JP5340692B2 - セメント混和材及びセメント組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、主に、土木・建築業界において使用されるセメント混和材及びセメント組成物に関する。
近年、土木や建築分野において、コンクリート構造物の耐久性向上に対する要望が高まっている。
コンクリート構造物の劣化要因の１つとして、塩化物イオンの存在によって鉄筋腐食が顕在化する塩害があり、その塩害を抑制するための方法として、コンクリート構造物に塩化物イオン浸透抵抗性を与える手法がある。
コンクリート硬化体の内部への塩化物イオン浸透を抑制し、塩化物イオン浸透抵抗性を与える方法としては、水／セメント比を小さくする方法が知られている（非特許文献１参照）。しかしながら、水／セメント比を小さくする方法では、施工性が損なわれるだけでなく、抜本的な対策とはならないという課題があった。
また、セメントコンクリートに早強性を付与し、かつ、鉄筋の腐食を防止するなどの目的で、ＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３とセッコウを主体とし、ブレーン比表面積値が８，０００ｃｍ２／ｇの微粉を含有するセメント混和材を使用する方法（特許文献１参照）やＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比が０．３〜０．７のカルシウムアルミネートを含有するセメント混和材を用いて塩化物イオン浸透抵抗性を向上させる方法（特許文献２参照）が提案されている。
一方、シリカフュームやフライアッシュ等の活性シリカは比較的少ない添加量で初期強度を低下させないで塩素イオンの浸透抵抗性を向上させることができる。これらの混和材の塩素イオンの浸透を抑制する共通の理由の一つは、セメント硬化体中の水酸化カルシウムの低減に関連して、水酸化カルシウムが海水中に溶脱した場合に生成する数十μｍ〜数百μｍの空隙の生成を抑制していることが考えられる。しかしながら、活性シリカを用いた場合でもポゾラン反応は長期にわたって起こるため、若材齢で海水に浸漬されると塩素イオンの浸透抵抗性が低下し、コンクリートが劣化するという課題があった。そのため、耐久性すなわち耐海水性を向上させるにはセメント硬化体中における水酸化カルシウムの生成を初期材齢のうちからできるだけ抑制して海水の作用による溶脱を低減する必要がある。
他方、鉄筋の防錆を目的として、亜硝酸塩や亜硝酸型ハイドロカルマイトを添加する方法も提案されている（特許文献３〜特許文献５参照）。しかしながら、亜硝酸塩は、防錆効果を発揮するものの、外部から侵入する塩化物イオンの遮蔽効果を発揮するものではなく、また、亜硝酸型ハイドロカルマイトは、防錆効果を発揮するものの、これを混和したセメント硬化体が多孔質になりやすく、むしろ、外部からの塩化物イオンの浸透を許容しやすいという課題を有していた。
岸谷孝一、西澤紀昭他編、「コンクリートの耐久性シリーズ、塩害（Ｉ）」、技報堂出版、ｐｐ．４９−５４、１９８６年５月
特開昭４７−０３５０２０号公報
特開２００５−１０４８２８号公報
特開昭５３−００３４２３号公報
特開平０１−１０３９７０号公報
特開平０４−１５４６４８号公報
セメントコンクリート硬化体内部の鉄筋に優れた防錆効果を付与し、外部から侵入するセメントコンクリート硬化体への塩化物イオン浸透の遮蔽効果や、セメントコンクリート硬化体の中性化抑制効果、磨耗抵抗性を有し、さらに、セメントコンクリート硬化体からのＣａイオンの溶脱も少ないため多孔化も抑制できる、セメント混和材及びセメント組成物を提供する。
