JP4827585B2 - 耐中性化性および耐塩害性に優れた鉄筋を有する水和硬化体 - Google Patents

Description

本発明は、乾湿が繰り返される海岸等の中性化と塩害が進みやすい環境下で用いる構造物での利用に好適な耐中性化性および耐塩害性に優れた鉄筋を有する水和硬化体に関するものである。

鉄筋コンクリートは、コンクリート中のアルカリ成分によって鉄筋の表面に不動態皮膜が形成されるため鉄筋が防食され、長期に渡って強度と耐久性を発揮する構造部材である。したがって、コンクリートが中性化すると不動態皮膜が破壊され鉄筋が腐食し、構造物部材として機能しなくなる。

近年は、コンクリートの骨材の入手事情が悪化し、例えば、アルカリ骨材反応を生じる可能性がある安山岩等を骨材として使用せざるを得ない場合がある。アルカリ骨材反応によりコンクリートにひび割れを生じた場合、コンクリートの中性化が急速に進行し、鉄筋が腐食する等の問題があった。また良質な骨材を使用したコンクリートの場合であっても、これを乾湿が繰り返される等の中性化が進みやすい環境下で使用した際には、コンクリートの中性化よって鉄筋表面の不動態皮膜が破壊されて鉄筋が腐食し、発生した錆に起因する体積膨張によってコンクリートが剥落する。当然のことながら、鉄筋と外界との間に存在するコンクリートの厚み（かぶり厚）を増大させることにより、中性化が鉄筋の表面に到達する時間を遅延させることができるが、コンクリートのかぶり厚の増大により構造物が大型化するためコストが増大するという問題がある。

上記のような鉄筋コンクリートの耐中性化性を向上する手段としては、一般に水セメント比を小さくする方法が知られている。

一方、製鋼スラグと高炉スラグ微粉末とを主原料とし、コンクリートの代替が可能な水和硬化体が特許文献１及び非特許文献１に開示されている。

これらの水和硬化体をコンクリートの代替として用いることで、製鉄所で大量に発生するスラグを有効利用することができる。
特開２００１−０４９３１０号公報 「鉄鋼スラグ水和固化体技術マニュアル」沿岸開発技術研究センター ２００３年

しかし、鉄筋コンクリートの耐中性化性を向上させるために水セメント比を小さくする方法は、アルカリ骨材反応を生じることがない良質な骨材を用いたときは有効であるが、アルカリ骨材反応を生じる骨材を用いた場合は効果がない。また、水セメント比を小さくすると高コストとなるばかりでなく、コンクリートの自己収縮が大きくなるという弊害を生じる。

一方、上記の特許文献１、非特許文献１の水和硬化体をコンクリート代替として用いた場合の耐中性化性については、特許文献１に開示された水和硬化体は用途を路盤材、建築・土木材等としている程度で不明瞭であり、非特許文献１に開示された水和硬化体は、対象を鉄筋を含有しない無筋コンクリート代替に限定しているため、どちらについても性能自体が不明である。そこで、これらの水和硬化体の耐中性化性を本発明者らが調べたところ、極めてばらつきが大きく、鉄筋コンクリート代替として安定して使用することが困難であることがわかった。

このように、従来の技術を用いては、コンクリートや、製鋼スラグと高炉スラグ微粉末等を材料とした水和硬化体の中性化を抑止して鉄筋の腐食を防止することは限界がある。

したがって本発明の目的は、このような従来技術の課題を解決し、中性化が進みやすいような環境条件においても長期の耐久性を有する構造物部材とすることができる耐中性化性および耐塩害性に優れた鉄筋を有する水和硬化体を提供することにある。

