DE3940903A1

DE3940903A1 - Verfahren und vorrichtung zur entsorgung von toxischen abfaellen

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Publication number: DE3940903A1
Application number: DE3940903A
Authority: DE
Inventors: Des Erfinders Auf Nennung Verzicht
Original assignee: DINDA KICKDOWN GmbH
Current assignee: DINDA KICKDOWN GmbH
Priority date: 1989-12-11
Filing date: 1989-12-11
Publication date: 1991-06-20

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Entsorgung von toxischen, insbesondere halogenierte organische Stoffe und/oder Schwermetalle enthaltenden Stoffen.

Es ist bekannt petrochemische Produkte, wie Chlorkohlenwasserstoffe und Schwermetallabfälle durch Zugabe von Zement einzuzementieren. Ferner ist es bekannt, derartige Abfälle mit gelöschtem oder ungelöschtem (gebranntem) Kalk zu vermischen. Die organischen Anteile des Abfalls werden dabei in dem Kalkhydrat dispergiert und aus den Schwermetallen werden schwer lösliche Schwermetallhydroxide gebildet. Die gebildeten Produkte sind jedoch thermodynamisch nicht stabil, d. h. durch Einwirkung von Kohlendioxid bildet sich mit der Zeit Calciumcarbonat. Durch die Carbonatbildung reduziert sich die spezifische Oberfläche des die Abfälle aufnehmenden Trägers von z .B. 7 bis 30 m²/g auf 4 bis 6 m²/g. Dadurch wird die Bindung zwischen Kalkhydrat und Abfall gestört, d. h. die Abfälle werden freigesetzt und an die Umgebung abgegeben. Mit Kalk oder Zement gebundene Abfälle stellen daher eine langfristige potentielle Gefahr für die Umwelt dar.

Die wirksamste Methode zur Beseitigung toxischer, umweltbelastender Abfälle ist die Verbrennung, z. B. durch direkte Einspritzung in eine Verbrennungsanlage. Einen großen Nachteil bei der Verbrennung stellt jedoch die Bildung hochtoxischer Substanzen, wie Polychlordibenzodioxin (PCDD) und Polychlordibenzofuran (PCDF) dar. Diese Stoffe sind bereits in einer Konzentration von wenigen Nanogramm pro Gramm stark toxisch. Um die Bildung von PCDD und PCDF zu verhindern, werden immer höhere Verbrennungstemperaturen angewandt und mehrstufige Verbrennungsanlagen eingesetzt. Trotzdem gelingt es nicht, die Bildung dieser hochtoxischen Stoffe wesentlich herabzusetzen. Besonders problematisch sind dabei Abfälle, die zusätzlich Schwermetalle enthalten, da geringste Mengen heterogener Schwermetalle die Bildung chlorierter Dibenzodioxine und chlorierter Dibenzofurane katalysieren.

Weiterhin ist es bekannt Tonerde, und zwar insbesondere vom Montmorillonit-Typ, als Adsorbens zur Ölbildung einzusetzen. Die Sorbtionskapazität nimmt dabei zu, wenn die Tonerde mit CaO aktiviert ist. So besitzt Bentonit, der beispielsweise mit 2% CaO aktiviert ist, eine relativ hohe Sorbtionskapazität. Die Zusammensetzung von Bentonit ist:

58,0% SiO₂
3,8% MgO
19,7% Al₂O₃
1,1% K₂O
17,4% H₂O

Die Eigenschaften von Mineralträgern, die eine große spezifische Oberfläche und damit eine gro8e Sorbtionskapazität aufweisen, werden auch bei anderen handelsüblichen Sorbtionsmitteln zur Ölbildung ausgenutzt. So weist ein im Handel befindliches Sorbtionsmittel folgende Zusammensetzung auf:

58,6% SiO₂
1,7% Al₂O₃
25,4% CaO
14,3% H₂O

1 l dieses Sorbtionsmittels bindet dabei 0,31 l Öl oder andere flüssige petrochemische Produkte. Ferner ist ein Ölsorbtionsmittel auf der Basis von Calciumsulfatdihydrat im Handel, von dem 1 l 0,370 l Öl bzw. flüssige petrochemische Produkte bindet.

Allerdings ist die Bindung von Öl oder anderen flüssigen Abfällen auf petrochemischer Basis an diese Sorbtionsmittel reversibel, d. h. eine Entsorgung der Abfälle wird damit nicht erreicht, vielmehr müssen die mit den Abfällen beladenen Sorbtionsmittel als Sondermüll entsorgt werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren anzugeben, mit dem toxische, insbesondere halogenierte und/oder Schwermetalle enthaltende Abfälle mit einem relativ geringen Aufwand sicher entsorgt werden können.

Dies wird erfindungsgemäß mit dem im Anspruch 1 gekennzeichneten Verfahren erreicht. Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Ansprüchen 2 bis 18 gekennzeichnet. Eine bevorzugte Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist im Anspruch 19 angegeben.

Nach der Erfindung wird ein vollsynthetischer, mineralischer Träger auf der Basis von Calciumhydrosilikat und ggfs. Calciumalumohydrosilikat aus den Ionen Ca²⁺, SiO₃ ^2- und ggfs. Al³⁺ sowie Wasser "in situ", also in Gegenwart des zu entsorgenden Abfalls, gebildet. Der gebildete, voll synthetische mineralische Träger weist eine spezifische Oberfläche von vorzugsweise mehr als 50 m²/g, insbesondere mehr als 300 m²/g (gemessen nach der BET-Methode) auf.

Der gebildete mineralische Träger kann zugleich die Ionenaustausch-Eigenschaften eines Alominosilikats vom Zeolith-Typ aufweisen, insbesondere stellt er aber einen thermodynamisch stabilen Ankerstoff für die toxischen, insbesondere halogenierte organische Stoffe und/oder Schwermetall enthaltenden Abfälle dar.

