JP5345820B2

JP5345820B2 - セメント混和材及びセメント組成物

Info

Publication number: JP5345820B2
Application number: JP2008272685A
Authority: JP
Inventors: 賢司山本; 和人田原; 博敬松久保; 隆典山岸; 昭俊荒木; 実盛岡
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2008-10-23
Filing date: 2008-10-23
Publication date: 2013-11-20
Anticipated expiration: 2028-10-23
Also published as: JP2010100468A

Description

本発明は、海洋環境下におけるコンクリート構造物の耐久性、すなわち耐海水性及び耐食性の向上に関する。

近年、土木や建築分野において、コンクリート構造物の耐久性向上に対する要望が高まっている。

コンクリート構造物の劣化要因の１つとして、塩化物イオンの存在によって鉄筋腐食が顕在化する塩害があり、その塩害を抑制するための方法として、コンクリート構造物に塩化物イオン浸透抵抗性を付与する方法がある。

コンクリート硬化体の内部への塩化物イオン浸透を抑制し、塩化物イオン浸透抵抗性を付与する方法としては、水／セメント比を小さくする方法が知られている（非特許文献１参照）。しかしながら、水／セメント比を小さくする方法では、施工性が損なわれるだけでなく、抜本的な対策とはならないという課題があった。

また、セメントコンクリートに早強性を付与し、かつ、鉄筋の腐食を防止するなどの目的で、ＣａＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３とセッコウを主体とし、ブレーン比表面積値が８０００ｃｍ^２／ｇの微粉を含有するセメント混和材を使用する方法（特許文献１参照）や、ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が０．３〜０．７のカルシウムアルミネートを含有するセメント混和材を用いて塩化物イオン浸透抵抗性を向上させる方法（特許文献２参照）が提案されている。

一方、ジエチレングリコールを含有するセメント混和材により、比較的少ない添加量で、初期強度を低下させずに、塩化物イオンの浸透抵抗性を向上させることが提案されている（特許文献３参照）。塩化物イオンの浸透を抑制する理由として、セメント硬化体中における水酸化カルシウムの生成量が低減し、水酸化カルシウムが海水中に溶脱した場合に生成する数十μｍ〜数百μｍの空隙の生成を抑制していることが考えられる。

一方、鉄筋の防錆を目的として、亜硝酸塩、亜硝酸型ハイドロカルマイトを添加する方法も提案されている（特許文献４〜特許文献６参照）。しかしながら、亜硝酸塩は、防錆効果を発揮するものの、外部から侵入する塩化物イオンの遮蔽効果を発揮するものではなく、また、亜硝酸型ハイドロカルマイトは、防錆効果を発揮するものの、これを混和したセメント硬化体が多孔質になりやすく、むしろ、外部からの塩化物イオンの浸透を許容しやすいという課題を有していた。

岸谷孝一、西澤紀昭他編、「コンクリートの耐久性シリーズ、塩害（Ｉ）」、技報堂出版、ｐｐ．５９−６３、１９８６年５月特開昭４７−０３５０２０号公報特開２００５−１０４８２８号公報特開平１１−２７８８９５号公報特開昭５３−００３４２３号公報特開平０１−１０３９７０号公報特開平０４−１５４６４８号公報

本発明は、海洋環境下におけるコンクリート構造物の耐久性、すなわち耐海水性及び耐食性を向上するセメント混和材及びセメント組成物を提供する。

本発明は、（１）ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が０．１５〜０．６、ブレーン比表面積値で３０００〜６０００ｃｍ^２／ｇであるカルシウムアルミネート化合物と、ジエチレングリコール、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンの中から選ばれる２種以上の耐久性向上物質とを含有してなり、カルシウムアルミネート化合物と耐久性向上物質の合計１００部中、カルシウムアルミネート化合物が７０〜〜９７部であるセメント混和材であり、（２）セメントと、該セメント混和材を含有してなり、セメント１００部に対して、セメント混和材を５〜３０部であるセメント組成物、である。

本発明は、セメントコンクリートに、優れた防錆効果と、外部から侵入する塩化物イオンの遮蔽効果を付与し、さらに、セメントコンクリート硬化体からのＣａイオンの溶脱も少ないことから、多孔化も抑制できるなどの効果を奏する。