このような課題を解決するための本発明の特徴は以下の通りである。
（１）鉄筋を内部に有する水和硬化体が、少なくとも製鋼スラグと高炉スラグ微粉末とフライアッシュとを含有し、前記製鋼スラグのＣａＯ／ＳｉＯ₂が質量比で１．５以上２．７以下および／またはＣａＯ濃度が２５質量％以上４７．１質量％以下であり、前記製鋼スラグは粒径が０．０７５ｍｍ以上、２０ｍｍ以下の範囲内にある製鋼スラグを含み、粒径が５ｍｍ以下の製鋼スラグの含有量が５００ｋｇ／ｍ³以上であり、製鋼スラグの最大粒径が２０ｍｍであり、前記混合物中における高炉スラグ微粉末の含有量が１００〜６００ｋｇ／ｍ ^３ であり、前記混合物中における製鋼スラグの含有量が１８８２ｋｇ／ｍ ^３ 以上であり、製鋼スラグのＭｇＯ含有量が１．８〜４．３質量％であり、さらに前記鉄筋の表面に燐酸鉄処理、燐酸亜鉛処理、燐酸亜鉛カルシウム処理、燐酸マグネシウム処理、燐酸カルシウム処理および亜鉛めっきのいずれかの表面処理を施したことを特徴とする耐中性化性および耐塩害性に優れた鉄筋を有する水和硬化体。
（２）水和硬化体が、さらにアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、ポルトランドセメント、シリカセメント、フライアッシュセメント、エコセメント から選ばれる１種または２種以上を含有することを特徴とする（１）に記載の耐中性化性および耐塩害性に優れた鉄筋を有する水和硬化体。

本発明によれば耐中性化性と耐塩害性に優れることから、鉄筋に対する防食性に優れた水和硬化体が得られる。このため、中性化により従来の鉄筋コンクリートが短期間で崩壊するような環境下においても、長期間の使用が可能な構造物を提供できる。

本発明では、水和硬化体の材料を最適化することにより、従来のコンクリートや製鋼スラグと高炉スラグ微粉末等を材料とした水和硬化体よりも耐中性化性に優れた水和硬化体が得られ、これを表面処理を施した鉄筋と組み合わせることで、高塩分濃度を含有し乾湿が繰り返される中性化および塩害の進みやすい環境下においても長期の耐久性を有する構造物部材として使用できることを見出し、本発明を完成した。

まず水和硬化体を構成する材料について説明する。

なお、本発明において、水和硬化体における（水和硬化体中の）含有量（配合量）とは、水和硬化体の配合原料となる各材料（混練用の水や混和剤なども含む）を混合した混合物中における含有量を意味する。本発明における水和硬化体は、配合原料となる材料を混合して形成した混合物を硬化させたものである。

本発明の水和硬化体は、少なくとも製鋼スラグと、高炉スラグ微粉末とを含有し、製鋼スラグはＣａＯ／ＳｉＯ₂が質量比で１．５以上および／またはＣａＯ濃度が２５質量％以上とする。

水和硬化体の材料のうち、製鋼スラグは、骨材および結合材、さらに水和硬化体の中性化抑止材として作用する。骨材として作用させるための製鋼スラグの粒度分布は、コンクリート用の細骨材や粗骨材に相当するような粒度とし、粒径が０．０７５ｍｍ以上程度、また最大粒径が４０ｍｍ以下程度とすることが好ましい。また、結合材として作用させるための製鋼スラグは微粉であることが好ましく、粒径が０．１５ｍｍ未満程度であることが好ましい。したがって、結合材としての粒径と骨材としての粒径をそれぞれ満足するスラグ粒子が含まれている適当な粒度分布を有する製鋼スラグ（例えば、或る条件で粉砕処理した製鋼スラグやその粉砕処理後に篩分した製鋼スラグ）を使用することが望ましい。中性化抑止材として作用させるための製鋼スラグは、製鋼スラグの含有成分であるＣａＯとＳｉＯ₂との質量比であるＣａＯ／ＳｉＯ₂が１．５以上および／またはＣａＯ濃度が２５質量％以上とする必要がある。ＣａＯ／ＳｉＯ₂が質量比で１．５以上および／またはＣａＯ濃度が２５質量％以上の製鋼スラグは、製鋼スラグ中のＣａＯ成分が長期間にわたり水和硬化体中に含まれる水に溶解し、水和硬化体を弱アルカリ性に保ち、中性化を抑止する。より好ましくは、ＣａＯ／ＳｉＯ₂が質量比で２．０以上および／またはＣａＯ濃度が３０質量％以上である。一般にＣａＯ／ＳｉＯ₂、ＣａＯ濃度が高くなると製鋼スラグ中の遊離ＣａＯ（ｆｒｅｅ−ＣａＯ）による水和膨張性が大きくなるが、水和硬化体の膨張安定性が確保されれば問題がないことから、これらの上限値は特に規定しない。なお、本発明におけるＣａＯ濃度が２５質量％以上とは、下記（Ａ）式に示すＣａＯ濃度で２５質量％以上のことである。
ＣａＯ濃度［質量％］＝｛ＣａＯ分析濃度［質量％］／（１００−金属鉄分析濃度［質量％］）｝×１００ ・・・（Ａ）
（Ａ）式は、酸化物鉱物相を形成しない、かつ濃度の変動が大きな金属鉄の影響を排除した製鋼スラグのＣａＯ濃度に相当するものである。

