃｍ^２／ｇの範囲内で、重金属等の溶出抑制効果等は増大する。

（２）条件（Ｂ２）について
前記マグネシア類の、１０００℃における強熱減量率は、通常、１．５〜１２．０％であり、好ましくは２〜１０％であり、より好ましくは２．２〜９％である。該強熱減量率が１．５〜１２．０％の範囲を外れると、重金属等の溶出抑制効果等が低下し、特に、汚染濃度が極めて高い汚染物では、該効果が著しく低下する。
ここで、強熱減量率とは、マグネシア類を１１０±５℃で恒量になるまで乾燥して得られる乾燥質量と、引き続き１０００℃で１時間加熱して得られる加熱質量との差を、該乾燥質量に対する百分率で表したものである。

（３）条件（Ｂ３）について
前記マグネシア類中のカルシウムの含有率は、通常、ＣａＯ換算で３．０％以下であり、好ましくは、２．５％以下であり、より好ましくは、２．０％以下である。該含有率が３．０％を超えると、汚染濃度が極めて高い汚染物に使用した場合、重金属等の溶出抑制効果等が低下することがある。ここで、前記カルシウムは、主に、酸化カルシウムや水酸化カルシウムの形態で含まれている。
なお、前記マグネシア類は、前記成分（酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム）以外の成分（例えば、シリカ、酸化鉄などの夾雑物）を４．０％まで含むことができる。該含有率が４．０％を超えると、重金属等の溶出抑制効果等が低下することがある。

（４）マグネシア類の含有比率
本発明の重金属等処理材は、水溶性塩類１００質量部に対し、通常、前記のマグネシア類を５〜５０質量部含み、好ましくは、１０〜４５質量部含み、より好ましくは、１５〜４０質量部含むものである。マグネシア類の含有比率が５〜５０質量部の範囲を外れると、重金属等の溶出抑制効果等は低下する傾向があり、特に、汚染濃度が極めて高い汚染物に用いると該効果を十分に発揮することができない。なお、前記水溶性塩類の質量部は、水溶性塩類が含水塩の場合は、水の質量を除いた無水物の質量部を意味し、水溶性塩類を水溶液の形態で用いる場合は、固形分（無水物）の質量部を意味する。

（Ｃ）助材
次に、本発明で用いる助材について説明する。
該助材は、上記のとおり、半水石膏、炭酸カルシウム含有物、珪石粉末、および、砕石微粉末から選ばれる、少なくとも１種以上である。

（１）半水石膏
本発明で用いる半水石膏は、天然半水石膏のほか、廃石膏ボードなどの廃石膏を加熱・脱水処理して得られる再生半水石膏が挙げられる。
半水石膏のブレーン比表面積は、好ましくは、３０００〜８０００ｃｍ^２／ｇであり、より好ましくは、３５００〜６５００ｃｍ^２／ｇであり、さらに好ましくは、４０００〜６０００ｃｍ^２／ｇであり、特に好ましくは、４５００〜５５００ｃｍ^２／ｇである。該値が３０００〜８０００ｃｍ^２／ｇの範囲内にあれば、重金属等の溶出抑制効果等や重金属等処理材の固化強度を高めることができる。なお、半水石膏や、後記の炭酸カルシウム含有物、珪石粉末、および、砕石微粉末が、それぞれ所定のブレーン比表面積の範囲内であれば、粉砕を行わずに、そのまま用いることができる。
また、重金属等処理材において、半水石膏の含有率は、好ましくは、８０％以下であり、より好ましくは、５〜７５％であり、さらに好ましくは１０〜７０％である。半水石膏の含有率が８０％を超えると、重金属等の溶出抑制効果等が低下する。