以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明における部や％は、特に規定しない限り質量基準で示す。
また、本発明で云うセメントコンクリートとは、セメントペースト、セメントモルタル、及びコンクリートの総称である。

土木用途や建築用途では、生コン工場から工事現場に輸送し、大量に打設する使用形態がある。このような使用形態では、可使時間はセメントと同等以上とすることが必要であり、可使時間が少なくとも１時間以上確保される必要があり、３時間以上確保されることが好ましいとされている。

本発明で使用するカルシウムアルミネート化合物（以下、ＣＡ化合物という）とは、カルシアを含む原料と、アルミナを含む原料等を混合して、キルンでの焼成や電気炉での溶融等の熱処理をして得られる、ＣａＯとＡｌ_２Ｏ_３を主成分とする化合物を総称するものであり、本発明は、その組成が、ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比で、０．１５〜０．７の範囲にあるものである。ＣＡ化合物に、例えば、ＳｉＯ_２やＲ_２Ｏ（Ｒはアルカリ金属）が含有していても、本発明の目的を損なわない限り使用可能である。
本発明のＣＡ化合物のＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は０．１５〜０．７であり、０．４〜０．６が好ましい。０．１５未満では、塩化物イオンの遮蔽効果が充分に得られない場合があり、逆に、０．７を超えると急硬性が現れるようになり、可使時間が確保できない場合がある。

本発明では、ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が０．１５〜０．７のＣＡ化合物に、ジエチレングリコール、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン（以下、それぞれＤＥＧ、ＴＥＡ、ＴＩＰＡという）の中から選ばれる１種または２種以上の耐久性向上物質を併用する。これらを併用することにより、セメント硬化体中における水酸化カルシウムの生成が抑えられ、海洋環境下におけるコンクリートの耐久性すなわち耐海水性及び耐食性が一層向上する。

なお、耐久性向上物質をＣＡ化合物と併用するに際し、ＤＥＧ、ＴＥＡ、ＴＩＰＡをそれぞれ単独で添加した場合に得られる塩化物イオンの浸透抵抗性に対して、２種以上を併用した場合には相乗的により高い効果が得られるようになる。例えば、本ＣＡ化合物にＤＥＧを単独で添加した場合に比べ、ＤＥＧとＴＥＡ、ＤＥＧとＴＩＰＡ、ＤＥＧとＴＥＡとＴＩＰＡを併用した場合には相乗的により高い効果が得られる。

本発明では、ＣＡ化合物と耐久性向上物質の合計１００部中、ＣＡ化合物が１０〜９９部が好ましい。この範囲以外では、ＣＡ化合物と、ＤＥＧ、ＴＥＡ、ＴＩＰＡによる相乗効果が小さい場合がある。ＣＡ化合物が１０部未満の場合には、ＣＡ化合物による充分な防錆効果や塩化物イオンの遮蔽効果が得られない場合があり、９９部を超えると、耐久性向上物質の添加による水酸化カルシウムの生成を抑制する効果が小さくなる。

ＣＡ化合物の粉末度は、ブレーン比表面積値（以下、ブレーン値という）で２０００〜７０００ｃｍ^２／ｇが好ましく、３０００〜６０００ｃｍ^２／ｇがより好ましく、４０００〜５０００ｃｍ^２／ｇが最も好ましい。ブレーン値が２０００ｃｍ^２／ｇ未満では、充分な塩化物イオンの遮蔽効果が得られない場合があり、７０００ｃｍ^２／ｇを超えると急硬性が現れるようになり、可使時間が短くなる。

セメントとしては、普通、早強、超早強、低熱、及び中庸熱等の各種ポルトランドセメントや、これらポルトランドセメントに、高炉スラグ、フライアッシュ、又はシリカを混合した各種混合セメント、石灰石粉末や高炉徐冷スラグ微粉末等を混合したフィラーセメント、並びに、都市ゴミ焼却灰や下水汚泥焼却灰を原料として製造された環境調和型セメント（エコセメント）などのポルトランドセメントが挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上が使用可能である。

本発明では、セメントとセメント混和材を配合して、すなわち、セメント、ＣＡ化合物、及び耐久性向上物質を併用してセメント組成物とする。配合割合は、セメント１００部に対して、セメント混和材が１〜３０部が好ましい。１部未満の場合には、充分な防錆効果や塩化物イオンの遮蔽効果、Ｃａイオンの溶脱抑制効果が少なく、３０部を超えると急硬性が現れるようになり、可使時間が短くなる。