中性化を抑止するためには、製鋼スラグを水和硬化体中の材料として５００ｋｇ／ｍ³以上用いることがより好ましい。さらにより好ましくは、７００ｋｇ／ｍ³以上である。粒度については特に規定しないが、０．０７５ｍｍから２０ｍｍ程度の粒子が含まれていることが好ましい。微粒分の製鋼スラグは、供用期間の初期におきて中性化を抑止する効果が特にあり、粗粒分の製鋼スラグは供用期間の長期にわたり中性化を抑止する効果が持続するためである。また、５ｍｍ以下の製鋼スラグが５００ｋｇ／ｍ³以上含まれるとより好ましい。

また、製鋼スラグは通常の砂利等の骨材と異なりアルカリ骨材反応を起こさないため、水和硬化体そのものの耐久性が優れるだけでなく、アルカリ骨材反応に起因するひび割れの発生も抑制できるので、ひび割れを介した中性化が起こらず、水和硬化体中の鉄筋の防食の観点からも好ましい。

水和硬化体の材料として高炉スラグ微粉末を用いるのは、潜在水硬性を有する高炉スラグ微粉末が製鋼スラグによりアルカリ刺激を受け効率的に水和反応するためだけでなく、従来のコンクリートよりも硬化物が緻密な組織を有するため、水和硬化体の中性化の原因となる二酸化炭素の透過を著しく抑制できるからである。また、高炉スラグ微粉末と製鋼スラグ中の遊離ＣａＯ（ｆｒｅｅ−ＣａＯ）が反応し、製鋼スラグの水和膨張を抑制するためである。高炉スラグ微粉末としてはＪＩＳ Ａ ６２０６「コンクリート用高炉スラグ微粉末」を特に好ましく用いることができる。

高炉スラグ微粉末の水和硬化体中の配合量は、１００〜６００ｋｇ／ｍ³であることが好ましい。１００ｋｇ／ｍ³未満ではコンクリート代替として必要な１８Ｎ／ｍｍ²以上の圧縮強度が得られない場合があり、６００ｋｇ／ｍ³を超えると強度の増加はほとんど無く不経済となるためである。高炉スラグ微粉末のより好ましい配合量は、２００〜４００ｋｇ／ｍ³である。

水和硬化体は、さらにフライアッシュを含有することが好ましい。水和硬化体の材料としてフライアッシュを用いるのは、製鋼スラグ中のＣａ成分とフライアッシュが効率的に反応することによりフライアッシュのポゾラン反応が進むためである。また、フライアッシュと製鋼スラグ中の遊離ＣａＯが反応し、製鋼スラグの水和膨張を抑制するためである。さらに、フライアッシュの適量の配合でワーカビリティを向上させる効果もある。フライアッシュはＪＩＳ Ａ ６２０１「コンクリート用フライアッシュ」を用いることが好ましいが、原粉および加圧流動床灰の使用等も可能である。

フライアッシュの水和硬化体中の配合量は、特に限定しないが、５０〜３００ｋｇ／ｍ³であることが好ましい。５０ｋｇ／ｍ³未満では製鋼スラグの水和膨張を抑制する効果が低く、３００ｋｇ／ｍ³を超えると水を加えて練混ぜた後のフレッシュな状態の粘性が高くなり、ワーカビリティが悪化するため、また製鋼スラグの水和膨張を抑制する効果も変わらず不経済であるためである。

水和硬化体の材料として、さらに、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、および各種セメントから選ばれる１種または２種以上を含有することが好ましい。