（２）炭酸カルシウム含有物
炭酸カルシウム含有物は、特に限定されないが、例えば、工業用炭酸カルシウム粉末、試薬の炭酸カルシウム粉末、石灰石粉末、炭酸カルシウムを主成分とする貝殻の粉砕物、または、サンゴの粉砕物などが挙げられる。また、前記炭酸カルシウム含有物は、炭酸カルシウムを９０％以上含むものが好ましく、９５％以上含むものがより好ましい。これらの中で、石灰石粉末は、炭酸カルシウムの含有率が高く低コストであるため、好適である。
炭酸カルシウム含有物のブレーン比表面積は、好ましくは、３０００〜８０００ｃｍ^２／ｇであり、より好ましくは、３５００〜６５００ｃｍ^２／ｇであり、さらに好ましくは、４０００〜６０００ｃｍ^２／ｇであり、特に好ましくは、４５００〜５５００ｃｍ^２／ｇである。該値が３０００ｃｍ^２／ｇ未満では、重金属等処理材の取り扱い時のハンドリング性が低下する傾向があり、また、該値が８０００ｃｍ^２／ｇを超えると、粉砕に手間がかかりコスト高となる。
また、重金属等処理材における炭酸カルシウム含有物の含有率は、好ましくは、３０％以下であり、より好ましくは、１〜２０％であり、さらに好ましくは２〜１５％である。該含有率が３０％を超えると、重金属等の溶出抑制効果等が低下するのみならず、処理物のｐＨを５．８〜８．６にすることが困難となる。

（３）珪石粉末
珪石粉末は、例えば、チャート、珪質砂岩、珪岩、石英片岩などが挙げられる。
珪石粉末のブレーン比表面積は、好ましくは、３０００〜１００００ｃｍ^２／ｇであり、より好ましくは、３５００〜６５００ｃｍ^２／ｇであり、さらに好ましくは、４０００〜６０００ｃｍ^２／ｇであり、特に好ましくは、４５００〜５５００ｃｍ^２／ｇである。該値が３０００ｃｍ^２／ｇ未満では、重金属等処理材の取り扱い時のハンドリング性が低下する傾向があり、また、該値が１００００ｃｍ^２／ｇを超えると、粉砕に手間がかかりコスト高となる。
重金属等処理材における珪石粉末の含有率は、好ましくは、８０％以下であり、より好ましくは、５〜７５％であり、さらに好ましくは１０〜７０％である。珪石粉末の含有率が８０％を超えると、重金属等の溶出抑制効果等が低下する。

（４）砕石微粉末
砕石微粉末は、砕石や砕砂の採掘、破砕、建設・土木の廃材、粒度調整工程などから排出される、ケイ酸ナトリウムやシリカを主成分とする微粉末である。
砕石微粉末のブレーン比表面積は、好ましくは、３０００〜１２０００ｃｍ^２／ｇであり、より好ましくは、３５００〜１００００ｃｍ^２／ｇである。該値が３０００ｃｍ^２／ｇ未満では、重金属等処理材の取り扱い時のハンドリング性が低下する傾向があり、該値が１２０００ｃｍ^２／ｇを超えると、粉砕に手間がかかりコスト高となる。
重金属等処理材における砕石微粉末の含有率は、好ましくは、８０％以下であり、より好ましくは、５〜７５％であり、さらに好ましくは１０〜７０％である。砕石微粉末の含有率が８０％を超えると、重金属等の溶出抑制効果等が低下する。

（５）助材の含有率
また、重金属等処理材における助材（合計）の含有率は、好ましくは、８０％以下であり、より好ましくは、５〜７５％であり、さらに好ましくは、１０〜７０％である。該値が８０％を超えると、重金属等の溶出抑制効果等が低下する。

重金属等処理材の製造方法
本発明の重金属等処理材の製造方法には、主に、混合工程、粉砕工程、および、部分水和工程を含む下記の（i）および（ii）の製造方法と、さらに溶解工程を含む下記の（iii）の製造方法とがある。以下に、重金属等処理材の種類別に製造方法を説明する。
（i）水溶性塩類（Ａ）とマグネシア類（Ｂ）を含む重金属等処理材（第１の処理材）の製造方法
該製造方法として、例えば、次の（ａ）〜（ｃ）が挙げられる。
（ａ）成分（Ａ）と軽焼マグネシアを混合して混合物を得る混合工程と、前記混合物を粉砕して所定の粉末度を有する粉砕物を得る粉砕工程と、前記粉砕物中の軽焼マグネシアを一部水和させて成分（Ｂ）を得る部分水和工程とを含む製造方法。
（ｂ）軽焼マグネシアを粉砕して所定の粉末度を有する軽焼マグネシア粉砕物を得る第１の粉砕工程と、成分Ａを粉砕して所定の粉末度を有する成分（Ａ）粉砕物を得る第２の粉砕工程と（但し、第１の粉砕工程と第２の粉砕工程の順序は問わない。）、前記軽焼マグネシア粉砕物と前記成分（Ａ）粉砕物を混合して混合物を得る混合工程と、前記混合物中の軽焼マグネシアを一部水和させて成分（Ｂ）を得る部分水和工程を含む製造方法。

