JP5651055B2 - セメント混和材及びセメント組成物 - Google Patents
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- Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
Description
本発明は、主に、土木・建築業界において使用されるセメント混和材及びセメント組成物に関する。
近年、土木や建築分野において、コンクリート構造物の耐久性向上に対する要望が高まっている。
コンクリート構造物の劣化要因の１つとして、塩化物イオンの存在によって鉄筋腐食が顕在化する塩害があり、その塩害を抑制するための方法として、コンクリート構造物に塩化物イオン浸透抵抗性を付与する手法がある。
コンクリート硬化体の内部への塩化物イオン浸透を抑制し、塩化物イオン浸透抵抗性を与える方法としては、水／セメント比を小さくする方法が知られている（非特許文献１参照）。しかしながら、水／セメント比を小さくする方法では、施工性が損なわれるだけでなく、抜本的な対策とはならない場合があった。
また、セメントコンクリートに早強性を付与し、かつ、鉄筋の腐食を防止するなどの目的で、ＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３とセッコウを主体とし、ブレーン比表面積値が８，０００ｃｍ２／ｇ以上の微粉を含有するセメント混和材を使用する方法が提案されている（特許文献１参照）。
さらに、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３ モル比が０．３〜０．７、ブレーン比表面積が２０００〜７０００ｃｍ２／ｇのカルシウムアルミネートを含有するセメント混和材を使用し、優れた塩化物イオン浸透抵抗性を持ち，マスコンの温度ひび割れ抑制する方法が提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、これらの混和材は初期の強度発現を阻害するため初期に十分な養生を必要とする課題を有していた。
一方、鉄粉や鉄塊を混和したセメント組成物が高強度コンクリートや重量コンクリートとして利用されている（特許文献３参照）。しかしながら、これらの鉄粉は単に重量骨材として利用されているだけであり、セメント組成物の耐久性を向上させる効果はなかった。
他方、鉄筋の防錆を目的として、亜硝酸塩などを添加する方法も提案されている（特許文献４、特許文献５参照）。しかしながら、亜硝酸塩は、防錆効果を発揮するものの、外部から侵入する塩化物イオンの遮蔽効果を発揮するものではなく、また、亜硝酸型ハイドロカルマイトは、防錆効果を発揮するものの、これを混和したセメント硬化体が多孔質になりやすく、むしろ、外部からの塩化物イオンの浸透を許容しやすいという課題を有していた。
本発明者らは、種々検討を重ねた結果、特定の組成を用いることにより、前述のような初期強度の低下と、塩化物イオンの遮蔽効果および鉄筋の腐食の課題を解決し、高耐久性のセメント混和材が得られる知見を得て、本発明を完成するに至った。
岸谷孝一、西澤紀昭他編、「コンクリートの耐久性シリーズ、塩害（Ｉ）」、技報堂出版、ｐｐ．３４−３７、１９８６年５月
セメントコンクリート硬化体内部の鉄筋に優れた防錆効果を付与し、外部から侵入するセメントコンクリート硬化体への塩化物イオン浸透の遮蔽効果を有し、セメントコンクリート硬化体からのＣａイオンの溶脱も少ないため多孔化も抑制でき、さらに発生したひび割れを自ら閉塞する自己治癒効果を有するセメント組成物を提供する。
本発明は、（１）ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比が０．１５〜０．７でＦｅ２Ｏ３の含有量が０．５〜２０質量％のカルシウムフェロアルミネート化合物と脱酸素剤を含有するセメント混和材、（２）カルシウムフェロアルミネート化合物の粉末度が、ブレーン比表面積値で２，０００〜７，０００ｃｍ２／ｇである（１）のセメント混和材、（３）脱酸素剤が、還元鉄粉を含有してなる請求項１または請求項２に記載のセメント混和材、（４）脱酸素剤が、さらに電解質を含有する（３）のセメント混和材、（５）カルシウムフェロアルミネート化合物と脱酸素剤との配合割合が、質量比で１０／１〜１／１０である（１）〜（４）のうちのいずれかのセメント混和材、（６）セメントと、（１）〜（５）のうちのいずれかのセメント混和材を含有するセメント組成物、（７）セメントとＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比が０．１５〜０．７でＦｅ２Ｏ３の含有量が０．５〜２０質量％のブレーン比表面積値で２，０００〜７，０００ｃｍ２／ｇであるカルシウムフェロアルミネート化合物と脱酸素剤を含有してなるセメント組成物、である。