水和硬化体の材料として、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、および各種セメントから選ばれる１種または２種以上を使用する場合、高炉スラグ微粉末に対して、質量比で１％以上配合することが好ましい。これは、高炉スラグ微粉末が有する潜在水硬性を効率的に発現させるためのアルカリ刺激材として配合するものであり、製鋼スラグのアルカリ刺激だけでは不足する場合に配合することが望ましい。１ｍａｓｓ％以上としたのは、１ｍａｓｓ％未満ではアルカリ刺激としての効果が低いためである。上限は特に設定しないが、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物の場合、１００ｍａｓｓ％を超えて配合してもアルカリ刺激効果が変わらず不経済となる。アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物配合の場合、好ましくは、５〜２０ｍａｓｓ％の配合とする。なお、各種セメントの場合は、高炉スラグ微粉末に対するアルカリ刺激だけでなく、セメント自体の水硬性も発揮されるため、１００ｍａｓｓ％を超えて配合しても圧縮強度が増加する効果を有する。各種セメント配合の場合、好ましくは１０〜１５０ｍａｓｓ％の配合とする。

なお、各種セメントとは、ＪＩＳ Ｒ ５２１０「ポルトランドセメント」、ＪＩＳ Ｒ ５２１１「高炉セメント」、ＪＩＳ Ｒ ５２１２「シリカセメント」、ＪＩＳ Ｒ ５２１３「フライアッシュセメント」、ＪＩＳ Ｒ ５２１４「エコセメント」のことである。

次に、本発明で用いる表面に表面処理を施した鉄筋について説明する。尚、無筋の水和硬化体は、耐中性化性が優れていない場合でも問題とはならない。

水和硬化体中の鉄筋の表面に行なう表面処理としては、例えば、燐酸鉄処理、燐酸亜鉛処理、燐酸亜鉛カルシウム処理、燐酸マグネシウム処理、燐酸カルシウム処理或いは亜鉛めっきが挙げられる。

本発明では各々の表面処理の詳細を規定するものではないが、例えば皮膜質量を例にとると、燐酸鉄処理は０．１〜１．５ｇ／ｍ²、燐酸亜鉛処理は０．５〜１５ｇ／ｍ²、燐酸亜鉛カルシウム処理は０．５〜１５ｇ／ｍ²、亜鉛めっきは２０ｇ／ｍ²以上とすることが好ましい。各々の表面処理の皮膜質量の下限値未満の皮膜質量の表面処理を施した場合には、耐食性向上の効果が得られない場合があり好ましくない。一方、上限値を越える皮膜質量の表面処理を施した場合には、コストに見合うだけの効果が得られないだけでなく、表面処理層のクラックの発生や剥離が発生し、耐食性が低下する場合があるので好ましくない。

燐酸亜鉛皮膜の主成分はホパイト（Ｚｎ₃（ＰＯ₄）₂４Ｈ₂Ｏ）とフォスフォフィライト（ＦｅＺｎ₂（ＰＯ₄）₂４Ｈ₂Ｏ）から成っているが、ホパイトとフォスフォフィライトの質量の和に占めるフォスフォフィライトの質量の割合（Ｐ比）が０．８以上のものが好ましい。アルカリ環境におけるフォスフォフィライトの溶解度がホパイトよりも低く、水和硬化体中でより安定的に存在するからである。

また、燐酸亜鉛皮膜中のホパイトおよびフォスフォフィライトの結晶粒径を細かくし、耐食性を向上させるために、Ｚｎ原子の一部をＭｎやＮｉ原子で置換することもできる。

亜鉛めっきについては電気亜鉛めっき、溶融亜鉛めっき、溶融亜鉛合金めっき等のいずれの処理方法でも用いることができる。

水和硬化体は、上記の材料を配合して、水を加えて混練して、所定の型枠等に打ち込んで養生して製造する。打ち込みの際に表面処理を施した鉄筋を配筋して、鉄筋を有する水和硬化体とする。

水和硬化体の養生方法は、所定の強度が確保できれば、通常コンクリートにおいて用いられる水中養生、現場養生、蒸気養生等の何れの方法をも用いることができる。

製鋼スラグは表１に示す化学成分、物性値（最大粒径、粗粒率、細骨材率、表乾密度）のものを用いた（製鋼スラグＮｏ．Ａ〜Ｅ）。粗粒率とはＪＩＳ Ａ ０２０３に記載の番号３１１５の粗粒率のことである。細骨材率とは全粒度の製鋼スラグ量に対する粒径５ｍｍ以下の製鋼スラグ量の絶対容積比を百分率で表した値である。