Die Abfälle, die erfindungsgemäß entsorgt werden können, sind beispielsweise Polychlorbiphenyle (PCB), halogenhaltige Lösungsmittel, polychlorierte Phenole (PCP), nicht recyclingfähiges Altöl, Ölemulsionen, chlorierte Schmierfette, saure Harze, wie sie beispielsweise bei der Behandlung von Paraffinen mit Schwefelsäure anfallen, Farbreste, Lackreste, nicht wiederverwendbare Kunststoffe in flüssiger, pastöser oder zerkleinerter Form, wie Polyurethan, Phenolharze usw. sowie schwermetallhaltiger Schlamm, wobei die Lösungsmittel, das Altöl, die Ölemulsion usw. neben den halogenierten organischen Stoffen insbesondere auch Schwermetalle enthalten können.

Die Bindung des Abfalls an den "in situ" gebildeten mineralischen Träger ist quantitativ, d. h., wie experimentell festgestellt werden konnte, ist sie größer als 99,0% und kann 99,9990% und mehr betragen. Die Bindung scheint eine kovalente, durch Van-der-Waalsche-Kräfte bedingte oder ionogene Bindung zu sein, d. h. es entstehen intermolekulare und andere relativ feste Bindungen zwischen dem toxischen Abfall und den drei bzw. vier Komponenten, also Ca²⁺, SiO₃ ^2-, gebundenem H₂O und ggfs. Al³⁺, des mineralischen Trägers.

Der erfindungsgemäß gebildete mineralische Träger ist unter Normalbedingungen thermodynamisch stabil und gegenüber atmosphärischen Einflüssen sowie Wasser resistent. Die Bindung des Abfalls an den mineralischen Träger ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren somit irreversibel. Die Stabilität dieser Bindung, d. h. insbesondere die Resistenz der erfindungsgemaß erzeugten Abfälle gegenüber CO₂ und Wasser ergibt sich beispielsweise aus den ermittelten Werten der Elution erfindungsgemäß entsorgter Abfälle mit Wasser, welche petrochemische Produkte, wie Chlorkohlenwasserstoffe (CKW) oder Schwermetalle enthalten.

Als Quellen zur Bildung der Ca²⁺-, SiO₃ ^2-- und Al³⁺-Ionen kommen beispielsweise gebrannter Kalk (CaO) oder wasserlösliche Calciumsalze, z. B. Calciumchlorid, wasserlösliche Silikate, z. B. Wasserglas bzw. wasserlösliche Aluminiumsalze, wie Aluminiumsulfat oder Aluminiumchlorid, in Frage. Diese Stoffe werden großtechnisch hergestellt und sind daher im Handel zu relativ geringen Kosten erhältlich.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden toxische Abfälle mit relativ geringem Aufwand sicher und restlos entsorgt.

Das erfindungsgemäß vorzugsweise gebildete Calciumalumohydrosilikat weist Ionenaustauscher-Eigenschaften auf. Es wird daher vorzugsweise dann gebildet, wenn schwermetallhaltige Abfälle entsorgt werden sollen. Demgegenüber besitzt das erfindunggemäß vorzugsweise zusätzlich gebildete Kalkhydrat oder Calciumhydroxid dispergierende Eigenschaften in Bezug auf relativ wenig polare Stoffe, also insbesondere Abfälle auf petrochemischer Basis. Es wird daher vorzugsweise dann gebildet, wenn Abfälle auf petrochemischer Basis, wie Altöl, Lösungsmittel, Schmierfette oder Lackreste entsorgt werden sollen.

Der erfindungsgemäß gebildete mineralische Träger auf der Basis von Calciumhydrosilikat und ggfs. Calciumalumohydrosilikat sowie Kalkhydrat besitzt durch seine Großflächigkeit eine sehr starke Sorbtions-, Detergens- und Ionenaustauscher-Wirkung.

Die große spezifische Oberfläche des erfindungsgemäß gebildeten mineralischen Trägers von vorzugsweise mehr als 300 m²/g bis zu 800 m²/g und mehr (gemessen nach der BET-Methode) wird insbesondere dann erhalten, wenn das Reaktionsgemisch aus dem Abfall und den Quellen von Ca²⁺-, Silikat- und ggfs. Al³⁺-Ionen sowie Wasser beispielsweise durch Rühren homogenisiert wird. D. h., das Vermischen soll mit einer Reynolds-Zahl (Re) von mindestes 2300, vorzugsweise von mehr als 4000 erfolgen.

Je höher die Re-Zahl ist, umso schneller erfolgt im allgemeinen der Bindungsprozeß.

Weiterhin ist es vorteilhaft, das Vermischen bei erhöhter Temperatur vorzugsweise zwischen 30 und 100°C durchzuführen. Eine Erwärmung des Gemischs tritt im allgemeinen bereits durch die Hydratisierung der Komponenten, also insbesondere von gebranntem Kalk (CaO) auf.

Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, wenn CaO als Ca²⁺-Quelle verwendet wird, die Hydratisierung des gebrannten Kalks zu Calciumhydroxid, welches emulgierende Eigenschaften aufweist. Diese emulgierenden Eigenschaften des Calciumhydroxids werden zur Dispergierung des zu entsorgenden Altöls oder sonstigen Abfalls auf petrochemischer Basis ausgenutzt. Zugleich werden Schwermetallsalze in schwer lösliche oder unlösliche Hydroxide übergeführt. Die Bildung des Calciumhydrosilikats bzw. der Mischkristalle aus Calciumhydrosilikat und Calciumalumohydrosilikat in Gegenwart des emulgierten Abfalls stellt die nächste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens dar. Außerdem erfolgt eine Pufferung zur Stabilisation des Endproduktes. Die Hydratisierung des gebrannten Kalks erfolgt nach der folgenden Reaktionsgleichung

CaO+H₂O → Ca(OH)₂+Wärme

Auf Grund der Hydratisierungsreaktion, die stark exotherm ist, ist es notwendig, daß in dem Reaktionsgemisch ausreichend Wasser vorliegt. D. h., bei einem nicht oder nur wenig Wasser enthaltenden Abfall ist es notwendig, Wasser zuzusetzen. Die Menge des ggfs. zuzusetzenden Wassers kann empirisch festgestellt werden. Sie hängt von der Qualität des gebrannten Kalks, von der verwendeten Mischanlage, von den Wassermengen im Abfall und selbstverständlich auch von der Art, Menge und den Anteilen der zur Bildung der Ca²⁺-, Silikat- sowie ggfs. Al³⁺-Ionen erforderlichen Quellen ab.

Vorzugsweise wird dabei die Wassermenge in dem Reaktionsgemisch so eingestellt, daß ein trockener, pulverförmiger mineralischer Träger aus Calciumhydrosilikat sowie ggfs. Calciumalumohydrosilikat und Calciumhydroxid entsteht, der den Abfall irreversibel gebunden enthält.

Der erfindungsgemäß gebildete mineralische Träger weist darüberhinaus eine hervorragende Flockulation auf, wodurch die Sedimentation von Fremdstoffen im Wasser um das 2- bis 5fache beschleunigt werden kann.

Das erfindungsgemäß gebildete vollsynthetische Calciumhydrosilikat ist vorzugsweise Tobermorit und das vollsynthetische Calciumalumohydrosilikat vorzugsweise Gismondit.

Tobermorit hat die Formel:

(CaO) _0,8-1,5·SiO₂·(H₂O)_1-2,5

bzw. nach der in der Zementindustrie gebräuchlichen Abkürzung die Formel:

C_0,8-1,5·S·H_1-2,5,

wobei C = CaO, S = SiO₂ und H = H₂O ist.

In Gewichtsprozent ist die Zusammensetzung von Tobermorit wie folgt:

29-54% CaO
24-48% SiO₂
11-38% H₂O

Tobermorit ist ein Produkt, das hauptsächlich bei der Hydratationsreaktion von Tricalciumsilikat (3 CaO SiO₂) entsteht.

Gismondit hat die Formel:

Ca₄((AlO₂)·(SiO₂)₈)·16 H₂O

oder nach der in der Zementindustrie gebräuchlichen Abkürzung die Formel:

C A S₂ H₄,

wobei C, S und H die vorstehende Bedeutung besitzen und A = Al₂O₃ ist.

In Gewichtsprozent ist die Zusammensetzung von Gismondit folgendermaßen:

16,5% CaO
30,0% Al₂O₃
33,0% SiO₂
20,5% H₂O

Gismondit hat starke Ionenaustausch-Eigenschaften. Seine Sorbtionskapazität beträgt etwa 1,2 bis 5,3 mÄq/g.

Das Verhältnis von Tobermorit, Gismondit und Calciumhydrat ist erfindungsgemäß in relativ weiten Grenzen variierbar.

Vorzugsweise werden die Quellen von Ca²⁺-Ionen, Silikat-Ionen und ggfs. Al³⁺-Ionen in einer solchen Menge eingesetzt, daß Tobermorit, Gismondit und Calciumhydroxid in einem Molverhältnis von 1 mol Tobermorit zu 0 bis 20 mol, vorzugsweise 0 bis 5 mol Gismondit und 0 bis 100, vorzugsweise 2 bis 50 mol Calciumhydroxid gebildet werden.

Wenn Schwermetalle enthaltende Abfälle entsorgt werden müssen, wird das Molverhältnis von Gismondit zu Tobermorit vorzugsweise auf 1 bis 5 mol Gismondit pro Mol Tobermorit eingestellt. Demgegenüber wird bei der Entsorgung organischer Abfälle auf petrochemischer Basis das Molverhältnis von Calciumhydroxid zu Tobermorit auf 10 bis 50 mol Calciumhydroxid pro Mol Tobermorit eingestellt.

D. h., je größer die Ionenaustausch-Kapazität des mineralischen Trägers sein soll, umso höher ist der Gismondit-Anteil, während umso mehr Tobermorit vorhanden ist, je größer die absorbierenden Eigenschaften des mineralischen Trägers sein sollen. Demgegenüber richtet sich der Anteil des Calciumhydroxids nach der Polarität der zu entsorgenden Abfälle, ist also umso größer je weniger polar die Abfälle sind.

Bezogen auf die Menge der Ca²⁺-Ionenquelle, also beispielsweise gebrannten Kalk, beträgt die Menge des Abfalls, der dem Reaktionsgemisch zugegeben wird, ein Gewichtsteil Abfall je 0,05 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 1,5 Gewichtsteile Ca²⁺-Ionenquelle.

Der in Form eines Pulvers sicher gebundene Abfall kann erfindungsgemäß in einer zweiten Phase thermisch behandelt werden, um die toxischen Stoffe endgültig zu vernichten. Die thermische Behandlung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von mehr als 1000°C durch Verbrennen.

Dabei entsteht praktisch kein Polychlordibenzodioxin (PCDD) bzw. Polychlordibenzofuran (PCDF). Dies dürfte darauf zurückzuführen sein, daß im Abfall vorhandene halogenierte Kohlenwasserstoffe, die zur Bildung dieser hochtoxischen Substanzen führen, so fest an die Träger gebunden sind, daß sie auch bei diesen hohen Temperaturen nicht freigesetzt werden, um in der Gasphase PCDD bzw. PCDF zu bilden, sondern in an dem Träger fixierten Zustand verbrannt werden.