本発明のセメント混和材を使用することにより、優れた防錆効果と、外部から侵入する塩化物イオンの遮蔽効果を持ち、セメントコンクリート硬化体からのＣａイオンの溶脱も少ないことから、多孔化も抑制でき、さらに発生したひび割れを自ら閉塞する自己治癒効果を有するため、長期に渡り優れた遮塩性を発揮するなどの効果を奏する。
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明における部や％は、特に規定しない限り質量基準で示す。
また、本発明で云うセメントコンクリートとは、セメントペースト、セメントモルタル、及びコンクリートの総称である。
なお、本発明における部や％は、特に規定しない限り質量基準で示す。
また、本発明で云うセメントコンクリートとは、セメントペースト、セメントモルタル、及びコンクリートの総称である。
本発明で使用するカルシウムフェロアルミネート化合物（以下、ＣＦＡ化合物という）とは、カルシアを含む原料、アルミナを含む原料、フェライトを含む原料等を混合して、キルンでの焼成や電気炉での溶融等の熱処理をして得られる、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３を主成分とする化合物を総称するものである。
ＣＦＡ化合物の組成は、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比が０．１５〜０．７でＦｅ２Ｏ３含有量が０．５〜２０％である。ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比が０．４〜０．６がより好ましく、０．１５未満では、塩化物イオンの遮蔽効果が充分に得られない場合があり、逆に、０．７を超えると急硬性が現れるようになり、可使時間が確保できない場合がある。
ＣＦＡ化合物にＦｅ２Ｏ３の含有量は、０．５〜２０％が好ましく、１〜１０％がより好ましく、３〜７％が最も好ましい。０．５％未満では、キルンで焼成した場合に未反応の酸化アルミニウムが多く残る可能性があり、２０％を越えても効率的に反応を進行させる効果は頭うちとなり、塩化物イオン浸透抵抗性が悪くなる場合がある。
ＣＦＡ化合物の組成は、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比が０．１５〜０．７でＦｅ２Ｏ３含有量が０．５〜２０％である。ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比が０．４〜０．６がより好ましく、０．１５未満では、塩化物イオンの遮蔽効果が充分に得られない場合があり、逆に、０．７を超えると急硬性が現れるようになり、可使時間が確保できない場合がある。
ＣＦＡ化合物にＦｅ２Ｏ３の含有量は、０．５〜２０％が好ましく、１〜１０％がより好ましく、３〜７％が最も好ましい。０．５％未満では、キルンで焼成した場合に未反応の酸化アルミニウムが多く残る可能性があり、２０％を越えても効率的に反応を進行させる効果は頭うちとなり、塩化物イオン浸透抵抗性が悪くなる場合がある。
ＣＦＡ化合物の粉末度は、ブレーン比表面積値（以下、ブレーン値という）で２，０００〜７，０００ｃｍ２／ｇが好ましく、３，０００〜６，０００ｃｍ２／ｇがより好ましく、４，０００〜５，０００ｃｍ２／ｇが最も好ましい。ＣＦＡ化合物が粗粒では充分な塩化物イオンの遮蔽効果が得られない場合があり、７，０００ｃｍ２／ｇを超える微粉では急硬性が現れるようになり、可使時間が確保できない場合がある。
本発明では、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比が０．１５〜０．７でＦｅ２Ｏ３含有量が０．５〜２０％のＣＦＡ化合物と脱酸素剤を併用する。
本発明の脱酸素剤とは、特に限定されるものではないが、例えば、鉄鉱石を還元、粉砕して得られる海綿鉄粉、鉄イオン溶液から電気的に鉄を析出させて得られる電解鉄粉、溶鉱を水中または油中に噴霧して得られる噴霧（アトマイズ）鉄粉、及び、鉄塊を破砕または研削して得られる破砕鉄粉などが挙げられ、本発明では、これらを還元鉄粉と云う。
その他、脱酸素剤としては有機物を主剤とした、例えば、Ｌ−アスコルビン酸、エルソルビン酸及びそれらの塩、グルコースなどの還元性糖類、カテコール、ピロガロールなどの還元性多価フェノール類、エチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類を用いたものなどが挙げられる。