本発明のセメント組成物の水／結合材比は、２５〜７０％が好ましく、３０〜６５％がより好ましい。ここで結合材とは、セメントとＣＡ化合物の合計をいう。２５％未満の場合、ポンプ圧送性や施工性が低下し、自己収縮に伴うひび割れが発生しやすくなり、耐海水性が低下する場合がある。一方、７０％を超えると硬化体中の空隙量が多くなり、耐海水性が低下する場合がある。

本発明のセメント混和材やセメント組成物は、それぞれの材料を施工時に混合しても良いし、あらかじめ一部あるいは全部を混合しておいても差し支えない。

本発明では、セメント、セメント混和材、及び砂等の細骨材や砂利等の粗骨材の他に、膨張材、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤、消泡剤、増粘剤、従来の防錆剤、防凍剤、収縮低減剤、高分子エマルジョン、凝結調整剤、ベントナイトなどの粘土鉱物、ハイドロタルサイトなどのアニオン交換体、高炉水砕スラグ微粉末や高炉徐冷スラグ微粉末などのスラグ、石灰石微粉末等の混和材料からなる群のうちの１種又は２種以上を、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で併用することが可能である。

混合装置としては、既存の如何なる装置も使用可能であり、例えば、傾胴ミキサ、オムニミキサ、ヘンシェルミキサ、Ｖ型ミキサ、及びナウタミキサ等の使用が可能である。

以下、実施例、比較例を挙げてさらに詳細に内容を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

「実施例１」
表１に示すＣＡ化合物を９０部と、ＤＥＧを１０部混合してセメント混和材を調製し、セメント１００部に対して、セメント混和材を１０部混合してセメント組成物を調製した。次に、水／結合材比５０％としたモルタルをＪＩＳＲ５２０１に準じて調製した。このモルタルを用いて、防錆効果、圧縮強度、塩化物イオン浸透深さ、及びＣａイオンの溶脱を調べた。結果を表１に併記する。

＜使用材料＞
ＣＡ化合物Ａ：試薬１級の炭酸カルシウムと試薬１級の酸化アルミニウムを所定の割合で配合し、電気炉で１６５０℃で焼成した後、徐冷して合成。ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比０．１、ブレーン値４０００ｃｍ^２／ｇ
ＣＡ化合物Ｂ：ＣＡ化合物Ａと同様に合成、ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比０．１５、ブレーン値４０００ｃｍ^２／ｇ
ＣＡ化合物Ｃ：試薬１級の炭酸カルシウムと試薬１級の酸化アルミニウムを所定の割合で配合し、電気炉で１５５０℃で焼成した後、徐冷して合成。ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比０．４、ブレーン値４０００ｃｍ^２／ｇ
ＣＡ化合物Ｄ：ＣＡ化合物Ｃと同様に合成、ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比０．５、ブレーン値４０００ｃｍ^２／ｇ
ＣＡ化合物Ｅ：ＣＡ化合物Ｃと同様に合成、ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比０．６、ブレーン値４０００ｃｍ^２／ｇ
ＣＡ化合物Ｆ：試薬１級の炭酸カルシウムと試薬１級の酸化アルミニウムを所定の割合で配合し、電気炉で１４５０℃で焼成した後、徐冷して合成。ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比０．７、ブレーン値４０００ｃｍ^２／ｇ
ＣＡ化合物Ｇ：ＣＡ化合物Ｆと同様に合成、ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比０．９、ブレーン値４０００ｃｍ^２／ｇ
ＤＥＧ：ジエチレングリコール、市販品
セメント：普通ポルトランドセメント、市販品
細骨材：ＪＩＳＲ５２０１準拠の標準砂
水：水道水