本発明は、（１）セメントと、ＣａＯ／Ａｌ ２ Ｏ ３ モル比が０．１５〜０．７のブレーン比表面積値で３０００〜７０００ｃｍ ２ ／ｇのカルシウムアルミネート化合物とポリマーを含有してなり、ポリマーが、スチレン−アクリル酸エステル系、ポリアクリル酸エステル系、アクリル酸エステル−バーサチック酸ビニル系のいずれかである、ポリアクリル酸エステルエマルジョン又はポリアクリル酸エステルを成分にもつ共重合体エマルジョンであり、カルシウムアルミネート化合物とポリマーとの配合割合がカルシウムアルミネート化合物１００質量部に対してポリマー５〜７５０質量部であるセメント混和材とを含有してなり、セメント混和材が、セメントとセメント混和材からなるセメント組成物１００部中、５〜３０部である、セメント組成物、である。
本発明のセメント混和材及びセメント組成物を使用することにより、セメントコンクリート硬化体内部の鉄筋に優れた防錆効果を付与し、外部から侵入するセメントコンクリート硬化体への塩化物イオン浸透の遮蔽効果、セメントコンクリート硬化体の中性化抑制効果や磨耗抵抗性を有し、さらに、セメントコンクリート硬化体からのＣａイオンの溶脱も少ないため多孔化も抑制できるなどの効果を奏する。
以下，本発明を詳細に説明する。
なお、本発明における部や％は、特に規定しない限り質量基準で示す。
また、本発明で云うセメントコンクリートとは、セメントペースト、セメントモルタル、及びコンクリートの総称である。
なお、本発明における部や％は、特に規定しない限り質量基準で示す。
また、本発明で云うセメントコンクリートとは、セメントペースト、セメントモルタル、及びコンクリートの総称である。
本発明で使用するカルシウムアルミネート化合物（以下、ＣＡ化合物という）とは、カルシアを含む原料と、アルミナを含む原料等を混合して、キルンでの焼成や電気炉での溶融等の熱処理をして得られる、ＣａＯとＡｌ２Ｏ３を主成分とする化合物を総称するものであり、本発明は、その組成が、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比で、０．１５〜０．７の範囲にあるものである。ＣＡ化合物に、例えば、ＳｉＯ２やＲ２Ｏ（Ｒはアルカリ金属）が含有していても、本発明の目的を損なわない限り使用可能である。ＣＡ化合物のＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比は０．１５〜０．７であり、０．４〜０．６が好ましい。０．１５未満では、塩化物イオンの遮蔽効果が充分に得られない場合があり、逆に、０．７を超えると急硬性が現れるようになり、可使時間が確保できない場合がある。
ＣＡ化合物の粉末度は、ブレーン比表面積値（以下、ブレーン値という）で２０００〜７０００ｃｍ２／ｇが好ましく、３０００〜６０００ｃｍ２／ｇがより好ましく、４０００〜５０００ｃｍ２／ｇが最も好ましい。ＣＡ化合物が粗粒では充分な塩化物イオンの遮蔽効果が得られない場合があり、７０００ｃｍ２／ｇを超える微粉では急硬性が現れるようになり、可使時間が確保できない場合がある。
ＣＡ化合物の粉末度は、ブレーン比表面積値（以下、ブレーン値という）で２０００〜７０００ｃｍ２／ｇが好ましく、３０００〜６０００ｃｍ２／ｇがより好ましく、４０００〜５０００ｃｍ２／ｇが最も好ましい。ＣＡ化合物が粗粒では充分な塩化物イオンの遮蔽効果が得られない場合があり、７０００ｃｍ２／ｇを超える微粉では急硬性が現れるようになり、可使時間が確保できない場合がある。
本発明では、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比が０．１５〜０．７のＣＡ化合物と共にポリマーを併用する。
ポリマーとは、コンクリートやモルタルに混和できるものであれば特に限定されるものではなく、効果として中性化抵抗性の向上および磨耗抵抗性の向上がある。その具体例としては、例えば、スチレン−ブタジエン系ラテックス、クロロプレン系ラテックス、アクリロにトリル−ブタジエン系ラテックス、メタクリル酸−ブタジエン系ラテックス、ブタジエン系ラテックス、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステルを成分にもつ共重合体エマルジョン、ポリ酢酸ビニルエマルジョン、エチレン−酢酸ビニル系エマルジョン、塩化ビニリデン−塩化ビニルエマルジョン、エポキシ樹脂エマルジョン、酢酸ビニル−ビニルバーサテートエマルジョン、これらポリマーエマルジョンの二種以上の混合物、又、水溶性のポリマーとして、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、さらに、液状ポリマーとして、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などが挙げられる。なかでも、ポリアクリル酸エステルエマルジョンやポリアクリル酸エステルを成分にもつ共重合体エマルジョンが好ましい。