脱酸素剤は、鉄筋の腐食の原因の一つである酸素を吸収し、酸化することで犠牲陽極材として作用し、鉄筋の腐食を防止する。さらに酸化することで体積膨張し、セメント硬化体を緻密化することでその後の塩化物の侵入も防ぐことが出来る。
本発明の脱酸素剤には、電解質を助剤として還元鉄粉に配合するのが好ましい。電解質は特に限定されるものではないが、金属のハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、水酸化物などが挙げられ、いずれのものも使用可能である。
電解質の配合量は特に限定されるものではないが、還元鉄粉１００部に対して０.１〜１０部が好ましく、０.２〜４部がより好ましい。電解質量が前記の範囲より少ない場合には酸素吸収速度が遅くなり、一方、前記の範囲より多い場合には吸湿して水分が鉄粉表面を覆ってしまい、酸素との反応を阻害する場合がある。
電解質の配合方法は、還元鉄粉と電解質とを単に機械的に混合しても良いが、還元鉄粉表面に電解質水溶液を散布・乾燥させる方法、あるいは、還元鉄粉と電解質水溶液を混合し、これを乾燥させる方法により鉄粉に付着させることが好ましい。
本発明の脱酸素剤とは、特に限定されるものではないが、例えば、鉄鉱石を還元、粉砕して得られる海綿鉄粉、鉄イオン溶液から電気的に鉄を析出させて得られる電解鉄粉、溶鉱を水中または油中に噴霧して得られる噴霧（アトマイズ）鉄粉、及び、鉄塊を破砕または研削して得られる破砕鉄粉などが挙げられ、本発明では、これらを還元鉄粉と云う。
その他、脱酸素剤としては有機物を主剤とした、例えば、Ｌ−アスコルビン酸、エルソルビン酸及びそれらの塩、グルコースなどの還元性糖類、カテコール、ピロガロールなどの還元性多価フェノール類、エチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類を用いたものなどが挙げられる。
脱酸素剤は、鉄筋の腐食の原因の一つである酸素を吸収し、酸化することで犠牲陽極材として作用し、鉄筋の腐食を防止する。さらに酸化することで体積膨張し、セメント硬化体を緻密化することでその後の塩化物の侵入も防ぐことが出来る。
本発明の脱酸素剤には、電解質を助剤として還元鉄粉に配合するのが好ましい。電解質は特に限定されるものではないが、金属のハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、水酸化物などが挙げられ、いずれのものも使用可能である。
電解質の配合量は特に限定されるものではないが、還元鉄粉１００部に対して０.１〜１０部が好ましく、０.２〜４部がより好ましい。電解質量が前記の範囲より少ない場合には酸素吸収速度が遅くなり、一方、前記の範囲より多い場合には吸湿して水分が鉄粉表面を覆ってしまい、酸素との反応を阻害する場合がある。
電解質の配合方法は、還元鉄粉と電解質とを単に機械的に混合しても良いが、還元鉄粉表面に電解質水溶液を散布・乾燥させる方法、あるいは、還元鉄粉と電解質水溶液を混合し、これを乾燥させる方法により鉄粉に付着させることが好ましい。
本発明のＣＦＡ化合物と脱酸素剤との配合割合は、質量比で１０／１〜１／１０が好ましく、１／５〜５／１がより好ましい。１／１０よりも脱酸素剤が過剰になると、外部から侵入する塩化物イオンの遮蔽効果が充分でない場合があり、逆に、１０／１よりもＣＦＡ化合物が過剰になると、防錆効果が不充分になる場合がある。
本発明で使用するセメントとしては、普通、早強、超早強、低熱、及び中庸熱などの各種ポルトランドセメントや、これらポルトランドセメントに、高炉スラグ、フライアッシュ、又はシリカを混合した各種混合セメント、石灰石粉末や高炉徐冷スラグ微粉末などを混合したフィラーセメント、並びに、都市ゴミ焼却灰や下水汚泥焼却灰を原料として製造された環境調和型セメント（エコセメント）などのポルトランドセメントが挙げられ、これらのうちの一種又は二種以上が使用可能である。
セメント混和材の使用量は特に限定されるものではないが、通常、セメントとセメント混和材からなるセメント組成物１００部中、1〜３０部が好ましく、５〜２０部がより好ましい。セメント混和材の使用量が少ないと充分な防錆効果、塩化物イオンの遮蔽効果、Ｃａイオンの溶脱抑制効果が得られない場合があり、過剰に使用すると急硬性が現れるようになり、充分な可使時間が確保できない場合がある。
本発明では、セメントとセメント混和材を配合して、また、セメント、ＣＦＡ化合物と脱酸素剤を配合してセメント組成物とする。
本発明のセメント組成物の水／セメント組成物比は、２５〜７０％が好ましく、３０〜６５％がより好ましい。水の配合量が少ないと、ポンプ圧送性や施工性が低下したり、収縮などの原因となる場合があり、水の配合量が過剰では強度発現性が低下する場合がある。ここで結合材とは、セメント、ＣＦＡ化合物及び脱酸素剤の合計をいう。