（ｃ）軽焼マグネシアを粉砕して所定の粉末度を有する軽焼マグネシア粉砕物を得る第１の粉砕工程と、前記軽焼マグネシア粉砕物を一部水和させて成分（Ｂ）を得る部分水和工程と、成分（Ａ）を粉砕して所定の粉末度を有する、成分（Ａ）粉砕物を得る第２の粉砕工程と（但し、第１の粉砕工程と第２の粉砕工程の順序は問わない。）、前記、成分（Ｂ）と前記成分（Ａ）粉砕物とを混合する混合工程を含む製造方法。
前記（ａ）〜（ｃ）における部分水和工程は、上記のように、前記粉砕物または混合物に水を添加して撹拌・混合するか、または、前記粉砕物もしくは混合物を、相対湿度８０％以上の雰囲気下に１週間以上保持することにより行なわれる。

前記（ａ）〜（ｃ）のうち、作業性の観点から、（ａ）または（ｂ）の製造方法が好ましく、（ａ）の製造方法がより好ましい。
すなわち、（ａ）の製造方法は、軽焼マグネシアおよび成分（Ａ）を同時に粉砕するため、これらを個別に粉砕する（ｂ）または（ｃ）の製造方法に比べ、粉砕工程が簡易になるという利点を有する。
なお、成分（Ａ）が所定の粉末度を有する粉末である場合、前記第２の粉砕工程は省略することができる。

（ii）さらに助材（Ｃ）を含む重金属等処理材（第２の処理材）の製造方法
（ｄ）軽焼マグネシア、成分（Ａ）、および、成分（Ｃ）とを混合して混合物を得る混合工程と、前記混合物を粉砕して所定の粉末度を有する粉砕物を得る粉砕工程と、前記粉砕物中の軽焼マグネシアを一部水和させて成分（Ｂ）を得る部分水和工程を含む製造方法。
（ｅ）軽焼マグネシアを粉砕して所定の粉末度を有する軽焼マグネシア粉砕物を得る第１の粉砕工程と、成分（Ａ）を粉砕して所定の粉末度を有する成分（Ａ）粉砕物を得る第２の粉砕工程と、成分（Ｃ）を粉砕して所定の粉末度を有する成分（Ｃ）粉砕物を得る第３の粉砕工程と（但し、第１〜３の粉砕工程の順序は問わない。）、前記軽焼マグネシア粉砕物、前記成分（Ａ）粉砕物、および、前記成分（Ｃ）粉砕物とを混合して混合物を得る混合工程と、前記混合物中の軽焼マグネシアを一部水和させて成分（Ｂ）を得る部分水和工程を含む製造方法。

（ｆ）軽焼マグネシアを粉砕して所定の粉末度を有する軽焼マグネシア粉砕物を得る第１の粉砕工程と、前記軽焼マグネシア粉砕物を一部水和させて成分（Ｂ）を得る部分水和工程と、成分（Ａ）を粉砕して所定の粉末度を有する成分（Ａ）粉砕物を得る第２の粉砕工程と、成分（Ｃ）を粉砕して所定の粉末度を有する成分（Ｃ）粉砕物を得る第３の粉砕工程と（但し、第１〜３の粉砕工程の順序は問わない。）、前記成分（Ｂ）と、前記成分（Ａ）粉砕物と、前記成分（Ｃ）粉砕物を混合する混合工程を含む製造方法。
なお、（ｄ）〜（ｆ）における部分水和工程は、前記（ｉ）で説明した第一の処理材の部分水和工程と同様に行なうことができる。
（ｄ）〜（ｆ）のうち、作業性の観点から、（ｄ）または（ｅ）の製造方法が好ましく、（ｄ）の製造方法がより好ましい。
なお、成分（Ａ）が所定の粉末度を有する粉末である場合、前記第２の粉砕工程は省略することができる。