Die Verbrennung kann in einem Zement- oder Kalkbrennofen durchgeführt werden. Der Abfall, der an den mineralischen Träger gebunden ist, dient zugleich als Brennstoff und damit zur Einsparung primärer Energiequellen. Die Schwermetalle und etwaige Verbrennungsrückstände toxischer Verbindungen sind in dem Klinker, der aus dem gebrannten Träger gebildet wird, als harmlose Komponenten eingebaut. Der Klinker bzw. das Gemisch aus Klinker und Kalk kann z. B. als Zuschlag zu Asphaltbeton im Straßenbau verwendet werden.

D. h., in der zweiten Phase wird der in der ersten Phase gebildete pulverförmige mineralische Träger, der die gebundenen Abfälle enthält, als sekundäre Energiequelle eingesetzt, wobei die toxischen Stoffe restlos beseitigt werden. Die dem Zementofen zugeführte Menge an Abfall enthaltenden mineralischen Trägern hängt von der toxischen Zusammensetzung des Abfalls sowie von der durch die Verbrennung des Abfalls freiwerdenden Wärmemenge ab.

Durch die hohe Temperatur, die auf die an den mineralischen Träger gebundenen Abfälle einwirkt, kommt es zur Verbrennung von Kohlenwasserstoffbindungen der gebundenen organischen Abfälle.

Kohlenwasserstoffbindungen der gebundenen organischen Abfälle und gleichzeitig zur Vernichtung von kovalenten Halogenbindungen unter Bildung harmloser Halogen-Ionen-Bindungen.

Die Änderung der Halogen-Kovalent-Bindung der halogenierten organischen Abfallstoffe in eine Halogen-Ionen-Bindung, die, wie experimentell nachgewiesen werden konnte, mit einem Wirkungsgrad von mehr als 99,0% und normalerweise sogar bis zu 99,999% verläuft, führt zu einer Verbrennung des in der ersten Phase an den mineralischen Träger gebundenen Abfalls, ohne daß PCDD und PCDF gebildet werden, wie Messungen ergeben haben.

Die Verbrennung des in der ersten Phase an den mineralischen Träger gebundenen Abfalls erfordert keine spezielle Verbrennungsanlage, vielmehr kann ein üblicher Drehrohrofen, wie er zur Zementherstellung verwendet wird, eingesetzt werden. Notwendig ist lediglich eine Zusatzeinrichtung, mit der der an den mineralischen Träger gebundene Abfall in den Drehrohrofen befördert wird.

Nachstehend ist eine bevorzugte Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens anhand der Zeichnung näher erläutert, deren einzige Figur schematisch einen Schnitt durch den oberen Teil eines Drehrohrofens zeigt, an dem eine Einrichtung zur Zufuhr des an den mineralischen Träger gebundenen Abfalls angeschlossen ist.

Danach ist ein Drehrohrofen 1 mit einem beispielsweise mit Heizöl betriebenen Brenner 2 ausgerüstet, der eine Flamme 3 erzeugt. Ferner ist eine Einrichtung zur Zufuhr des an den mineralischen Träger gebundenen Abfalls zum Drehrohrofen 1 vorgesehen, die ein Doppelmantelrohr 4, 5 aufweist, das in das untere Ende, also den stationären Zement- oder Kalkofenkopf 1′ des Drehrohrofens 1 mündet. Im Innenrohr 4 ist eine Transportschnecke 6 gelagert, die den gebundenen Abfall von einem Fülltrichter 7 zu dem Drehrohrofen 1 transportiert. Die Transportschnecke 6 wird vom Antrieb 8 angetrieben. Die Längsachse des Drehrohrofens 1 ist gegenüber der Horizontalen um den Winkel α geneigt angeordnet.

In dem durch die beiden Rohre 4 und 5 gebildeten Mantel wird Luft oder Sauerstoff in Richtung der Pfeile a in gleicher Richtung wie die Transportrichtung der Schnecke 6 geblasen.

Auf diese Weise wird das durch die Schnecke 6 transportierte Material gekühlt. Zugleich reißt die Luft bzw. der Sauerstoff bei seinem Austritt in den Drehrohrofen 1 das von der Schnecke 6 transportierte Material beim Austritt aus dem Innenrohr 4 in den Drehrohrofen 1 mit, und zwar durch entsprechende Ausbildung des äußeren Rohres 5 in Richtung der Flamme 3, wie durch den Pfeil b veranschaulicht. Der gebildete Klinker bzw. gebrannte Kalk 9 tritt beim Auslaß 10 aus dem Ofen 1 aus.

Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Ein Gewichtsteil gebrannter Kalk wird in einer Mischanlage in Gegenwart eines Al³⁺-Salzes hydratisiert, wobei eine Temperatur von 78°C erreicht wird. Nach Zugabe von 0,6 Gewichtsteilen Altöl wird ein Silikat (SiO₃ ²-) zugegeben und das Ganze bei einer Re-Zahl von mehr als 2300 homogenisiert. Die einzelnen Stoffe werden in einem solchen Verhältnis zugegeben, daß ein mineralischer Träger folgender Formel erhalten wird:

C₄₀H₄₀(C_1,5·S·H_2,5)_4,2·(C·A·S₂·H₄)

Der mineralische Träger auf Tobermorit-Gismondit-Basis hat folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent:

64,5% CaO
9,0% SiO₂
2,5% Al₂O₃
24,0% H₂O

Das gebildete pulverförmige Material aus dem mineralischen Träger und dem Altöl hat folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent:

39,0% extrahierbare Stoffe
39,6% CaO
5,2% SiO₂
1,5% Al₂O₃
14,7% H₂O

Das Material wird nach DIN 38 414 in der Wasserphase eluiert, und zwar insgesamt 4 mal. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Wie der Tabelle 1 zu entnehmen beträgt der Wirkungsgrad der Bindung der extrahierbaren 99,972% und der Wirkungsgrad der Bindung der Stoffe auf Mineralölbasis 99,974%.