本発明のセメント混和材やセメント組成物は、それぞれの材料を施工時に混合しても良いし、あらかじめ一部あるいは全部を混合しておいても差し支えない。
本発明では、セメント、セメント混和材、及び砂などの細骨材や砂利などの粗骨材の他に、膨張材、急硬材、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤、消泡剤、増粘剤、従来の防錆剤、防凍剤、収縮低減剤、凝結調整剤、ベントナイトなどの粘土鉱物、ハイドロタルサイトなどのアニオン交換体、高炉水砕スラグ微粉末や高炉徐冷スラグ微粉末などのスラグ、石灰石微粉末などの混和材料からなる群のうちの一種又は二種以上を、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で併用することが可能である。
混合装置としては、既存の如何なる装置も使用可能であり、例えば、傾胴ミキサ、オムニミキサ、ヘンシェルミキサ、Ｖ型ミキサ、及びナウタミキサ等の使用が可能である。
以下、実施例、比較例を挙げてさらに詳細に内容を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
「実験例１」
表１に示すＣＦＡ化合物と脱酸素剤アを、質量比２／１で混合してセメント混和材を調製した。調製したセメント混和材を用いて、セメントとセメント混和材からなるセメント組成物１００部中、セメント混和材１５部を配合してセメント組成物を調製し、水／結合材比０．５のモルタルをＪＩＳ Ｒ ５２０１に準じて調製した。このモルタルの硬化体を用いて、防錆効果、圧縮強さ、塩化物浸透深さ、Ｃａイオンの溶脱および自己治癒能力を調べた。結果を表１に併記する。
表１に示すＣＦＡ化合物と脱酸素剤アを、質量比２／１で混合してセメント混和材を調製した。調製したセメント混和材を用いて、セメントとセメント混和材からなるセメント組成物１００部中、セメント混和材１５部を配合してセメント組成物を調製し、水／結合材比０．５のモルタルをＪＩＳ Ｒ ５２０１に準じて調製した。このモルタルの硬化体を用いて、防錆効果、圧縮強さ、塩化物浸透深さ、Ｃａイオンの溶脱および自己治癒能力を調べた。結果を表１に併記する。
（使用材料）
ＣＦＡ化合物Ａ：試薬１級の炭酸カルシウムと試薬１級の酸化アルミニウムを所定割合で配合し、Ｆｅ２Ｏ３含有量が３％となるように試薬１級の酸化鉄を配合し、１５５０℃で電気炉において焼成した後、徐冷して合成。ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比０．１、ブレーン値４，０００ｃｍ２／ｇ
ＣＦＡ化合物Ｂ：試薬１級の炭酸カルシウムと試薬１級の酸化アルミニウムを所定割合で配合し、Ｆｅ２Ｏ３含有量が３％となるように試薬１級の酸化鉄を配合し、１５５０℃で電気炉において焼成した後、徐冷して合成。ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比０．１５、ブレーン値４，０００ｃｍ２／ｇ
ＣＦＡ化合物Ｃ：試薬１級の炭酸カルシウムと試薬１級の酸化アルミニウムを所定割合で配合し、Ｆｅ２Ｏ３含有量が３％となるように試薬１級の酸化鉄を配合し、１５００℃で電気炉において焼成した後、徐冷して合成。ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比０．１５、ブレーン値４，０００ｃｍ２／ｇ
ＣＦＡ化合物Ｄ：試薬１級の炭酸カルシウムと試薬１級の酸化アルミニウムを所定割合で配合し、Ｆｅ２Ｏ３含有量が３％となるように試薬１級の酸化鉄を配合し、１４５０℃で電気炉において焼成した後、徐冷して合成。ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比０．６、ブレーン値４，０００ｃｍ２／ｇ
ＣＦＡ化合物Ｅ：試薬１級の炭酸カルシウムと試薬１級の酸化アルミニウムを所定割合で配合し、Ｆｅ２Ｏ３含有量が３％となるように試薬１級の酸化鉄を配合し、１４００℃で電気炉において焼成した後、徐冷して合成。ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比０．７、ブレーン値４，０００ｃｍ２／ｇ
ＣＦＡ化合物Ｆ：試薬１級の炭酸カルシウムと試薬１級の酸化アルミニウムを所定割合で配合し、Ｆｅ２Ｏ３含有量が３％となるように試薬１級の酸化鉄を配合し、１４００℃で電気炉において焼成した後、徐冷して合成。ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比０．９、ブレーン値４，０００ｃｍ２／ｇ