（iii）水溶性塩類（Ａ）水溶液とマグネシア類（Ｂ）を含む重金属等処理材（第３の処理材）、および、該水溶液（Ａ）、マグネシア類（Ｂ）および助材（Ｃ）を含む重金属等処理材（第４の処理材）の製造方法
第３の処理材の製造方法は、前記（ａ）〜（ｃ）の製造方法において、また、第４の処理材の製造方法は、前記（ｄ）〜（ｆ）の製造方法において、成分（Ａ）の混合工程と粉砕工程の代わりに、新たに、成分（Ａ）を水に溶解して、成分（Ａ）水溶液を調製する水溶液調製工程を含むこと以外は、前記（ａ）〜（ｆ）の製造方法と同様である。
前記第１〜第４の処理材（粉体）のブレーン比表面積は、好ましくは、４８００〜１００００ｃｍ^２／ｇであり、より好ましくは、５２００〜８０００ｃｍ^２／ｇであり、さらに好ましくは、５５００〜６５００ｃｍ^２／ｇである。ブレーン比表面積が４８００〜１００００ｃｍ^２／ｇの範囲内であれば、重金属等の溶出抑制効果等が良好に発揮される。

重金属等処理材の使用方法
本発明の重金属等処理材の処理対象となる汚染物として、六価クロム、ヒ素、鉛、セレン、および、フッ素などの重金属等を含有する、土壌、焼却灰、排気ダスト、工場排水、建設汚泥、および、浚渫土などが挙げられる。
また、該汚染物に対する処理材の使用方法として、次の(i）と（ii）の方法が挙げられる。
（i）第１および第２の処理材の場合、処理材を汚染物に粉体のまま添加し混合するドライ添加方法や、処理材に水を加えてスラリーとした後に、該スラリーを汚染物に添加し混合するスラリー添加方法が挙げられる。ここで、処理材のスラリーにおける水／粉体の質量比は、汚染物の性状や重金属等の含有量にもよるが、好ましくは０．５〜１．５であり、より好ましくは、０．８〜１．２である。該比が０．５未満ではスラリーの流動性が低く、１．５を超えるとスラリーの容積が大きくなり過ぎて、スラリーの輸送等が不便になる。

（ii）第３の処理材の場合には、成分（Ａ)水溶液と成分（Ｂ）の粉体を、また、第４の処理材の場合には、成分（Ａ)水溶液と、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の混合粉体を、水溶液と粉体それぞれ別々に、汚染物に添加する個別添加方法が挙げられる。また、この個別添加方法において、該粉体はスラリーにしてから添加してもよい。ここで、成分（Ａ)水溶液や粉体のスラリーにおける、水／成分（Ａ）、および、水／粉体の質量比は、前記（i）の方法と同様である。

本発明の重金属等処理材の添加量は、汚染物の形態や重金属等の含有量などに依存する。汚染物が汚染土壌などの固体の場合は、一般に、汚染物１ｍ^３あたりの添加量は、５０〜４００ｋｇが好ましく、１００〜３５０ｋｇがより好ましい。該量が５０ｋｇ未満では、処理材を汚染物に均一に混合することが難しく、該添加量が４００ｋｇを超えると、重金属等の溶出抑制効果が飽和するほか、処理物の容積が増大して、その後処理に手間がかかりコスト高になる。
また、汚染物が工場排水などの液体（汚染水）の場合は、一般に、汚染物１００質量部に対して、処理材の添加量は好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．３〜４質量部、さらに好ましくは０．５〜２質量部である。該添加量が０．１質量部未満では、水中の重金属等の除去効果が不十分であり、該添加量が１０質量部を超えると、重金属等の除去効果が飽和する。
なお、処理材と汚染水を混合して処理した後は、重金属等を吸着した処理材と、重金属等が除去された液分を、固液分離することにより、汚染濃度が低下した液分を容易に得ることができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
１．使用した材料
（１）水溶性塩類
・硫酸第一鉄・１水塩（富士チタン工業社製）
（２）マグネシア類
マグネサイトを８９０℃で３０分間、電気炉（中外エンジニアリング社製、型式；ＫＳＬ−２）で焼成して軽焼マグネシアを得た。次に、該軽焼マグネシアをボールミルで粉砕して、マグネシア類（Ｍ）を調製した。さらに、マグネシア類（Ｍ）を温度２０℃、相対湿度１００％の恒温恒湿槽に１０日間放置し、マグネシア類（Ｍ）の一部を水和させて、マグネシア類（Ｂ）を得た。マグネシア類（Ｍ）とマグネシア類（Ｂ）の特性を表１に示す。
（３）助材
・半水石膏：ブレーン比表面積６０００ｃｍ^２／ｇ
・炭酸カルシウム含有物：石灰石粉末（炭酸カルシウム含有率９２％）、ブレーン比表面積５５００ｃｍ^２／ｇ、
・珪石粉末：ブレーン比表面積４０００ｃｍ^２／ｇ
・砕石微粉末：ブレーン比表面積６８００ｃｍ^２／ｇ
（４）重金属等
・二クロム酸カリウム：試薬特級、関東化学社製
・亜ヒ酸ナトリウム：試薬特級、関東化学社製
・フッ化カリウム：試薬特級、関東化学社製

