JPH0576313B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はハロゲン化炭化水素、殊に高度にハロ
ゲン化された炭化水素を反応器中で化学量論的量
を上回るアルカリ性固体物質と高い温度で反応さ
せることによつて、化学的・熱的に分解する方法
に関する。

従来の技術 高度にハロゲン化された炭化水素は、工業およ
び研究において頻繁に使用される。すなわちフツ
素化炭化水素、噴射ガスおよび冷媒として使用さ
れ、かつ化学的に極めて安定なプラスチツクスの
製造のための出発物質である。塩素化炭化水素
は、金属加工工場における脱脂剤として大量に使
用される。他の使用分野は、全ての種類の化学的
清浄化である。その上、塩素化炭化水素は重合
体、農薬および除草剤の製造のための出発物質で
ある。殊に、ポリ塩素化炭化水素は、その高い化
学的および熱的安定性により、熱媒体油または作
動油として使用された。ポリ塩素化ビフエニル
（PCB）は、この種の物質の典型的な代表例であ
る。

使用されたハロゲン化炭化水素の再循環が技術
的に可能でかつ経済的に妥当である限り、この再
循環の方法は利用されるが、それでもドイツ連邦
共和国では、廃棄しなければならない、塩素含有
率＞20％を有する塩素化炭化水素が毎年約30000
〜40000t生じる。

この所謂、特殊廃棄物は循環装置からの残滓お
よび製造による残滓の他、安全技術上および環境
保護技術上の見地から、ますます制限され、かつ
最終的には廃棄処分しなければならない物質でも
ある。これの公知例としては、過去において主
に、変圧器油およびコンデンサの誘電体として使
用されるたポリ塩素化ビフエニルがある。しかし
ながら、この液体を代替物質と交換することによ
つて、ドイツ連邦共和国では、予想される今後10
年間の廃棄すべきポリ塩素化ビフエニルは、年間
約6000tと計算される。

ハロゲン化炭化水素を廃棄する方法として、現
在主に海上での焼却が注目される。しかしなが
ら、国際協定（オスロおよびロンドン条約）は、
海上での焼却を10年後に完全に制限することを目
指している。そのため、残された方法として、陸
上での焼却がわずかに存在しているにすぎない。
ハロゲン化炭化水素、殊にフツ素化され、高度に
塩素化されたハロゲン化炭化水素を現在の特殊廃
棄物焼却装置で冷却することは問題がある。この
難点の主な理由は、粗ガスのハロゲン化水素
（HFおよびHCl）の高い濃度によつてライニング
および廃ガス通路の腐食の危険、殊にフツ素化炭
化水素を焼却する際の放出状況、および高いエネ
ルギーの使用量である。

特に、塩素化炭化水素焼却の際に、焼却条件が
不十分な場合、高い毒性を有するポリ塩素化ジベ
ンゾジオキシンおよびジベンゾフランが生成しう
るという事情により、かかる廃棄処分の実施は、
ますます批判を浴びている。

西ドイツ国特許出願公開第3028193号明細書に
は、ハロゲンおよび／またはリン含有を有機物質
を熱分解する方法が記載されており、この場合に
かかる物質を酸化カルシウム／水酸化カルシウム
と化学量論的過剰割合に混合して反応器中で300
〜800℃の温度で反応させる。

この方法における欠点は、必ずしも全てのハロ
ゲン化炭化水素を問題なく分解することができな
いことである。化学的・熱的に極めて安定な、高
度にハロゲン化された炭化水素（殊にポリ塩素化
ビフエニルがそれに数えねばならない）を定量的
に分解するのに必要な温度は、600℃より上であ
る。この温度より上では、CaOおよびCa（OH）₂
との混合物は相応する塩化カルシウムと溶融液を
形成する。この事実は、著しい困難をもたらす。
その理由はこれによつて反応器を通る必要な連続
的固体通過が妨げられ、かつ場合によつてはそれ
どころか不可能になるからである。処理技術的な
難点の他に、溶融液の形成は同時にハロゲン化炭
化水素の分解速度の著しい低下をもたらす。これ
は、固体反応成分の表面積の著しい減少に帰する
ことができ、該固体反応成分はガス・固体反応の
際反応に著しい影響を及ばす。前記の塩基性化合
物の著しい過剰量でさえ、600℃より上の温度で
は溶融液が形成し、引続き冷却相で固着するのを
阻止することができない。