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, außer das die einzelnen Stoffe so zugesetzt wurden, daß ein mineralischer Träger folgender Formel entsteht:

C_43,4·H_43,4·(C_1,5·S·H_2,5)·(C·A·S₂H₄)_1,1

Der mineralische Träger hat folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent:

68,0% CaO
5,1% SiO₂
2,9% Al₂O₃
24,0% H₂O

40,0% extrahierbare Stoffe
40,6% CaO
2,6% SiO₂
1,5% Al₂O₃
15,3% H₂O

Das Material wurde in der Wasserphase nach DIN 38 414 eluiert, und zwar insgesamt 4 mal. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Wie der Tabelle 2 zu entnehmen, beträgt der Wirkungsgrad der Bindung der extrahierbaren Stoffe 99,954% und der Wirkungsgrad der Bindung der Stoffe auf Erdölbasis 99,9665%.

Weiterhin zeigt ein Vergleich der Beispiele 1 und 2, daß die Menge der extrahierten Stoffe vom Verhältnis zwischen Tobermorit und Gismondit abhängt. D. h., je höher der Tobermoritanteil ist, desto weniger werden die extrahierbaren Stoffe, einschließlich der Stoffe auf Mineralölbasis, eluiert.

Beispiel 3

Das nach dem Beispiel 1 und dem Beispiel 2 gebildete Material aus dem mineralischen Träger und dem Altöl wurde mit CO₂-angereichertem Wasser bei einem pH-Wert von 7,8 60 min eluiert. Die Elution wurde 3 mal wiederholt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 3 wiedergegeben.

Tabelle 3

Material nach Beispiel 1

Wie der Tabelle 3 zu entnehmen, erfolgt durch die Einwirkung von CO₂ auf das Material keine Beeinträchtigung der Bindung, d. h. das Material bleibt thermodynamisch stabil. Der Wirkungsgrad der Bindung der extrahierbaren Stoffe liegt bei dem Material nach dem Beispiel 1 bei 99,970%, und der Wirkungsgrad der Bindung der Stoffe auf Mineralölbasis bei 99,975%, während bei dem Material nach dem Beispiel 2 der Wirkungsgrad der Bindung der extrahierbaren Stoffe bei 99,955% und der Wirkungsgrad der Bindung der Stoffe auf Mineralölbasis bei 99,973% liegt.

Beispiel 4

Ein Gewichtsteil von hydratisiertem und mit Al³⁺ aktiviertem gebrannten Kalk wird mit 1,1 Gewichtsteilen mineralölhaltigem Schlamm, der bei der Eisenbahnkesselreinigung entstanden ist, vermischt. Der Schlamm hat folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent:

52% extrahierbare Stoffe
12% nichtlösliche Reststoffe
36% H₂O

Bei Zugabe von SiO₃ ^2- und Ca²⁺ entsteht ein mineralischer Träger folgender Formel:

C_76,6·H_76,6·(C_1,5·S·H_2,5)_14,7·(C·A·S₂H₄)

Der mineralische Träger hat folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent:

63,4% CaO
1,1% Al₂O₃
11,0% SiO₂
24,5% H₂O

Das Material aus dem mineralischen Träger und dem Mineralölschlamm besitzt folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent:

21,24% extrahierbare Stoffe
10,67% nichtlösliche Reststoffe
39,72% CaO
5,18% SiO₂
0,74% Al₂O₃
22,45% H₂O

Das Material wurde in der Wasserphase nach DIN 38 414 eluiert, und zwar insgesamt 4 mal. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 4 wiedergegeben.

Tabelle 4

Wie der Tabelle 4 zu entnehmen, beträgt der Wirkungsgrad der Bindung der extrahierbaren Stoffe 99,955%, und der Wirkungsgrad der Bindung der Stoffe auf Mineralölbasis 99,956%.

Beispiel 5

Ein Gewichtsteil von hydratisiertem und mit Al³⁺ aktiviertem gebrannten Kalk wird mit einem Gewichtsteil Schwermetallindustrieabfall folgender Zusammensetzung in Gewichtsprozent vermischt:

49,60% H₂O
29,18% Fe₂O₃
0,20% S
2,50% Graphit
10,43% extrahierbare, mineralölhaltige Stoffe
6,84% Schmierfett
1,25% nicht identifizierbare Stoffe

Durch Zugabe von SiO₃ ^2- und Ca²⁺ entsteht ein mineralischer Träger folgender Formel:
C₄₂H₄₂·(C_1,5·S·H_2,5)₄·(C·A×S₂H₄)

Der mineralische Träger hat folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent.

65,0% CaO
8,5% SiO₂
2,4% Al₂O₃
24,1% H₂O

Das Material aus dem mineralischen Träger und dem Schwermetallindustrieabfall weist folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent auf:

10,0% extrahierbare Stoffe
47,2% CaO
1,7% Al₂O₃
5,8% SiO₂
17,0% Fe₂O₃
1,1% Graphit
17,2% H₂O

Das Material wird in der Wasserphase nach DIN 38 414 eluiert. Bei der Elution wurden 0,00 mg/l extrahierte Stoffe erhalten. Das entspricht einem Wirkungsgrad der Bindung der extrahierten bzw. der Stoffe auf Mineralölbasis von 100%.