＜測定方法＞
防錆効果：モルタルに内在塩化物イオンとして、塩化物イオン換算で１０ｋｇ／ｍ^３となるように塩化ナトリウムを加え、丸鋼の鉄筋を入れて５０℃に加温養生することによる促進試験で防錆効果を確認した。鉄筋に錆が発生しなかった場合は良、１／１０の面積以内で錆が発生した場合は可、１／１０の面積を超えて錆が発生した場合は不可とした。
圧縮強度：ＪＩＳＲ５２０１に準じて材齢２８日の圧縮強度を測定。
塩化物イオン浸透深さ：塩化物イオン浸透抵抗性を評価。φ１０×２０ｃｍのモルタル供試体を作製して、２０℃で材齢２８日まで水中養生した後、３０℃で塩分濃度３．５％の食塩水に１２週間浸漬して塩化物浸透深さを測定。塩化物浸透深さはフルオロセイン−硝酸銀法により、モルタル供試体断面の茶変しなかった部分を塩化物浸透深さと見なし、ノギスで８点測定して平均値を求めた。
Ｃａイオンの溶脱：４×４×１６ｃｍのモルタル供試体を１０リットルの純水に２８日間浸漬し、液相中に溶解したＣａイオン濃度を測定した。

表１より、本発明に依れば、セメントコンクリートに、優れた防錆効果と、外部から侵入する塩化物イオンの遮蔽効果を付与し、さらに、セメントコンクリート硬化体からのＣａイオンの溶脱も少ないことが分かる。

「実施例２」
ＣＡ化合物Ｄを使用し、表２に示すようにセメント混和材中のＣＡ化合物Ｄの割合を変えたこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に併記する。

表２より、本発明に依れば、セメントコンクリートに、優れた防錆効果と、外部から侵入する塩化物イオンの遮蔽効果を付与し、さらに、セメントコンクリート硬化体からのＣａイオンの溶脱も少ないことが分かる。

「実施例３」
表３に示すように、ＤＥＧ、ＴＥＡ、ＴＩＰＡの組合せと使用量を変えたこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表３に併記する。

＜使用材料＞
ＴＥＡ：トリエタノールアミン、市販品
ＴＩＰＡ：トリイソプロパノールアミン、市販品

表３より、本発明に依れば、セメントコンクリートに、優れた防錆効果と、外部から侵入する塩化物イオンの遮蔽効果を付与し、さらに、セメントコンクリート硬化体からのＣａイオンの溶脱も少ないことが分かる。また、ＤＥＧ、ＴＥＡ、ＴＩＰＡから２種又は３種を組み合わせると、塩化物浸透深さやＣａイオンの溶脱に対し相乗効果があることが分かる。

「実施例４」
表４に示す粉末度のＣＡ化合物Ｄを併用したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表４に併記する。

表４より、本発明に依れば、セメントコンクリートに、優れた防錆効果と、外部から侵入する塩化物イオンの遮蔽効果を付与し、さらに、セメントコンクリート硬化体からのＣａイオンの溶脱も少ないことが分かる。

「実施例５」
ＣＡ化合物Ｄを使用し、表５に示すように、セメント１００部に対するセメント混和材の使用量を変えたこと以外は、実施例１と同様に行った。比較のために、従来の防錆材を用いて同様に行った。結果を表５に併記する。

＜使用材料＞
市販の防錆材イ：亜硝酸リチウム
市販の防錆材ロ：亜硝酸型ハイドロカルマイト

表５より、本発明に依れば、セメントコンクリートに、優れた防錆効果と、外部から侵入する塩化物イオンの遮蔽効果を付与し、さらに、セメントコンクリート硬化体からのＣａイオンの溶脱も少ないことが分かる。

本発明は、セメントコンクリートに、優れた防錆効果と、外部から侵入する塩化物イオンの遮蔽効果を付与し、さらに、セメントコンクリート硬化体からのＣａイオンの溶脱も少ないことから、多孔化も抑制できるなどの効果を奏するので、海洋構造物や護岸構造物などの用途に適する。

Claims

ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が０．１５〜０．６、ブレーン比表面積値で３０００〜６０００ｃｍ^２／ｇであるカルシウムアルミネート化合物と、ジエチレングリコール、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンの中から選ばれる２種以上の耐久性向上物質とを含有してなり、カルシウムアルミネート化合物と耐久性向上物質の合計１００質量部中、カルシウムアルミネート化合物が７０〜９７質量部であるセメント混和材。
セメントと、請求項１記載のセメント混和材を含有してなり、セメント１００質量部に対して、セメント混和材を５〜３０質量部であるセメント組成物。