２．重金属等処理材の調製
表２に示す配合に従い、水溶性塩類、マグネシア類（Ｂ）および（Ｍ）、珪石粉（Ｓ）、砕石微粉末（Ｐ）、半水石膏（Ｇ）、並びに、炭酸カルシウム含有物（Ｈ）を混合して、各種処理材を調製した。
なお、Ｂ１、Ｓ１〜Ｓ３、Ｐ１〜Ｐ３およびＧ１〜Ｇ３は、本発明に係る重金属等処理材である。

３．水中の重金属等の除去試験およびｐＨ試験
（１）第一の処理材などを用いた試験例
二クロム酸カリウム、亜ヒ酸ナトリウム、および、フッ化カリウムを、それぞれ別々に水に溶解して、濃度が０．９ｍｇ／Ｌおよび９５ｍｇ／Ｌの６価クロム（Ｃｒ）水溶液と、濃度が６．０ｍｇ／Ｌの三価ヒ素（Ａｓ）水溶液と、濃度が１０．０ｍｇ／Ｌのフッ素（Ｆ）水溶液を、それぞれ１００ｍＬ調製した。
各水溶液１００ｍＬに対し、Ａ、Ｂ１〜Ｂ３、ＢおよびＭ１の処理材を、それぞれ０．５ｇずつ別々に添加して、該懸濁液を２００ｒｐｍで４時間振とうした後、孔径が０．４５μｍのメンブランフィルターを用いて、９ｍｍＨｇの減圧下で該懸濁液を吸引濾過し、得られた濾液中の重金属等の平衡濃度と、濾液のｐＨを測定した。これらの結果は、それぞれ表３と表４に示す。

なお、六価クロムの濃度は、ＪＩＳＫ０１０２６５．２．１「ジフェニルカルバジド吸光光度法」に準じて、ヒ素の濃度はＪＩＳＫ０１２０−２００８６１．４「ＩＣＰ質量分析法」に準じて、フッ素の濃度は昭和４６年１２月環境庁告示第５９号付表６「イオンクロマトグラフ法」に準じて測定した。
ちなみに、環境基準値は、六価クロムで０．０５ｍｇ／Ｌ、ヒ素で０．０１ｍｇ／Ｌ、フッ素で０．８ｍｇ／Ｌである。

表３に示すように、水溶性塩類１００質量部に対し、マグネシア類（Ｂ）を３３質量部含有する処理材Ｂ１（実施例１）は、水溶液中の六価クロム、三価ヒ素およびフッ素の濃度を、それぞれの環境基準値未満に低減することができた。特に、六価クロムに対しては、二クロム酸カリウム換算で９５ｍｇ／Ｌという極めて高い初期濃度であっても、環境基準値未満に低減することができるという顕著な効果を発揮した。
これに対し、水溶性塩類１００質量部に対し、マグネシア類（Ｂ）を１００質量部含有する処理材Ｂ２（比較例２）部および３００質量部含有する処理材Ｂ３（比較例３）は、三価ヒ素、フッ素および初期濃度が９５ｍｇ／Ｌである六価クロムに対して、環境基準値以下に低減することはできなかった。また、水溶性塩類のみを含む処理材Ａ（比較例１）は、三価ヒ素やフッ素を環境基準値以下に低減することはできなかった。マグネシア（Ｂ）のみを含む処理材Ｂ（比較例４）は、六価クロムや三価ヒ素を環境基準値以下に低減することはできなかった。また、部分水和したマグネシア（Ｂ）の代わりに未水和のマグネシア類（Ｍ）を含む処理材Ｍ１（比較例５）は、三価ヒ素やフッ素を環境基準値以下に低減することはできなかった。