Beispiel 6

Ein Gewichtsteil gebrannter Kalk wird mit einem Gewichtsteil Abfall folgender Zusammensetzung in Gewichtsprozent versetzt:

8% Perchlorethylen
85% Kolophonium
3% Bienenwachs
2% Ozokerit
1% Holzteer
1% Asphalt KG 110

Nach der Homogenisierung und Zugabe von SiO₃ ^2- und Ca²⁺ entsteht ein mineralischer Träger mit folgender Formel:

C₁₀ · H₁₀·(C_1,5·S·H_2,5)·(C·A·S₂H₄)₀

Der mineralische Träger hat folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent:

69,2% CaO
6,4% SiO₂
24,4% H₂O

Das Material aus dem mineralischen Träger und dem Abfall weist folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent auf:

50,3% extrahierbare Stoffe
34,4% CaO
3,1% SiO₂
12,2% H₂O

Das Material wird in der Wasserphase nach DIN 38 414 eluiert. In dem Eluat sind 0,00 mg/l extrahierte Stoffe enthalten. Gleichzeitig wurde durch Gaschromatographie ein Anteil von 2,96 mg Perchlorethylen/g/Material festgestellt. Der Wirkungsgrad der Bindung der extrahierbaren Stoffe sowie der Stoffe auf Mineralölbasis liegt bei 100%.

Beispiel 7

Ein Gewichtsteil von hydratisiertem und durch Al³⁺ aktiviertem gebrannten Kalk wird mit 0,5 Gewichtsteilen Altöl folgender Zusammensetzung in Gewichtsprozent versetzt:

96% Altöl
4% PCB (Polychlorbiphenyl)

Durch Zugabe von SiO₃ ^2- und Ca²⁺ entsteht ein mineralischer Träger folgender Zusammensetzung:

C₄₀·H₄₀ · (C_1,5·S·H_2,5) ₄·(C·A·S₂·H₄)

Der mineralische Träger hat folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent:

65,3% CaO
8,4% SiO₂
2,4% Al₂O₃
23,9% H₂O

Das Material aus dem mineralischen Träger und dem Altöl weist folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent auf:

21,7% extrahierbare Stoffe
0,9% PCB
46,2% CaO
5,7% SiO₃
1,8% Al₂O₃
23,7% H₂O

Das Material wird in der Wasserphase nach DIN 38414 eluiert, und zwar insgesamt 4 mal. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 wiedergegeben.

Tabelle 5

Wie der Tabelle 5 zu entnehmen, beträgt der Wirkungsgrad der Bindung der extrahierbaren Stoffe 99,96816%, der Wirkungsgrad der Bindung der Stoffe auf Mineralölbasis 99,99035% und der Wirkungsgrad der Bindung von PCB 99,99879%.

Beispiel 8

Ein Abfall weist folgende Zusammensetzung auf:

Altfarbe
Altöl
PCB
Polyvinylacetat-Dispersion
Lacke
Altharze
Asphaltlacke mit chloriertem Lösungsmittel
chloriertes Schmierfett

Die einzelnen Stoffe (Ca²⁺, SiO₃ ^2-, Al³⁺, H₂O) wurden so gemischt, daß ein mineralischer Träger folgender Formel gebildet wird:

C₈·H₈·(C_1,5·S·H_2,5)·(C·A·S₂·H₄)

Der mineralische Träger weist folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent auf:

51,8% CaO
9,0% Al₂O₃
9,6% SiO₂
29,6% H₂O

Das Material aus dem mineralischen Träger und dem Abfall enthält 22 Gew.-% organische Substanzen und besitzt einen Heizwert von 5800 kJ/kg. Es enthält 1,26 Gew.-% organisch gebundenes Chlor und 800 mg PCB/kg. Durch Totalaufschluß mit AlO₃ und HClO₄ des Materials wurde folgender Gehalt an Schwermetallen ermittelt:

Zn 1516,32 mg/kg
Cu 746,46 mg/kg
Cd 20,28 mg/kg
Pb 552,24 mg/kg
Ni 131,82 mg/kg
Co 41,34 mg/kg
Fe 979,68 mg/kg
Cr 777,66 mg/kg
Mn 221,52 mg/kg

Das Material wurde unter Luftdruck mit einer Geschwindigkeit von etwa 2000 kg/h in einen Kalkbrenn-Drehofen mit einer Länge von 120 m eingeblasen. Die Temperatur im Ofen betrug 1200°C. Das Material wurde in den mit Schweröl als Primärenergie befeuerten Drehrohrofen in eine Tiefe von 10 bis 15 m eingeblasen. Es zeigte sehr gute Verbrennungseigenschaften. Zur Toxizitätsprüfung wurde der Filter der Elektroentstaubungsanlage des Drehrohrofens sowie das Endprodukt, also der gebrannte mineralische Träger analysiert, und zwar im Hinblick auf PCDD und PCDF. Die Proben von dem Filter der Elektroentstaubungsanlage wurden nach 6stündigem, ununterbrochenem Einblasen von Material in den Drehrohrofen entnommen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 6 wiedergegeben:

Tabelle 6

Die Proben 1 und 2 stellen dabei Proben des verwendeten gebrannten Kalks bzw. des Filters der Elektroentstaubungsanlage vor dem Einblasen dar. Die Probe 3 gibt das Material aus dem mineralischen Träger und dem Abfall nach 2stündigem Ausbrennen bei 350 bis 400°C wieder. Die Probe 4 stellt eine Probe des Filters der Elektroentstaubungsanlage 1 h nach Beginn des Einblasens dar. Die Probe 5 ist eine Probe des Filters der Elektroentstaubungsanlage 6 h nach Beginn des Einblasens.

Ferner wurde eine Analyse der Schwermetalle folgender Proben durchgeführt:
Probe 1 und 2: Schwermetallgehalt im gebrannten Kalk vor dem Versuch bzw. im Filter der Elektroentstaubungsanlage vor dem Einblasen;
Probe 3: Bei 350 bis 400°C ausgebranntes Material aus dem mineralischen Träger und dem Abfall nach Totalaufschluß in HNO₃ und HClO₄;
Probe 4 und 5: Analyse des fertiggebrannten Materials nach 1 bzw. 6 h.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 7 wiedergegeben.