西ドイツ国特許出願公開第3447337号明細書に
は、600〜800℃の温度範囲での溶融液の形成を、
酸化カルシウム／水酸化カルシウムが結合すべき
ハロンゲンに対して少なくとも化学量論的２倍過
剰量で存在しかつ酸化鉄２〜30重量％を含有する
ことによつて阻止する方法が記載されている。

かかる方法の欠点は、固着を確実に阻止したい
場合に、800℃の温度を上廻つてはならないこと
である。しかし、固着の回避は、かかる分解方法
が成功するための必要な前提条件である。たしか
に、800℃の温度は、化学的・熱的に極めて安定
なPPCBの反応には十分であるが、高度にハロゲ
ン化された炭化水素とCaOとの反応は強い発熱反
応である。すなわち、相応する高い配量速度で
は、反応器中で強い温度上昇が生じ、これを相応
する手段によつて800℃に制限しなければならな
い。この温度上昇は、CaOをCa（OH）₂によつて
部分的に代えることによつて減少させることがで
きる。しかし、この場合水が生成し、この水その
ものは800℃で、塩素化炭化水素の反応の際に形
成された塩化カルシウムと反応し、その際、塩化
水素が生成する。このため、こうして形成された
塩化水素は、好まきくない廃ガス成分である。し
たがつて、かかる方法では反応温度を800℃に制
限すべく努力しなけばならず、このことは実地で
はハロゲン化炭化水素の配量速度を制限する結果
となる。

発明が解決しようとする問題点 したがつて、本発明の課題は、ハロゲン化炭化
水素、殊に高度にハロゲン化された炭化水素を、
反応器中で化学量的過剰量のアルカリ性固体物質
と、高い温度で反応させることによつて化学的・
熱的に分解し、1000℃より上の温度でも、残留物
質の固着出現せず、温度操作の点でも問題がな
く、ハロゲン化炭化水素の高い配量速度を許容
し、かつハロゲンを有しない廃ガスを生じる方法
を開発することであつた。

問題点を解決するための手段 かかる課題は本発明によれば、アルカリ性固体
物質としてケイ酸カルシウムおよび／またはケイ
酸マグネシウムを使用することによつて解決され
た。

この場合、有利にはケイ酸カルシウムないしは
ケイ酸マグネシウムとしては、有利にたとえば
Ca₂SiO₄、Ca₃Si₂O₇およびCa₃Si₃O₉のような所謂
ネソケイ酸塩、CaSiO₃のような鎖状ケイ酸塩、
Ca₃Si₄O₁₁のような帯状ケイ酸塩またはCaSi₂O₅
のような層状ケイ酸塩を使用する。これらのケイ
酸塩は、たとえばケイ石灰またはドベモライト
（Tobemorit）のような天然に産出する鉱物を使
用するかまたは合成により製造することができ
る。しかし製造の際、ガラス状に凝固したほんの
僅かな表面積および多孔度しか有しない生成物の
形成をさけるために、当該ケイ酸塩を融点に達し
ないよう配慮すべきである。

意外のことに、たとえばケイ酸カルシウムは、
温度400〜1000℃でハロゲン化炭化水素と、この
温度で反応生成物の焼きつくかまたは固着するこ
となく反応して、相応するハロンゲン化カルシウ
ムおよび二酸化ケイ素を形成することが判明し
た。相当する研究から判明したように、ケイ酸塩
中に含まれているカルシウムがハロゲン化カルシ
ウムに定量的に変換する場合でさえも、SiO₂骨
格は維持される。同時に、生成されたハロゲン化
カルシムウは、SiO₂骨格中に微細に分配される
ので、1000℃でも固着は生じない。

ハロゲン化炭化水素がケイ酸カルシウムと反応
する場合、カルシウムは結晶構造から溶出される
ので、反応の進むにつれて、すなわち固体反応生
成物の利用が増加するにつれて構造の弛緩が生じ
る。このことは同時に、固体物質中へのハロゲン
化炭化水素の拡散を有利にする。このため、ハロ
ゲン化炭化水素とケイ酸カルシウムとの定量的反
応には、酸化カルシウムまたは水酸化カルシウム
を使用する場合よりも化学量論的少過剰量の固体
反応成分で十分である。

ハロゲン化炭化水素を定量的に反応させるに
は、ケイ酸カルシウムないしはケイ酸マグネシウ
ムが、結合すべきハロゲンに対してかつハロゲン
化カルシウムの形成を基礎として、1.2倍の化学
量論的過剰量で存在すれば十分である。好ましく
は、約1.5倍の過剰量が使用される。