高炉スラグ微粉末はＪＩＳ Ａ ６２０６「コンクリート用高炉スラグ微粉末」における高炉スラグ微粉末４０００を、フライアッシュはＪＩＳ Ａ ６２０１「コンクリート用フライアッシュ」におけるII種を使用した。アルカリ刺激材は、ＪＩＳ Ｒ ５２０１に適合する普通ポルトランドセメントまたは、ＪＩＳ Ｒ ９００１に適合する工業用消石灰・特号を使用した。混和剤は、ＪＩＳ Ａ ６２０４に適合するポリカルボン酸系の高性能ＡＥ減水剤を使用した。

表２に示す化学成分と機械的特性を有する２５φ×２００ｍｍの鉄筋に、燐酸鉄処理、燐酸亜鉛処理、燐酸亜鉛カルシウム処理、燐酸マグネシウム処理、燐酸カルシウム処理および亜鉛めっきの表面処理を行なった。

燐酸鉄処理に関しては、２０ｇ／ｌの濃度の脱脂液（ＣＬ−Ｎ３６４Ｓ：日本パーカライジング（株）製）を５５℃で１２０秒スプレーした後に水洗し、５０℃の燐酸鉄処理液（ＰＦ−１０７７：日本パーカライジング（株）製）に６０秒間浸漬し、水洗・乾燥した。鋼材の表面に形成された燐酸鉄皮膜の皮膜質量は０．３５ｇ／ｍ²であった。

燐酸亜鉛処理については、２０ｇ／ｌの濃度の脱脂液（ＦＣ−Ｌ４４６０：日本パーカライジング（株）製）を４３℃で１２０秒スプレーした後に水洗し、濃度３ｇ／ｌの表面調整用の薬液（ＰＬ−Ｘ：日本パーカライジング（株）製）で表面にＴｉコロイドの核を付着させた後に、４３℃の燐酸亜鉛処理溶液（ＰＢ−Ｌ３０２０：日本パーカライジング（株）製）に１２０秒間浸漬し、水洗・乾燥させた。鋼材の表面に形成された燐酸亜鉛処理皮膜の皮膜質量は２．７５ｇ／ｍ²、Ｐ比は０．９０、Ｎｉ付着量は２３．２ｍｇ／ｍ²、Ｍｎ付着量は４９．５ｍｇ／ｍ²であった。

燐酸亜鉛カルシウム処理としては、燐酸鉄処理と同様に脱脂した後に、９０℃の燐酸亜鉛カルシウム溶液（ＰＢ−８８０：日本パーカライジング（株）製）に３６０秒間浸漬し、水洗・乾燥させた。鋼材の表面に形成された燐酸亜鉛カルシウム処理皮膜の皮膜質量は５．７ｇ／ｍ²であった。

燐酸マグネシウム処理および燐酸カルシウム処理は、それぞれ６０℃の飽和燐酸マグネシウム水溶液および飽和燐酸カルシウム水溶液に鉄筋を１０分間浸漬した後に水洗・乾燥させた。

亜鉛めっきについては、目付け量９０ｇ／ｍ²の溶融亜鉛めっき鉄筋を用いた。

表３に示す配合により水和硬化体の材料をミキサで練混ぜ、φ１００×２００ｍｍの型枠に流し込み、養生して配合Ｎｏ．１〜１０の圧縮強度測定用のテストピースを製作した。圧縮強度の測定は、ＪＩＳ Ａ １１０８「コンクリートの圧縮強度試験方法」にしたがって行った。養生条件は標準養生２８日とした。また、同時に表３に示す表面処理を施した鉄筋を中心部に挿入したφ１００×２００ｍｍの中性化促進試験用のテストピースをＮｏ．１〜１０の各配合条件に付き２体製作した。養生条件は標準養生２８日とした。中性化促進試験は、標準養生２８日後のテストピースをＣＯ₂濃度５％、温度４０℃、湿度６０％ＲＨの条件で９１日間暴露後、１体を５０ｍｍピッチで輪切りしたものについて、中性化深さを測定し、その平均値より評価した。中性化深さの測定は、フェノールフタレイン１％溶液噴霧法によって、無変色部を中性化部とした。