Tabelle 7

Wie die durchgeführten Analysen zeigen, hat der Schwermetallgehalt keinen Einfluß auf die Qualität des entstehenden Endprodukts, gebranntes Material. Der Grund, warum das Material vor der Analyse auf Schwermetalle, PCDD und PCDF leicht vorgebrannt wurde, bestand einmal darin, daß bei einem toxischen Abfall, der organisches Chlor in geringer Menge enthält, verschiedene PCDD und PCDF entstehen können, und andererseits aus dem Material vor der Analyse auf Schwermetalle alle organische Stoffe entfernt werden müssen.

Wie der Tabelle 6 zu entnehmen, wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Bildung von PCDD und PCDF im Drehrohrofen vollständig unterbunden.

Beispiel 9

In einem Asphaltbetongemisch für den Straßenbau wurde der Füllstoff, feingemahlener Kalkstein, durch ein Material ersetzt, das durch Brennen von erfindungsgemaß an einen mineralischen Träger gebundenem organischen Abfall in einem Drehrohrofen erhalten wurde. Das Asphaltbetongemisch wies eine bessere Verarbeitung bei 135°C auf. Weil das Material darüberhinaus eine größere Hydrophobizität als feingemahlener Kalk besitzt, konnte das Asphaltbindemittel von 7,1 auf 6,1 Gew.-% reduziert werden. Diese Reduzierung von 1 Gew.-% Asphaltbindemittel stellt eine 13%-ige Materialersparnis dar. Die Festigkeit des Asphaltbetons (nach Marshall) steigt durch die reduzierte Menge an Asphaltbindemittel um 8 bis 10%. Das Material, das für dieses Beispiel verwendet wurde, war das Material nach den Beispielen 1 und 2.

Beispiel 10

Ein Gewichtsteil hydratisierter durch Al³⁺ aktivierter gebrannter Kalk wird mit 6 Gewichtsteilen Galvanik-Schlamm vermischt. Der Galvanik-Schlamm hat folgende Zusammensetzung in Gew.-%:

0,9714% Ni
0,2500% Cu
0,5000% Cr
6,2786% anorganische Anteile (CaSO₄, Ca(OH)₂ . . .)
92,0000% H₂O

Durch Zusage von SiO₃ ^2- und Ca²⁺ entsteht ein mineralischer Träger folgender Formel:

C_7,9H_7,9(C_1,5SH_2,5) _0,8·(CAS₂H₄)

Der mineralische Träger weist folgende Zusammensetzung in Gew.-% auf:

52,0% CaO
15,5% SiO₂
9,4% Al₂O₃
23,1% H₂O

Das Material aus dem mineralischen Träger und dem Galvanik-Schlamm wird in der Wasserphase nach DIN 38 414 eluiert.

Dabei werden 68 mg Ni/l, 1 mg Cu/l und 0,1 mg Cr mg/l eluiert.

Der Wirkungsgrad der Bindung von Ni beträgt damit 99,300%, der von Cu 99,960% und der von Cr 99,998%.

Beispiel 11

Ein Gewichtsteil hydratisierter und mit Al³⁺ aktivierter gebrannter Kalk wird mit 3 Gewichtsteilen Galvanik-Schlamm mit einem Trockengewichtsanteil von 7 Gew.-% vermischt.

Der Galvanik-Schlamm hat folgende Zusammensetzung:

10700,0 mg/kg Ni
680,0 mg/kg Cu
345,0 mg/kg Zn
2,9 mg/kg Pb
130,0 mg/kg Cd
5,0 mg/kg Cr

Aus dem Rohschlamm lösen sich in der Wasserphase pro Kilogramm Schlamm folgende Mengen an Schwermetallen:

Ni 2310 mg/kg
Cu 12 mg/kg
Zn 0,8 mg/kg
Pb 0,6 mg/kg
Cd 13,1 mg/kg
Cr 0,1 mg/kg

Nach der Zugabe von SiO₃ ^2- und Ca²⁺ entsteht ein mineralischer Träger folgender Formel:

C_5,5 · H_5,5·(C_1,5·S·H_2,5)·(C·A·S₂H₄)_1,5

Der mineralische Träger weist folgende Zusammensetzung in Gew.-% auf:

42,5% CaO
13,6% Al₂O₃
21,4% SiO₂
22,5% H₂O

In der Wasserphase werden folgende Metalle ermittelt:

Ni 6,6 mg/l
Cu < 0,1 mg/l
Zn < 0,003 mg/l
Pb 0,4 mg/l
Cr < 0,19 mg/l

Damit liegt der Wirkungsgrad der Bindung von 99,902%, der von Cu bei 99,906%, der von Zn bei 99,940%, der von Pb 91,400%, der von Cd bei 99,38% und der von Cr 87,500%.

Der relativ niedrige Wirkungsgrad der Bindung von Cr und Pb wird durch die relativ geringe Konzentration dieser Metalle im Vergleich zu den anderen Schwermetallen in dem Galvanik-Schlamm, d. h. durch einen entsprechenden Meßfehler verursacht.