これらポリマーは、水に分散させた水性ディスパージョンとして使用してもよく、粉末状の再乳化形樹脂として使用してもよい。
ポリマーとは、コンクリートやモルタルに混和できるものであれば特に限定されるものではなく、効果として中性化抵抗性の向上および磨耗抵抗性の向上がある。その具体例としては、例えば、スチレン−ブタジエン系ラテックス、クロロプレン系ラテックス、アクリロにトリル−ブタジエン系ラテックス、メタクリル酸−ブタジエン系ラテックス、ブタジエン系ラテックス、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステルを成分にもつ共重合体エマルジョン、ポリ酢酸ビニルエマルジョン、エチレン−酢酸ビニル系エマルジョン、塩化ビニリデン−塩化ビニルエマルジョン、エポキシ樹脂エマルジョン、酢酸ビニル−ビニルバーサテートエマルジョン、これらポリマーエマルジョンの二種以上の混合物、又、水溶性のポリマーとして、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、さらに、液状ポリマーとして、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などが挙げられる。なかでも、ポリアクリル酸エステルエマルジョンやポリアクリル酸エステルを成分にもつ共重合体エマルジョンが好ましい。
これらポリマーは、水に分散させた水性ディスパージョンとして使用してもよく、粉末状の再乳化形樹脂として使用してもよい。
ＣＡ化合物とポリマーとの配合割合は、通常、質量比でＣＡ化合物１００部に対してポリマーが５〜１０００部が好ましく、１０〜５００部がより好ましい。ポリマーが過剰になると、凝結が遅れる場合があり、ポリマーが少ないと、相乗効果が不十分になる場合がある。
セメントとしては、普通、早強、超早強、低熱、及び中庸熱等の各種ポルトランドセメントや、これらポルトランドセメントに、高炉スラグ、フライアッシュ、又はシリカを混合した各種混合セメント、石灰石粉末や高炉徐冷スラグ微粉末等を混合したフィラーセメント、並びに、都市ゴミ焼却灰や下水汚泥焼却灰を原料として製造された環境調和型セメント（エコセメント）などのポルトランドセメントが挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上が使用可能である。
セメント混和材の使用量は、特に限定されるものではないが、通常、セメントとセメント混和材からなるセメント組成物１００部中、１〜３０部が好ましく、５〜１５部がより好ましい。セメント混和材の使用量が少ないと充分な防錆効果、塩化物イオンの遮蔽効果、Ｃａイオンの溶脱抑制効果が得られない場合があり、過剰に使用すると急硬性が現れるようになり、充分な可使時間が確保できない場合がある。
本発明では、セメントとセメント混和材を配合して、また、セメント、ＣＡ化合物、及びポリマーを配合してセメント組成物とする。
本発明のセメント組成物の水／結合材比は、２５〜７０％が好ましく、３０〜６５％がより好ましい。水の配合量が少ないと、ポンプ圧送性や施工性が低下したり、収縮等の原因となる場合があり、水の配合量が過剰では強度発現性が低下する場合がある。
ここで結合材とは、セメント、ＣＡ化合物、及びポリマーの合計をいう。
ここで結合材とは、セメント、ＣＡ化合物、及びポリマーの合計をいう。