ＣＦＡ化合物Ｇ：試薬１級の炭酸カルシウムと試薬１級の酸化アルミニウムを所定割合で配合し、Ｆｅ２Ｏ３成分は配合せずに、１５５０℃で電気炉において焼成した後、徐冷して合成。ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比０．６、ブレーン値４，０００ｃｍ２／ｇ
脱酸素剤ア：海綿鉄粉１００部と臭化ナトリウム１.０部を含む水溶液を工業用ミキサーを用いて混合し、混合物の自己発熱により乾燥させ、冷却して得た被覆還元鉄粉
セメント：普通ポルトランドセメント、市販品
細骨材：ＪＩＳ Ｒ ５２０１で使用する標準砂
水：水道水
ＣＦＡ化合物Ａ：試薬１級の炭酸カルシウムと試薬１級の酸化アルミニウムを所定割合で配合し、Ｆｅ２Ｏ３含有量が３％となるように試薬１級の酸化鉄を配合し、１５５０℃で電気炉において焼成した後、徐冷して合成。ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比０．１、ブレーン値４，０００ｃｍ２／ｇ
ＣＦＡ化合物Ｂ：試薬１級の炭酸カルシウムと試薬１級の酸化アルミニウムを所定割合で配合し、Ｆｅ２Ｏ３含有量が３％となるように試薬１級の酸化鉄を配合し、１５５０℃で電気炉において焼成した後、徐冷して合成。ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比０．１５、ブレーン値４，０００ｃｍ２／ｇ
ＣＦＡ化合物Ｃ：試薬１級の炭酸カルシウムと試薬１級の酸化アルミニウムを所定割合で配合し、Ｆｅ２Ｏ３含有量が３％となるように試薬１級の酸化鉄を配合し、１５００℃で電気炉において焼成した後、徐冷して合成。ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比０．１５、ブレーン値４，０００ｃｍ２／ｇ
ＣＦＡ化合物Ｄ：試薬１級の炭酸カルシウムと試薬１級の酸化アルミニウムを所定割合で配合し、Ｆｅ２Ｏ３含有量が３％となるように試薬１級の酸化鉄を配合し、１４５０℃で電気炉において焼成した後、徐冷して合成。ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比０．６、ブレーン値４，０００ｃｍ２／ｇ
ＣＦＡ化合物Ｅ：試薬１級の炭酸カルシウムと試薬１級の酸化アルミニウムを所定割合で配合し、Ｆｅ２Ｏ３含有量が３％となるように試薬１級の酸化鉄を配合し、１４００℃で電気炉において焼成した後、徐冷して合成。ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比０．７、ブレーン値４，０００ｃｍ２／ｇ
ＣＦＡ化合物Ｆ：試薬１級の炭酸カルシウムと試薬１級の酸化アルミニウムを所定割合で配合し、Ｆｅ２Ｏ３含有量が３％となるように試薬１級の酸化鉄を配合し、１４００℃で電気炉において焼成した後、徐冷して合成。ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比０．９、ブレーン値４，０００ｃｍ２／ｇ
ＣＦＡ化合物Ｇ：試薬１級の炭酸カルシウムと試薬１級の酸化アルミニウムを所定割合で配合し、Ｆｅ２Ｏ３成分は配合せずに、１５５０℃で電気炉において焼成した後、徐冷して合成。ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比０．６、ブレーン値４，０００ｃｍ２／ｇ
脱酸素剤ア：海綿鉄粉１００部と臭化ナトリウム１.０部を含む水溶液を工業用ミキサーを用いて混合し、混合物の自己発熱により乾燥させ、冷却して得た被覆還元鉄粉
セメント：普通ポルトランドセメント、市販品
細骨材：ＪＩＳ Ｒ ５２０１で使用する標準砂
水：水道水
（評価方法）
防錆効果：内在塩化物イオンとして、１０ｋｇ／ｍ３となるように塩化物イオンを加えた、丸鋼の鉄筋を入れたモルタル供試体を作製し、一日後に脱型し、材齢７日まで２０℃封緘養生を行った後、５０℃に加温養生することによる促進試験で防錆効果を確認した。鉄筋に錆が発生しなかった場合は良、１／１０の面積以内で錆が発生した場合は可、１／１０の面積を超えて錆が発生した場合は不可とした。
圧縮強さ：ＪＩＳ Ｒ ５２０１に準じて材齢１日と２８日圧縮強さを測定。
塩化物浸透深さ：塩化物イオン浸透抵抗性を評価。塩化物イオンの遮蔽効果を示す１０ｃｍφ×２０ｃｍの円柱状のモルタル供試体を作製し、一日後に脱型し、速やかに３０℃の塩分濃度３．５％の食塩水である擬似海水に１２週間浸漬した後、塩化物浸透深さを測定。塩化物浸透深さはフルオロセイン−硝酸銀法により、モルタル供試体断面の茶変しなかった部分を塩化物浸透深さと見なし、ノギスで８点測定して平均値を求めた。