表４に示すように、処理材Ｂ１（実施例１）を添加して重金属等を除去した後の濾液のｐＨは、いずれも、５．８〜６．１であり、目標とする排水基準値（ｐＨ５．８〜８．６）を満足した。
これに対し、処理材Ａ（比較例１）はｐＨが３と強い酸性であり、処理材Ｂ２、Ｂ３およびＢ（比較例２〜４）はアルカリ性であるため、排水基準値を満たすには、大量の中和剤が必要であった。

（２）第二の処理材などを用いた試験例
前記（１）で調製した、濃度が６．０ｍｇ／Ｌの三価ヒ素水溶液１００ｍＬに対し、Ｓ１〜Ｓ３、Ｓ，Ｐ１〜Ｐ３、Ｐ、Ｇ１〜Ｇ３、ＧおよびＨの処理材を用いた以外は、前記（１）と同様に試験を行った。三価ヒ素の平衡濃度と濾液のｐＨを表５に示す。

表５に示すように、本発明に係る処理材Ｓ１〜Ｓ３（実施例２〜４）、Ｐ１〜Ｐ３（実施例５〜７）およびＧ１〜Ｇ３（実施例８〜１０）は、三価ヒ素の濃度を環境基準値未満に低減することができ、また、濾液のｐＨを５．８〜６．１にすることができた。
以上の結果から、本発明の重金属等処理材によれば、汚染濃度が極めて高い汚染水に対しても、少ない添加量で、水中に溶解した重金属等を容易に除去することができ、また、処理物のｐＨは排水基準値を満たすことができる。

４．土壌中の重金属等の溶出試験およびｐＨ試験
含水比６０％の関東ローム２０００ｇに対し、亜ヒ酸ナトリウム０．０４ｇ、フッ化カリウム０．０６ｇ、および、二クロム酸カリウム１００ｇ、を、それぞれ別々に添加し混合して、各重金属等の汚染土壌を調製した。
次に、前記の各汚染土壌に対し、表２に示す処理材Ｂ１、Ａ、Ｂ２、Ｂ３、ＢおよびＭ１を、汚染土壌１ｍ^３あたり１００ｋｇの割合で添加し混合して処理物を調製した。
材齢７日における該処理物からの重金属等の溶出量は、環境省告示４６号法に準じて、また、該処理物のｐＨは、「ＪＧＳ０２１１−２００９」（（社）地盤工学会）に準じて測定した。その結果を表６と表７に示す。

表６および表７に示すように、処理材Ｂ１（実施例１１）は、三価ヒ素、フッ素および六価クロムの溶出量を、それぞれの環境基準値未満に低減することができた。特に、六価クロムに対しては、土壌１ｍ^３あたり二クロム酸カリウム換算で１００ｇという、極めて高い含有量であっても、環境基準値未満に低減することができ、重金属等の溶出抑制効果は顕著であった。また、処理材Ｂ１（実施例１１）は、処理物のｐＨを６程度にすることができた。
以上の結果から、本発明の重金属等処理材によれば、含有量が極めて高い汚染土壌に対しても、少ない添加量で、重金属等の溶出を抑制することができ、また、処理物のｐＨは排水基準値を満たすことができる。

本発明の重金属等処理材は、汚染土壌などのほかに、工場排水などの汚染水や、建設汚泥、浚渫土などの高含水汚泥等の、重金属等の全部または一部が、すでに水中に極めて高い濃度で溶解している汚染物に対しても、適用することができる。

Claims

金属硫酸塩および金属塩化物から選ばれる、少なくとも１種以上の水溶性塩類（Ａ）１００質量部に対し、下記（Ｂ１）〜（Ｂ３）の条件をすべて満たすマグネシア類（Ｂ）を、５〜５０質量部含むことを特徴とする、重金属等処理材。
（Ｂ１）炭酸マグネシウムおよび／または水酸化マグネシウムを主成分とする固形物を、６５０〜１０００℃で焼成して、酸化マグネシウムを含む焼成物を得た後、該焼成物を部分的に水和させて生成した水酸化マグネシウムを一部に含むマグネシア類
（Ｂ２）１０００℃における強熱減量率が、１．５〜１２．０質量％であるマグネシア類
（Ｂ３）カルシウムの含有率が、ＣａＯ換算で３．０質量％以下であるマグネシア類
さらに、半水石膏、炭酸カルシウム含有物、珪石粉末、および、砕石微粉末から選ばれる、少なくとも１種以上の助材（Ｃ）を含む、請求項１に記載の重金属等処理材。