中性化促進試験を終えた試験体のうち輪切りにしなかったものを、耐塩害性試験に供した。耐塩害性試験は、６０℃の３％ＮａＣｌ水溶液に３日間浸漬した後に６０℃、５０％ＲＨの恒温恒湿槽で４日間乾燥することを１サイクルとし、これを１００サイクル繰り返した後に水和硬化体を破壊して鉄筋を取り出し、鉄筋を１０ｍａｓｓ％の水素クエン酸アンモニウム水溶液で除錆し、腐食面積率と最大腐食深さをマイクロメーターで測定した。

また、比較のために製鋼スラグおよび高炉スラグ微粉末を用いない、普通コンクリートのテストピースを作製した。表４に示す配合（Ｎｏ．１１）によりコンクリートの材料をミキサで練り混ぜ、φ１００×２００ｍｍの型枠に流し込み、養生して、圧縮強度測定用、中性化促進試験用および耐塩害性試験用のテストピースを製作した。圧縮強度測定用のテストピースの養生条件は標準養生２８日とした。圧縮強度試験、中性化促進試験および耐塩害性試験は上記と同じように行なった。なお、骨材はＪＩＳ Ａ １１４５「骨材のアルカリシリカ反応性試験方法（化学法）」による試験において、「無害」と判定された良質なものを用いた。

圧縮強度測定結果、中性化促進試験結果および耐塩害性試験結果を表３、４に併せて示す。ＣａＯ／ＳｉＯ₂が質量比で１．５以上および／またはＣａＯ濃度が２５質量％以上である製鋼スラグ（製鋼スラグＮｏ．Ａ〜Ｄ）と高炉スラグ微粉末とを含有した配合Ｎｏ．１〜８の水和硬化体と所定の鋼成分を有する鉄筋と組み合わせた場合には、良質な骨材を用いた水結合材比（水セメント比）５０％の配合Ｎｏ．１１の普通コンクリートよりも中性化深さが小さく、耐塩害性試験後において内部の鉄筋表面の腐食も認められなかった。一方、ＣａＯ／ＳｉＯ₂が質量比で１．５未満かつＣａＯ濃度が２５質量％未満である製鋼スラグ（製鋼スラグＮｏ．Ｅ）と高炉スラグ微粉末とを含有したテストピース配合Ｎｏ．９、１０の水和硬化体は、良質な骨材を用いた水結合材比５０％の普通コンクリート（配合Ｎｏ．１１）よりも耐中性化性に劣り、鉄筋も腐食した。

Claims (2)

1. 鉄筋を内部に有する水和硬化体が、少なくとも製鋼スラグと高炉スラグ微粉末とフライアッシュとを含有し、前記製鋼スラグのＣａＯ／ＳｉＯ₂が質量比で１．５以上２．７以下および／またはＣａＯ濃度が２５質量％以上４７．１質量％以下であり、前記製鋼スラグは粒径が０．０７５ｍｍ以上、２０ｍｍ以下の範囲内にある製鋼スラグを含み、粒径が５ｍｍ以下の製鋼スラグの含有量が５００ｋｇ／ｍ³以上であり、製鋼スラグの最大粒径が２０ｍｍであり、前記混合物中における高炉スラグ微粉末の含有量が１００〜６００ｋｇ／ｍ ^３ であり、前記混合物中における製鋼スラグの含有量が１８８２ｋｇ／ｍ ^３ 以上であり、製鋼スラグのＭｇＯ含有量が１．８〜４．３質量％であり、さらに前記鉄筋の表面に燐酸鉄処理、燐酸亜鉛処理、燐酸亜鉛カルシウム処理、燐酸マグネシウム処理、燐酸カルシウム処理および亜鉛めっきのいずれかの表面処理を施したことを特徴とする耐中性化性および耐塩害性に優れた鉄筋を有する水和硬化体。
2. 水和硬化体が、さらにアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、ポルトランドセメント、シリカセメント、フライアッシュセメント、エコセメント から選ばれる１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載の耐中性化性および耐塩害性に優れた鉄筋を有する水和硬化体。