本発明のセメント混和材やセメント組成物は、それぞれの材料を施工時に混合しても良いし、あらかじめ一部あるいは全部を混合しておいても差し支えない。
本発明では、セメント、セメント混和材、及び砂等の細骨材や砂利等の粗骨材の他に、膨張材、急硬材、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤、消泡剤、増粘剤、従来の防錆剤、防凍剤、収縮低減剤、凝結調整剤、ベントナイト等の粘土鉱物、ハイドロタルサイト等のアニオン交換体、高炉水砕スラグ微粉末や高炉徐冷スラグ微粉末等のスラグ、石灰石微粉末等の混和材料からなる群のうちの１種又は２種以上を、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で併用することが可能である。
混合装置としては、既存の如何なる装置も使用可能であり、例えば、傾胴ミキサ、オムニミキサ、ヘンシェルミキサ、Ｖ型ミキサ、及びナウタミキサ等の使用が可能である。
以下、さらに詳細に内容を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
「実験例１」
表１に示すＣＡ化合物１００部に対してポリマーイを５０部混合してセメント混和材を調製した。調製したセメント混和材を用いて、セメントとセメント混和材からなるセメント組成物１００部中、セメント混和材を１０部配合してセメント組成物を調製し、水／結合材比５０％のモルタルをＪＩＳ Ｒ ５２０１に準じて調製した。このモルタルを用いて、防錆効果、圧縮強さ、塩化物浸透深さ、及びＣａイオンの溶脱を調べた。結果を表１に併記する。
表１に示すＣＡ化合物１００部に対してポリマーイを５０部混合してセメント混和材を調製した。調製したセメント混和材を用いて、セメントとセメント混和材からなるセメント組成物１００部中、セメント混和材を１０部配合してセメント組成物を調製し、水／結合材比５０％のモルタルをＪＩＳ Ｒ ５２０１に準じて調製した。このモルタルを用いて、防錆効果、圧縮強さ、塩化物浸透深さ、及びＣａイオンの溶脱を調べた。結果を表１に併記する。
＜使用材料＞
ＣＡ化合物Ａ：試薬１級の炭酸カルシウムと試薬１級の酸化アルミニウムを所定の割合で配合し、電気炉で１６５０℃で焼成した後、徐冷して合成。ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比０．１、ブレーン値４０００ｃｍ２／ｇ
ＣＡ化合物Ｂ：ＣＡ化合物Ａと同様に合成、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比０．１５、ブレーン値４０００ｃｍ２／ｇ
ＣＡ化合物Ｃ：試薬１級の炭酸カルシウムと試薬１級の酸化アルミニウムを所定の割合で配合し、電気炉で１５５０℃で焼成した後、徐冷して合成。ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比０．４、ブレーン値４０００ｃｍ２／ｇ
ＣＡ化合物Ｄ：ＣＡ化合物Ｃと同様に合成、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比０．５、ブレーン値４０００ｃｍ２／ｇ
ＣＡ化合物Ｅ：ＣＡ化合物Ｃと同様に合成、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比０．６、ブレーン値４０００ｃｍ２／ｇ
ＣＡ化合物Ｆ：試薬１級の炭酸カルシウムと試薬１級の酸化アルミニウムを所定の割合で配合し、電気炉で１４５０℃で焼成した後、徐冷して合成。ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比０．７、ブレーン値４０００ｃｍ２／ｇ
ＣＡ化合物Ｇ：ＣＡ化合物Ｆと同様に合成、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比０．９、ブレーン値４０００ｃｍ２／ｇ
ポリマーイ：スチレン−アクリル酸エステル系粉末ポリマー、市販品