Ｃａイオンの溶脱：４×４×１６ｃｍのモルタル供試体を作製し、一日後に脱型し、速やかに１０リットルの純水に２８日間浸漬し、液相中に溶解したＣａイオン濃度を測定することにより判定した。
自己治癒能力：6ｍｍのナイロン繊維を０．１５質量％混合した１０×１０×４０ｃｍのモルタル供試体を作製し、一日後に脱型し、材齢７日まで２０℃封緘養生を行った後、曲げ応力によって幅０．３ｍｍのひび割れを導入した。擬似海水に１８０日間浸漬した後、ひび割れ幅を測定した。◎は完全にひび割れが塞がった、○は0.1mm以下にひび割れ幅が縮小化した、△は0.2mm程度までひび割れ幅が縮小。×はひび割れ幅が縮小化されないか、あるいは逆に広がったことを示す。
防錆効果：内在塩化物イオンとして、１０ｋｇ／ｍ３となるように塩化物イオンを加えた、丸鋼の鉄筋を入れたモルタル供試体を作製し、一日後に脱型し、材齢７日まで２０℃封緘養生を行った後、５０℃に加温養生することによる促進試験で防錆効果を確認した。鉄筋に錆が発生しなかった場合は良、１／１０の面積以内で錆が発生した場合は可、１／１０の面積を超えて錆が発生した場合は不可とした。
圧縮強さ：ＪＩＳ Ｒ ５２０１に準じて材齢１日と２８日圧縮強さを測定。
塩化物浸透深さ：塩化物イオン浸透抵抗性を評価。塩化物イオンの遮蔽効果を示す１０ｃｍφ×２０ｃｍの円柱状のモルタル供試体を作製し、一日後に脱型し、速やかに３０℃の塩分濃度３．５％の食塩水である擬似海水に１２週間浸漬した後、塩化物浸透深さを測定。塩化物浸透深さはフルオロセイン−硝酸銀法により、モルタル供試体断面の茶変しなかった部分を塩化物浸透深さと見なし、ノギスで８点測定して平均値を求めた。
Ｃａイオンの溶脱：４×４×１６ｃｍのモルタル供試体を作製し、一日後に脱型し、速やかに１０リットルの純水に２８日間浸漬し、液相中に溶解したＣａイオン濃度を測定することにより判定した。
自己治癒能力：6ｍｍのナイロン繊維を０．１５質量％混合した１０×１０×４０ｃｍのモルタル供試体を作製し、一日後に脱型し、材齢７日まで２０℃封緘養生を行った後、曲げ応力によって幅０．３ｍｍのひび割れを導入した。擬似海水に１８０日間浸漬した後、ひび割れ幅を測定した。◎は完全にひび割れが塞がった、○は0.1mm以下にひび割れ幅が縮小化した、△は0.2mm程度までひび割れ幅が縮小。×はひび割れ幅が縮小化されないか、あるいは逆に広がったことを示す。
表１よりＣＦＡ化合物と脱酸素剤を併用することで、防錆効果、塩化物イオン浸透抑制効果を維持し、初期強度を増加することができ、さらに、Ｃａイオンの溶脱抵抗性、自己治癒能力を向上することができる。
「実験例２」
表２に示す粉末度のＣＦＡ化合物Ｄと脱酸素剤アを併用したこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表２に併記する。
表２に示す粉末度のＣＦＡ化合物Ｄと脱酸素剤アを併用したこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表２に併記する。
表２より、ＣＦＡ化合物の粉末度を調整することで、防錆効果、塩化物イオン浸透抑制効果を維持し、強度低下を抑制することができ、さらに、Ｃａイオンの溶脱抵抗性、自己治癒能力を向上することができる。
「実験例３」
ＣＦＡ化合物Ｄを使用し、表３に示す脱酸素剤を併用したこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表３に併記する。
ＣＦＡ化合物Ｄを使用し、表３に示す脱酸素剤を併用したこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表３に併記する。
＜使用材料＞
脱酸素剤イ：海綿鉄粉１００部と炭酸ナトリウム１.０部を含む水溶液を工業用ミキサーを用いて混合し、混合物の自己発熱により乾燥させ、冷却して得た被覆還元鉄粉
脱酸素剤ウ：海綿鉄粉１００部と硫酸ナトリウム１.０部を含む水溶液を工業用ミキサーを用いて混合し、混合物の自己発熱により乾燥させ、冷却して得た被覆還元鉄粉
脱酸素剤エ：海綿鉄粉１００部と水酸化カルシウム１.０部を含む水溶液を工業用ミキサーを用いて混合し、混合物の自己発熱により乾燥させ、冷却して得た被覆還元鉄粉
脱酸素剤オ：電解鉄粉１００部と臭化ナトリウム１.０部を含む水溶液を工業用ミキサーを用いて混合し、混合物の自己発熱により乾燥させ、冷却して得た被覆還元鉄粉
脱酸素剤カ：電解鉄粉１００部と炭酸ナトリウム１.０部を含む水溶液を工業用ミキサーを用いて混合し、混合物の自己発熱により乾燥させ、冷却して得た被覆還元鉄粉