ケイ酸カルシウムの代わりに、ケイ酸マグネシ
ウムを、同じく良好に使用することができ、この
場合ケイ酸塩中のカルシウムまたはマグネシウム
の一部が他の金属陽イオン、たとえば鉄によつて
置換されていてもよい。

さらに、カルシウムまたはマグネシウムの、遊
離の過剰量の酸化カルシウムまたは酸化マグネシ
ウムを含有する合成のケイ酸塩またはケイ酸塩水
和物を使用することもできる。

ハロゲン化炭化水素とケイ酸塩との化学的反応
は、比較可能な酸化カルシウムとの反応よりもあ
まり強い発熱反応ではないので、比較可能な配量
速度では、反応器中の温度上昇は僅かである。こ
のことは、反応器の材料選択の理由から重要であ
る。

ハロゲン化炭化水素とケイ酸塩との反応は、常
圧下不活性ガスの存在で行なわれる。

ケイ酸塩を顆粒の形、ないしは砕片状で使用す
ることが、極めて有利であると判明した。かかる
顆粒の製造は、簡単なペレツト化工程によつて行
なうことができ、その際出発物質として市販のセ
メントか、まはは粉砕したセメント粗製クリンカ
ーと水を使用することもできる。顆粒の使用によ
り、反応を多種多様の反応器中で実施することが
できる。すなわち、最も簡単な場合には、カート
リツジを顆粒で充填し、このカートリツジ中450
〜700℃の反応温度に加熱した後、ハロゲン化炭
化水素を液状か、またはガス状で供給することが
できる。この場合、化学的・熱的分解が堆積物中
で行なわれ、ハロゲン不含の廃ガスは顆粒層を妨
げられずに貫流し、カートリツジの他端部から流
出しうる。顆粒堆積物が約80〜85℃利用された
後、この顆粒堆積物は次に再生するか、またはカ
ートリツジの形成が相応に安価な場合には完全に
取り替えることができる。

好ましくは、アルカリ性固体物質としてセメン
トクリンカー、灰砂石および／またはガスコンク
リートが使用される。

ハロゲン化炭化水素をケイ酸カルシウムを用い
て連続的に、化学的・熱的に分解するには高炉が
有利であり、この高炉は、ケイ酸カルシウム顆粒
の堆積物を含有し、これは移動床として形成され
ていて、その際ハロゲン化炭化水素および生成す
る廃ガスは順流または向流で堆積物を貫流する。

合成により製造された多孔性のケイ酸カルシウ
ムを顆粒状で使用するのが、極めて有利であると
判明した。相応する顆粒は、たとえばガスコンク
リート石材、石材質砂岩のようなケイ酸塩富有の
建築石材の粉砕によつて製造することができる。
かかる材料は、移動床反応器中の堆積物として使
用するためには、機械的および熱的に十分に安定
であり、その上極めて大きな表面積を有する。こ
の材料は、Ca−含量に対してほぼ化学量論的に
ハロゲン化炭化水素と反応することができる。

ハロゲ化炭化水素をケイ酸塩を用いて化学的・
熱的分解す際に生成するガス状反応生成物はハロ
ゲン不含である。過ハロゲン化されてない炭化水
素の場合には、廃ガスは相当量の水素、メタンお
よび場合によつては、一部は飽和され、一部は非
飽和の他の低級炭化水素、ならびに一酸化炭素お
よび二酸化炭素を含有する。

かかる場合には、廃ガスはなお著しい廃熱量を
有し、相応に利用するかまたは簡単に後燃焼室で
後燃焼して二酸化炭素と水にすることもできる。

高度にハロゲン化された炭化水素をケイ酸カル
シウムないしはケイ酸マグネシウムとの反応によ
つて化学的・熱的に分解する本発明方法は、かか
る物質の環境適当性のある費用のかからない廃棄
法である。ポリ塩素化ジベンゾジオキシンまたは
フランのような代謝産物の形成は全く観察されな
かつた。