セメント：普通ポルトランドセメント、市販品
細骨材：ＪＩＳ Ｒ ５２０１で使用する標準砂
水：水道水
ＣＡ化合物Ａ：試薬１級の炭酸カルシウムと試薬１級の酸化アルミニウムを所定の割合で配合し、電気炉で１６５０℃で焼成した後、徐冷して合成。ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比０．１、ブレーン値４０００ｃｍ２／ｇ
ＣＡ化合物Ｂ：ＣＡ化合物Ａと同様に合成、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比０．１５、ブレーン値４０００ｃｍ２／ｇ
ＣＡ化合物Ｃ：試薬１級の炭酸カルシウムと試薬１級の酸化アルミニウムを所定の割合で配合し、電気炉で１５５０℃で焼成した後、徐冷して合成。ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比０．４、ブレーン値４０００ｃｍ２／ｇ
ＣＡ化合物Ｄ：ＣＡ化合物Ｃと同様に合成、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比０．５、ブレーン値４０００ｃｍ２／ｇ
ＣＡ化合物Ｅ：ＣＡ化合物Ｃと同様に合成、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比０．６、ブレーン値４０００ｃｍ２／ｇ
ＣＡ化合物Ｆ：試薬１級の炭酸カルシウムと試薬１級の酸化アルミニウムを所定の割合で配合し、電気炉で１４５０℃で焼成した後、徐冷して合成。ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比０．７、ブレーン値４０００ｃｍ２／ｇ
ＣＡ化合物Ｇ：ＣＡ化合物Ｆと同様に合成、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比０．９、ブレーン値４０００ｃｍ２／ｇ
ポリマーイ：スチレン−アクリル酸エステル系粉末ポリマー、市販品
セメント：普通ポルトランドセメント、市販品
細骨材：ＪＩＳ Ｒ ５２０１で使用する標準砂
水：水道水
防錆効果：モルタルに内在塩化物イオンとして、１０ｋｇ／ｍ３となるように塩化物イオンを加え、丸鋼の鉄筋を入れて５０℃に加温養生することによる促進試験で防錆効果を確認した。鉄筋に錆が発生しなかった場合は良、１／１０の面積以内で錆が発生した場合は可、１／１０の面積を超えて錆が発生した場合は不可とした。
圧縮強さ：ＪＩＳ Ｒ ５２０１に準じて材齢２８日圧縮強さを測定。
塩化物浸透深さ：塩化物イオン浸透抵抗性を評価。塩化物イオンの遮蔽効果を示す１０ｃｍφ×２０ｃｍの円柱状のモルタル供試体を作製し、作製したモルタル供試体を、材齢２８日まで２０℃の水中養生を施し、３０℃の塩分濃度３．５％の食塩水である擬似海水に１２週間浸漬した後、塩化物浸透深さを測定。塩化物浸透深さはフルオロセイン−硝酸銀法により、モルタル供試体断面の茶変しなかった部分を塩化物浸透深さと見なし、ノギスで８点測定して平均値を求めた。
中性化深さ：ＪＩＳ Ａ １１７１に準じて実施した。
Ｃａイオンの溶脱：４×４×１６ｃｍのモルタル供試体を１０リットルの純水に２８日間浸漬し、液相中に溶解したＣａイオン濃度を測定することにより判定した。
磨耗量：ＪＩＳ Ｋ ７２０４に準じて実施した。測定材齢２８日、回転数：１０００ｒｐｍ、磨耗輪：Ｈ−２２、荷重：１ｋｇ
圧縮強さ：ＪＩＳ Ｒ ５２０１に準じて材齢２８日圧縮強さを測定。
塩化物浸透深さ：塩化物イオン浸透抵抗性を評価。塩化物イオンの遮蔽効果を示す１０ｃｍφ×２０ｃｍの円柱状のモルタル供試体を作製し、作製したモルタル供試体を、材齢２８日まで２０℃の水中養生を施し、３０℃の塩分濃度３．５％の食塩水である擬似海水に１２週間浸漬した後、塩化物浸透深さを測定。塩化物浸透深さはフルオロセイン−硝酸銀法により、モルタル供試体断面の茶変しなかった部分を塩化物浸透深さと見なし、ノギスで８点測定して平均値を求めた。