Beispiel 12

Ein Gewichtsteil von hydratisiertem, durch Al³⁺ aktiviertem gebrannten Kalk wird mit 50 Gewichtsteilen eines Trockenfilterkuchens mit einem Trockensubstanzanteil von 50 Gew.-% und 50 Gew.-% H₂O vermischt. Der Trockensubstanzanteil des Filterkuchens weist folgende Zusammensetzung in Gew.-% auf:

Pb
1 200 mg/kg
Cd	50 mg/kg
Cr	100 mg/kg
Cu	1 300 mg/kg
Mn	200 mg/kg
Ni	300 mg/kg
Hg	2 000 mg/kg
Zn	10 000 mg/kg
Co	250 mg/kg
2,3,7,8, TCDD	265 ng/g

Durch Zugabe von SiO₃ ^2- und Ca²⁺ entsteht ein mineralischer Träger folgender Formel:

C₅·H₅·(C_1,5·S·H_2,5)·(C·A·S₂H₄)_2,5

Der mineralische Trager hat folgende Zusammensetzung in Gew.-%:

32,5% CaO
18,5% Al₂O₃
26,1% SiO₂
33,9% H₂O

Das Material aus dem mineralischen Träger und dem Trockenfilterkuchen weist einen pH-Wert von 9,7 auf. Es wurde in der Wasserphase nach DIN 38 414 eluiert. Dabei wurden in der Wasserphase festgestellt:

Pb
<0,1 mg/l
Cd	<0,02 mg/l
Cr	<0,1 mg/l
Cu	<0,1 mg/l
Mn	<0,1 mg/l
Ni	<0,1 mg/l
Zn	<0,02 mg/l
Co	<0,1 mg/l
Hg	0,0011 mg/l

Gleichzeitig wurde ein Test auf 2,3,7,8 TCDD gemacht. Es konnte in der Wasserphase jedoch nicht nachgewiesen werden.

Die Schwermetalle und die TCDD wurden nach der AAS-Methode (atomare Absorptionsspektrometrie) analysiert. Quecksilber wurde nach der Kaltdampfmethode, d. h. durch Aufdampfen in metallischer Form und anschließender AAS-Analyse, ermittelt.

Claims

1. Verfahren zur Entsorgung von toxischen, insbesondere halogenierte organische Stoffe und/oder Schwermetalle enthaltenden Abfällen, dadurch gekennzeichnet, daß Quellen von Ca²⁺-Ionen und Silikat-Ionen mit Wasser und dem Abfall vermischt werden, um einen mineralischen Träger aus einem vollsynthetischen Calciumhydrosilikat zu bilden, der den Abfall bindet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß außerdem eine Quelle von Al³⁺-Ionen zugegeben wird, um einen mineralischen Träger aus einem Gemisch aus vollsynthetischem Calciumhydrosilikat und vollsynthetischem Calciumalumohydrosilikat zu bilden, welches den Abfall bindet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß aus den Ca²⁺-Ionen neben dem Calciumhydrosilikat und dem Calciumalumohydrosilikat Calciumhydroxyd gebildet wird.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als vollsynthetisches Calciumhydrosilikat Tobermorit und als vollsynthetisches Calciumaluminohydrosilikat Gismondit gebildet wird.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Quellen von Ca²⁺-Ionen, Silikat-Ionen und ggfs. Al³⁺-Ionen in einer Menge eingesetzt werden, daß Tobermorit, Gismondit und Calciumhydroxyd in einem Molverhältnis von 1 mol Tobermorit zu 0 bis 20 mol Gismondit und 0 bis 100 mol Calciumhydroxyd gebildet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Bildung von Tobermorit, Gismondit und Calciumhydroxyd 1 mol Tobermorit zu 0 bis 5 mol Gismondit und 2 bis 50 mol Calciumhydroxyd beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei Schwermetalle enthaltenden Abfällen das Molverhältnis von Gismondit zu Tobermorit auf 1 bis 5 mol Gismondit pro Mol Tobermorit eingestellt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß bei organischen Abfällen das Molverhältnis von Calciumhydroxyd zu Tobermorit auf 10 bis 50 mol Calciumhydroxyd pro Mol Tobermorit eingestellt wird.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Ca²⁺-Ionenquelle gebrannter Kalk oder wasserlösliche Calciumsalze eingesetzt wird.

10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Al³⁺-Ionenquelle ein wasserlösliches Aluminiumsalz eingesetzt wird.

11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Silikat-Ionenquelle wasserlosliche Silikate verwendet werden.

12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Wassermenge so eingestellt wird, daß ein trockenes Material aus dem mineralischen Träger und dem daran gebundenen Abfall gebildet wird.

13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Vermischen der Quellen der Ca²⁺-Ionen, Silikat-Ionen und ggfs. Al³⁺-Ionen und Wasser sowie dem Abfall unter Homogenisierung bei einer Reynoldschen Zahl von mehr als 2300 durchgeführt wird.

14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Vermischen der Quellen der Ca²⁺-Ionen, der Silikat-Ionen und ggfs. Al³⁺-Ionen und des Wassers sowie der Abfälle bei einer Temperatur zwischen 30 und 100°C durchgeführt wird.

15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Ca²⁺-Ionenquelle zu der Menge des zu entsorgenden Abfalls auf 0,05 bis 10 Gewichtsteile Ca²⁺-Ionenquelle zu einem Gewichtsteil Abfall eingestellt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Ca²⁺-Ionenquelle auf 0,1 bis 1,5 Gewichtsteile Ca²⁺-Ionenquelle zu einem Gewichtsteil Abfall eingestellt wird.

17. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei Entsorgung organischer Abfälle die Abfälle in an den Träger gebundenem Zustand verbrannt werden.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbrennung bei einer Temperatur von mehr als 1000°C durchgeführt wird.

19. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Drehrohrofen (1) aufweist, wobei der an den mineralischen Träger gebundene Abfall dem Bereich der Flamme (3) des Drehrohrofens (1) über eine Transportschnecke (6) zugeführt wird, die in einem Doppelmantelrohr (4, 5) angeordnet ist, durch das Luft zusammen mit dem an den Träger gebundenen Abfall in Richtung der Flamme (3) des Drehrohrofens (1) geblasen wird.