脱酸素剤キ：電解鉄粉１００部と硫酸ナトリウム１.０部を含む水溶液を工業用ミキサーを用いて混合し、混合物の自己発熱により乾燥させ、冷却して得た被覆還元鉄粉
脱酸素剤ク：電解鉄粉１００部と水酸化カルシウム１.０部を含む水溶液を工業用ミキサーを用いて混合し、混合物の自己発熱により乾燥させ、冷却して得た被覆還元鉄粉
脱酸素剤ケ：アトマイズ鉄粉１００部と臭化ナトリウム１.０部を含む水溶液を工業用ミキサーを用いて混合し、混合物の自己発熱により乾燥させ、冷却して得た被覆還元鉄粉
脱酸素剤コ：アトマイズ鉄粉１００部と炭酸ナトリウム１.０部を含む水溶液を工業用ミキサーを用いて混合し、混合物の自己発熱により乾燥させ、冷却して得た被覆還元鉄粉
脱酸素剤サ：アトマイズ鉄粉１００部と硫酸ナトリウム１.０部を含む水溶液を工業用ミキサーを用いて混合し、混合物の自己発熱により乾燥させ、冷却して得た被覆還元鉄粉
脱酸素剤シ：アトマイズ鉄粉１００部と水酸化カルシウム１.０部を含む水溶液を工業用ミキサーを用いて混合し、混合物の自己発熱により乾燥させ、冷却して得た被覆還元鉄粉
脱酸素剤ス：破砕鉄粉１００部と臭化ナトリウム１.０部を含む水溶液を工業用ミキサーを用いて混合し、混合物の自己発熱により乾燥させ、冷却して得た被覆還元鉄粉
脱酸素剤セ：破砕鉄粉１００部と炭酸ナトリウム１.０部を含む水溶液を工業用ミキサーを用いて混合し、混合物の自己発熱により乾燥させ、冷却して得た被覆還元鉄粉
脱酸素剤ソ：破砕鉄粉１００部と硫酸ナトリウム１.０部を含む水溶液を工業用ミキサーを用いて混合し、混合物の自己発熱により乾燥させ、冷却して得た被覆還元鉄粉
脱酸素剤タ：破砕鉄粉１００部と水酸化カルシウム１.０部を含む水溶液を工業用ミキサーを用いて混合し、混合物の自己発熱により乾燥させ、冷却して得た被覆還元鉄粉
脱酸素剤チ：海綿鉄粉１００部
脱酸素剤ツ：電解鉄粉１００部
脱酸素剤テ：アトマイズ鉄粉１００部
脱酸素剤ト：破砕鉄粉１００部
脱酸素剤ナ：海綿鉄粉１００部と臭化ナトリウム０．１部を含む水溶液を工業用ミキサーを用いて混合し、混合物の自己発熱により乾燥させ、冷却して得た被覆還元鉄粉
脱酸素剤ニ：海綿鉄粉１００部と臭化ナトリウム０．２部を含む水溶液を工業用ミキサーを用いて混合し、混合物の自己発熱により乾燥させ、冷却して得た被覆還元鉄粉
脱酸素剤ヌ：海綿鉄粉１００部と臭化ナトリウム４部を含む水溶液を工業用ミキサーを用いて混合し、混合物の自己発熱により乾燥させ、冷却して得た被覆還元鉄粉
脱酸素剤ネ：海綿鉄粉１００部と臭化ナトリウム１０部を含む水溶液を工業用ミキサーを用いて混合し、混合物の自己発熱により乾燥させ、冷却して得た被覆還元鉄粉
脱酸素剤イ：海綿鉄粉１００部と炭酸ナトリウム１.０部を含む水溶液を工業用ミキサーを用いて混合し、混合物の自己発熱により乾燥させ、冷却して得た被覆還元鉄粉
脱酸素剤ウ：海綿鉄粉１００部と硫酸ナトリウム１.０部を含む水溶液を工業用ミキサーを用いて混合し、混合物の自己発熱により乾燥させ、冷却して得た被覆還元鉄粉
脱酸素剤エ：海綿鉄粉１００部と水酸化カルシウム１.０部を含む水溶液を工業用ミキサーを用いて混合し、混合物の自己発熱により乾燥させ、冷却して得た被覆還元鉄粉
脱酸素剤オ：電解鉄粉１００部と臭化ナトリウム１.０部を含む水溶液を工業用ミキサーを用いて混合し、混合物の自己発熱により乾燥させ、冷却して得た被覆還元鉄粉
脱酸素剤カ：電解鉄粉１００部と炭酸ナトリウム１.０部を含む水溶液を工業用ミキサーを用いて混合し、混合物の自己発熱により乾燥させ、冷却して得た被覆還元鉄粉
脱酸素剤キ：電解鉄粉１００部と硫酸ナトリウム１.０部を含む水溶液を工業用ミキサーを用いて混合し、混合物の自己発熱により乾燥させ、冷却して得た被覆還元鉄粉
脱酸素剤ク：電解鉄粉１００部と水酸化カルシウム１.０部を含む水溶液を工業用ミキサーを用いて混合し、混合物の自己発熱により乾燥させ、冷却して得た被覆還元鉄粉
脱酸素剤ケ：アトマイズ鉄粉１００部と臭化ナトリウム１.０部を含む水溶液を工業用ミキサーを用いて混合し、混合物の自己発熱により乾燥させ、冷却して得た被覆還元鉄粉
脱酸素剤コ：アトマイズ鉄粉１００部と炭酸ナトリウム１.０部を含む水溶液を工業用ミキサーを用いて混合し、混合物の自己発熱により乾燥させ、冷却して得た被覆還元鉄粉
脱酸素剤サ：アトマイズ鉄粉１００部と硫酸ナトリウム１.０部を含む水溶液を工業用ミキサーを用いて混合し、混合物の自己発熱により乾燥させ、冷却して得た被覆還元鉄粉
脱酸素剤シ：アトマイズ鉄粉１００部と水酸化カルシウム１.０部を含む水溶液を工業用ミキサーを用いて混合し、混合物の自己発熱により乾燥させ、冷却して得た被覆還元鉄粉
脱酸素剤ス：破砕鉄粉１００部と臭化ナトリウム１.０部を含む水溶液を工業用ミキサーを用いて混合し、混合物の自己発熱により乾燥させ、冷却して得た被覆還元鉄粉