中性化深さ：ＪＩＳ Ａ １１７１に準じて実施した。
Ｃａイオンの溶脱：４×４×１６ｃｍのモルタル供試体を１０リットルの純水に２８日間浸漬し、液相中に溶解したＣａイオン濃度を測定することにより判定した。
磨耗量：ＪＩＳ Ｋ ７２０４に準じて実施した。測定材齢２８日、回転数：１０００ｒｐｍ、磨耗輪：Ｈ−２２、荷重：１ｋｇ
「実験例２」
表２に示す粉末度のＣＡ化合物Ｄを使用したこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表２に併記する。
表２に示す粉末度のＣＡ化合物Ｄを使用したこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表２に併記する。
「実験例３」
ＣＡ化合物Ｄを使用し、表３に示すポリマー物質を併用したこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表３に併記する。
ＣＡ化合物Ｄを使用し、表３に示すポリマー物質を併用したこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表３に併記する。
＜使用材料＞
ポリマーロ：スチレン−ブタジエン系ラテックス、市販品
ポリマーハ：ポリアクリル酸エステル系、市販品
ポリマーニ：アクリル酸エステル−バーサチック酸ビニル系、市販品
ポリマーホ：エチレン−酢酸ビニル系、市販品
ポリマーロ：スチレン−ブタジエン系ラテックス、市販品
ポリマーハ：ポリアクリル酸エステル系、市販品
ポリマーニ：アクリル酸エステル−バーサチック酸ビニル系、市販品
ポリマーホ：エチレン−酢酸ビニル系、市販品
「実験例４」
ＣＡ化合物Ｄ１００部に対してポリマーイを表４に示す割合で配合して混和材としたこと以外は実験例１と同様に行った。
ＣＡ化合物Ｄ１００部に対してポリマーイを表４に示す割合で配合して混和材としたこと以外は実験例１と同様に行った。
「実験例５」
実験No.1-5のセメント混和材を使用したこと以外は実験例１と同様に行った。比較のために、従来の防錆材を用いて同様に行った。結果を表５に併記する。
実験No.1-5のセメント混和材を使用したこと以外は実験例１と同様に行った。比較のために、従来の防錆材を用いて同様に行った。結果を表５に併記する。
＜使用材料＞
従来の防錆材イ：亜硝酸リチウム、市販品
従来の防錆材ロ：亜硝酸型ハイドロカルマイト、市販品
従来の防錆材イ：亜硝酸リチウム、市販品
従来の防錆材ロ：亜硝酸型ハイドロカルマイト、市販品
本発明のセメント混和材及びセメント組成物を使用することにより、セメントコンクリート硬化体内部の鉄筋に優れた防錆効果を付与し、外部から侵入するセメントコンクリート硬化体への塩化物イオン浸透の遮蔽効果や、セメントコンクリート硬化体の中性化抑制効果、磨耗抵抗性を有し、さらに、セメントコンクリート硬化体からのＣａイオンの溶脱も少ないため多孔化も抑制できるなどの効果を奏するなどの効果を奏するため、主に、土木・建築業界等において海洋構造物や護岸構造物、床版コンクリート等の用途に適する。
Claims (1)
- セメントと、ＣａＯ／Ａｌ ２ Ｏ ３ モル比が０．１５〜０．７のブレーン比表面積値で３０００〜７０００ｃｍ ２ ／ｇのカルシウムアルミネート化合物とポリマーを含有してなり、ポリマーが、スチレン−アクリル酸エステル系、ポリアクリル酸エステル系、アクリル酸エステル−バーサチック酸ビニル系のいずれかである、ポリアクリル酸エステルエマルジョン又はポリアクリル酸エステルを成分にもつ共重合体エマルジョンであり、カルシウムアルミネート化合物とポリマーとの配合割合がカルシウムアルミネート化合物１００質量部に対してポリマー５〜７５０質量部であるセメント混和材とを含有してなり、セメント混和材が、セメントとセメント混和材からなるセメント組成物１００質量部中、５〜３０質量部である、セメント組成物。
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