AT396101B

AT396101B - Verfahren zur behandlung von abfallstoffen

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Publication number: AT396101B
Application number: AT0171489A
Authority: AT
Original assignee: Perlmooser Zementwerke Ag
Priority date: 1989-07-14
Filing date: 1989-07-14
Publication date: 1993-06-25
Also published as: ATA171489A

Description

AT396 101B

Ziel des Verfahrens ist es, durch Behandlung von Abfallstoffen eine dauerhafte, sichere Einbindung von Schadstoffen zu ermöglichen.

Bei vielen Produktionsprozessen fallen Abfallstoffe zunächst in Form wäßriger Dispersionen, Suspensionen und/oder Lösungen an. Ein Beispiel dafür stellen die bei der Rauchgasreinigung anfallenden Waschwässer dar. Die 5 heißen Rauchgase werden üblicherweise in einer Naßwäsche von Chlor· und Schwefelverbindungen befreit Die Waschwässer enthalten infolgedessen große Mengen an Salzsäure und Schwefelsäure bzw. schwefeliger Säure. Daneben können noch Schwametalle, beispielsweise Quecksilber, Cadmium, Arsen, halogenhältige Verbindungen, die beispielsweise Chlor und/oder Fluor enthalten, und dergleichen sowie allenfalls organische Verbindungen, wie polycyclische Aromaten, polychlorierte Aromaten, wie Dioxine und ähnliche Stoffe vorhanden sein. Auf Gmndihres 10 hohen Gehaltes an Salzsäure, Schwefelsäure bzw. schwefeliger Säure besitzen die Waschwässereinensehrniedrigen pH-Weit und weisen meist auch, bedingt durch ihren Kontakt mit den heißen Abgasen, eine erhöhte Temperatur auf. Um die darin enthaltenen Schadstoffe, insbesondere die Schwermetalle, auszufällen und/oder umzuwandeln, ist es bekannt, den pH-Wert dieser Waschwässer üblicherweise mit Calciumoxid oder Calciumhydroxid auf einen pH-Wert von etwa 8 bis 9 einzustellen. IS Bei schwermetallhältigen Schlämmen bzw. bei ölverungreinigten Schlämmen wird der pH-Wert meist zunächst durch Zusetzen von Säuren oder Chloriden auf Werte um 1 abgesenkt und dann ebenfalls durch Zugabe von Calciumoxid bzw. Calciumhydroxid wieder auf Werte von etwa 8 bis 9 angehoben.

Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß die Anhebung des pH-Wertes dieser Waschwässer oder Schlämmen vorteilhafterweise mit einem Magnesiumverbindungen enthaltenden Material, insbesondere mit 20 ungebranntem ,halb-oderzurGänzegebranntem Dolomit,bzw. dolomithälügem Kalkstein, mit Magnesiumchlorid oder mit Magnesiumsulfat durchgeführt werden kann. Infolge des weniger basischen Charakters dieser Stoffe im Vergleich zum üblicherweise verwendeten Calciumoxid bzw. Calciumhydroxid kann man vergleichsweise große Mengen in den sauren Abwasser lösen. Sobald der pH-Wert dann aber in den alkalischen Bereich gelangt, gegebenenfalls durch weiteres Zusetzen von Calciumoxid oder Calciumhydroxid, fällt das in Lösung gegangene 25 Magnesium als feinkörniges Magnesiumhydroxid aus. Die Bildung von feinkörnigem Magnesiumhydroxid erweist sich außerdem als sehr vorteilhaft, da es u. a. aufgrund seiner relativ großen Oberfläche in da wäßrigen Disposion, Suspension und/oder Lösung vorliegende Verunreinigungen in hohem Maße mitausfällt. Weiters erfolgt eine im Vergleich zur Behandlung mit Calciumoxid bzw. Calciumhydroxid bessere Einbindung derVerunreinigungen, z. B. da Schwermetalle und Kohlenwasserstoffe, was ihre Auslaugung aus dem Filtakuchen aschwat. 30 In ähnlicha Weise können allein oder gemeinsam mit dem Magnesiumverbindungen enthaltendoi Material

Hochofenschlacken, Puzzolane, Flugaschen, Traß, Portlandzementklinker, Tonerdezementklinker uncf/oder hy-draulischa gekannter Kalk eingesetzt werden, wobei bei diesen Stoffen das im alkalischen Boeich ausfallende Aluminiumhydroxid bzw. die ausfallenden ternären Verbindungen in ähnlicha Weise wie das Magnesiumhydroxid die Einbindung der Schadstoffe ebenfalls vabessem. 35 Ziel der Erfindung ist es daher, die vorstehend erläuterte, vorteilhafte Behandlung von Abfallstoffen in Form wäßrigaDispasion,Suspensionund/oderLösungmitMagnesium-und/oderAluminiumveibindungenenthaltendem Material und die damit u. a. erzielbare bessere Einbindung von insbesondere Schwermetallen für die dauerhafte und sichere Entsorgung von Abfallstoffen, insbesondere wenn sie umweltrelevante Schadstoffe enthalten, zu nutzoi.