脱酸素剤セ：破砕鉄粉１００部と炭酸ナトリウム１.０部を含む水溶液を工業用ミキサーを用いて混合し、混合物の自己発熱により乾燥させ、冷却して得た被覆還元鉄粉
脱酸素剤ソ：破砕鉄粉１００部と硫酸ナトリウム１.０部を含む水溶液を工業用ミキサーを用いて混合し、混合物の自己発熱により乾燥させ、冷却して得た被覆還元鉄粉
脱酸素剤タ：破砕鉄粉１００部と水酸化カルシウム１.０部を含む水溶液を工業用ミキサーを用いて混合し、混合物の自己発熱により乾燥させ、冷却して得た被覆還元鉄粉
脱酸素剤チ：海綿鉄粉１００部
脱酸素剤ツ：電解鉄粉１００部
脱酸素剤テ：アトマイズ鉄粉１００部
脱酸素剤ト：破砕鉄粉１００部
脱酸素剤ナ：海綿鉄粉１００部と臭化ナトリウム０．１部を含む水溶液を工業用ミキサーを用いて混合し、混合物の自己発熱により乾燥させ、冷却して得た被覆還元鉄粉
脱酸素剤ニ：海綿鉄粉１００部と臭化ナトリウム０．２部を含む水溶液を工業用ミキサーを用いて混合し、混合物の自己発熱により乾燥させ、冷却して得た被覆還元鉄粉
脱酸素剤ヌ：海綿鉄粉１００部と臭化ナトリウム４部を含む水溶液を工業用ミキサーを用いて混合し、混合物の自己発熱により乾燥させ、冷却して得た被覆還元鉄粉
脱酸素剤ネ：海綿鉄粉１００部と臭化ナトリウム１０部を含む水溶液を工業用ミキサーを用いて混合し、混合物の自己発熱により乾燥させ、冷却して得た被覆還元鉄粉
表３より、いずれの脱酸素剤を使用しても、防錆効果、塩化物イオン浸透抑制効果を維持し、強度低下を抑制することができ、さらに、Ｃａイオンの溶脱抵抗性、自己治癒能力を向上することができる。
「実験例４」
ＣＦＡ化合物Ｄと脱酸素剤アを用いて、表４に示す配合で混和材としたこと以外は実験例１と同様に行った。
ＣＦＡ化合物Ｄと脱酸素剤アを用いて、表４に示す配合で混和材としたこと以外は実験例１と同様に行った。
表４より、本発明の混和材は、防錆効果、塩化物イオン浸透抑制効果を維持し、強度低下を抑制することができ、さらに、Ｃａイオンの溶脱抵抗性、自己治癒能力を向上することができる。
「実験例５」
ＣＦＡ化合物Ａと脱酸素剤アを、質量比２／１で混合して調製した混和材を使用して表５に示す使用量としたこと以外は実験例１と同様に行った。比較のために、従来の防錆材を用いて同様に行った。結果を表５に併記する。
ＣＦＡ化合物Ａと脱酸素剤アを、質量比２／１で混合して調製した混和材を使用して表５に示す使用量としたこと以外は実験例１と同様に行った。比較のために、従来の防錆材を用いて同様に行った。結果を表５に併記する。
（使用材料）
従来の防錆材イ：亜硝酸リチウム、市販品
従来の防錆材ロ：亜硝酸型ハイドロカルマイト、市販品
従来の防錆材イ：亜硝酸リチウム、市販品
従来の防錆材ロ：亜硝酸型ハイドロカルマイト、市販品
表５より、本発明の混和材の使用量を調整することで、防錆効果、塩化物イオン浸透抑制効果を維持し、強度低下を抑制することができ、さらに、Ｃａイオンの溶脱抵抗性、自己治癒能力を向上することができる。
本発明のセメント混和材を使用することにより、優れた防錆効果と、塩化物イオンの遮蔽効果、Ｃａイオンの溶脱抑制効果及び自己治癒能力を奏するため、主に、土木・建築業界等において海洋や河川の水利構造物、水槽、床版コンクリートなど広範な用途に適する。
Claims (7)
- ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比が０．１５〜０．７でＦｅ２Ｏ３の含有量が０．５〜２０質量％のカルシウムフェロアルミネート化合物と脱酸素剤を含有するセメント混和材。
- カルシウムフェロアルミネート化合物の粉末度が、ブレーン比表面積値で２，０００〜７，０００ｃｍ２／ｇである請求項１に記載のセメント混和材。
- 脱酸素剤が、還元鉄粉を含有してなる請求項１または請求項２に記載のセメント混和材。
- 脱酸素剤が、さらに電解質を含有することを特徴とする請求項３に記載のセメント混和材。
- カルシウムフェロアルミネート化合物と脱酸素剤との配合割合が、質量比で１０／１〜１／１０である請求項１〜４のうちのいずれか１項に記載のセメント混和材。
- セメントと、請求項１〜５のうちのいずれか１項に記載のセメント混和材を含有するセメント組成物。
- セメントとＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比が０．１５〜０．７でＦｅ２Ｏ３の含有量が０．５〜２０質量％のブレーン比表面積値で２，０００〜７，０００ｃｍ２／ｇであるカルシウムフェロアルミネート化合物と脱酸素剤を含有してなるセメント組成物。
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