次の実施例により、本発明によるハロゲン化炭
化水素の化学的・熱的分解法を詳説する。

実施例 例 １ 酸化アルミニウムセラミツクからなる反応管
に、約４mmの主要粒子画分を有し造粒された形で
存在するガスコンクリート約250ｇを充填する。
充填された反応管を両側で密閉し、管炉中に垂直
に固定して700℃に加熱する。引続き、毛管によ
り３時間で、平均塩素含有率60重量％を有するポ
リ塩素化ビフエニル合計70ｇを上方から反応管中
に供給し、同時に反応器に上方から下方へ650℃
に予熱した窒素を常圧で貫流させる。その際、窒
素容積流は、毎時約５〜10Nlである。窒素はガ
ス状の反応生成分と一緒に、反応器の下端部から
流出し、洗浄区間に導通される。

反応開始時に、PCBとケイ酸Caとの発熱反応
により反応帯域中に堆積物の上部で温度上昇が生
じる。反応の経過中に、約820〜850℃の熱い反応
帯域は下方に移動し、その結果温度測定により、
どの時点で堆積物の容量が消尽したか否かを確認
することができる。

固体反応成分として使用されたガスコンクリー
トの組成は、Ca₃Si₂O₇・H₂O58重量％およびα
−石英42重量％からなる混合物であることが確認
された。

化学分析による反応の評価は、洗浄液の残滓分
析および固体残滓の分析により行なわれた。洗浄
液中のPCB20μｇの検出範囲の場合、PCBを検出
することはできず、このことから変換率＞
9999996％が計算される。塩素化ジベンゾジオキ
シンまたはジベンゾフランのような副産物の形成
は、記載したPCBの化学的・熱的分解において
は起きない。上記の化合物は、10nｇの測定範囲
では検出できなかつた。

固体顆粒は反応後も流動性で、かついかなる焼
けつきも示さなかつた。主要成分はSiO₂および
CaCl₂であつた。その上、固体残滓はなおケイ酸
カルシウムの残分ならびに少量の元素状炭素を含
有していた。PCBの形で反応器に供給された塩
素は、PCBの化学的・熱的分解後、固体残滓中
に塩化物として再確認された。廃ガスはハロゲン
不含で、かつ窒素の他になお、主にCOおよびH₂
を含有していた。

例 ２ 例１と同様。ただしガスコンクリートの代わり
に、セメントを使用する。例１に記載したように
反応を反応管中で実施できるようにするため、セ
メント粉末から多孔性の顆粒を次のようにして製
造した： ポルトランドセメント300ｇを水140ｇと共に撹
拌する。24時間の硬化時間後、試験体を600℃で
乾燥する。その際試験体からほとんど全部に固着
水が駆出される。乾燥および冷却後、小砕片に破
砕したセメント体が反応管の充填物として使用さ
れる。

例１と同様に良好な変換速度が得られた。固体
残滓は、全く焼きつけを示さず、かつ流動性であ
る。

例 ３ 例２と同様。ただし、ポルトランドセメントの
代わりにセメント粗製クリンカーを使用（セメン
ト製造の出発物質）。

比較結果は、例１および例２に記載の結果と比
較可能である。

例 ４ 例１と同様。ただし、ガスコンクリートの代わ
りに合成により製造された多孔性の第三ケイ酸カ
ルシウムを顆粒の形で使用する。物質の製造を下
記のようにして行なう。

生石灰168ｇをケイ砂60ｇと混合し、微細に粉
砕する。引続き、この混合物を水と撹拌し、泥状
物にし、アルミニウム粉末0.6ｇと混合する。短
時間でこの物質は膨張する。次いで、試料をオー
トクレーブ中で、水蒸気雰囲気中で200℃に加熱
する。固形の多孔性物質が生成し、これを咀砕機
中で、約５mmの平均粒度を有する顆粒に破砕す
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン化炭化水素を反応器中で化学量論的
   過剰量のアルカリ性固体物質と高い温度で反応さ
   せることによつて、化学的・熱的に分解する方法
   において、アルカリ性固体物質としてケイ酸カル
   シウムおよび／またはケイ酸マグネシウムを使用
   することを特徴とする、ハロゲン化炭化水素を化
   学的・熱的に分解する方法。 ２ ケイ酸塩として、ネソケイ酸塩、鎖状ケイ酸
   塩、帯状ケイ酸塩および／または層状ケイ酸塩を
   使用する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ ケイ酸塩の顆粒の形で、または砕片状で使用
   する、特許請求の範囲第１項または第２項記載の
   方法。 ４ アルカリ性固体物質として、セメントクリン
   カー、石灰質砂岩および／またはガスコンクリー
   トを使用する、特許請求の範囲第１項から第３項
   までのいずれか１項記載の方法。