Es wird daher ein Verfahren zur Behandlung von organische und/oder anorganische umweltrelevante Verbin-40 düngen enthaltenden Abfallstoffen zu deren dauerhaften, sicheren Einbindung, unter Zusatz von Magnesium- und/ oder Ahmiiniumveibindungen, geschaffen, das durch dieKombination der Verfahrensschritte, daß die zur Deponierung und/oder Inertisierungund/odaVafestigung vorgesehenen AbfallstoffevordaDeponierungund/odalnertisiaung und/oder Verfestigung in Form eina wäßrigen Dispersion, Suspension und/oder Lösung auf einen pH-Wert von unter 5 vorzugsweise unter 3 und besonders bevorzugt unter 2 gebracht werden, und daß dieser Disposion, 45 Suspensionund/odaLösungzurstufenweisenAnhebungdespH-WerteseinMagnesiumvabindungenenthaltendes

Material, insbesondere ungebrannter, halb- oder zur Gänze gebrannter Dolomit bzw. dolomithältiger Kalkstein, Magnesiumchlorid und/oder Magnesiumsulfat, vorzugsweise mit einem Masseanteil von über 5 %, insbesondere üba 10 % und besonders bevorzugt üba 25 % Magnesiumverbindungen, gerechnet als MgO und bezogen auf den trockenen, glühvalustfreien Zustand, und/oder ein Aluminiumverbindungen enthaltendes Material, insbesondere 50 Hochofenschlacke, Puzzolane, Flugasche, Traß, Portlandzementklinker oder Tonerdezementklinker, vorzugsweise miteinem Masseanteilvon über5%,insbesondere über 10%und besonders bevorzugt über 25% A^C^-Äquivalent, bezogen auf den trockenen, glühverlustfreien Zustand, und hydraulischer gekannter Kalk zugegeben werden, gekennzeichnet ist

In einer Ausführungsform der Erfindung liegt die Dispersion, Suspension und/oder Lösung vor der Zugabe des 55 Magesium-und/oder Aluminiumverbindungen enthaltenden Materials miteinem pH-Wertvonunta5, vorzugsweise unter 3, und besondos bevorzugt unta 2 vor, bzw. wird sie auf einen solchen pH-Wert eingestellt

Diedurch dieerfindungsgemäßeBehandlung mit Magnesium- und/oder Aluminiumverbindungen anhaltenden -2-

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Materials mit einem pH-Wert von unter 5, vorzugsweise unter 3, und besonders bevorzugt unter 2 vor, bzw. wird sie auf einen solchen pH-Wert eingestellt.

Die durch die erfindungsgemäße Behandlung mit Magnesium- und/oder Aluminiumverbindungen enthaltendem Material erzielte erhöhte Einbindung der in der wäßrigen Dispersion, Suspension und/oder Lösung enthaltenen Verunreinigungen, insbesondere der Schwermetalle, im Filterkuchen wird durch eine Erhöhung dar Temperatur der wäßrigen Dispersion, Suspension und/oder Lösung weiter verbessert Die wäßrige Disparsion, Suspension und/oder Lösung weist daha vor da Zugabe des Magnesium- und/oder Aluminiumverbindungen enthaltenden Materials zweckmäßig eine Temperatur von über 30 °C, vorzugsweise über 50 °C und besonders bevorzugt über 70 °C aufbzw. wird sie auf eine solche Temperatur gebracht

Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Magnesium- und/oder Aluminiumverbindungen enthaltende Material wird zweckmäßig pulverförmig angewandt und weist eine Feinheit entsprechend einem Siebrückstand von unter 25 %, vorzugsweise unter 15 % und besonders bevorzugt von unter 8 % am Sieb 0,09 mm auf.

Um die Ausbildung von reaktionshemmenden Schichten an der Oberfläche der Abfallstoffe zu verhindern afolgt die Zugabe der Mataialien bzw. die Anhebung des pH-Wertes zweckmäßig stufenweise. Bei einem Vagleich zwischen mehreren durch Behandlung des gleichen Abwasserschlammes, aber auf unterschiedliche Art (einmalige Zugabe des Magnesium- und/oder Aluminiumverbindungen enthaltenden Materials und portionsweise Zugabe des gleiche Materials mit anschließender Verweilzeit) erhaltenen Filterkuchen zeigte sich, daß jene Filtakuchen, die durch portionsweise Zugabe des Zusatzmittels und anschließender Verweilzeit hergestellt wurden, eine weita verringerte Eluierbarkeit da Schwermetalle aufweisen.

In eina bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird daher das Magnesium und/oder Aluminiumverbindungen enthaltende Material in mindestens 2, vorzugsweise in 4 und insbesondere in 6 Stufen zugegeben, wobei die Zugabe so erfolgt, daß der pH-Wert ebenfalls in Stufen ansteigt und zwischen den einzelnen Stufen eine Verweilzeit von mindestens 5 und insbesondere von über 15 min eingehalten wird.

In eina weitaen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Anhebung des pH-Wertes durch das Magnesium- und/oda Aluminiumverbindungen enthaltende Material bis zu einem pH-Wat von 5 bis 6, und die weitere Erhöhung des pH-Wertes durch anschließende, ebenfalls bevorzugt stufenweise Zugabe von gebranntem und/oda gelöschtem Kalk und/oder Dolomitkalk, Dolomit, hydraulischem Kalk, Portlandzement, Tonerdezement, Hochofenschlacke und/oda kalkreicha Flugasche.

Die durch die erfindungsgemäße Behandlung erhaltenen Reaktionsprodukte können im Gegensatz zu den durch Behandlung mit z. B. Kalkhydrat enthaltenen Reaktionsprodukten leichta abgetrennt werden, was beispielsweise eine Verkürzung des Filtriervorganges zur Folge hat. Dies stellt einen weiteren Vorteil der erfindungsgemäßen Behandlung dar.

Die aus der Technik bekannte Ausfällung von Quecksilberverbindungen und/oder anderen Schwametallverbindungen in Form von unlöslichen Sulfiden kann im vorliegenden Verfahren ebenfalls angewandt werden. Hiezu können der wäßrigen Dispersion, Suspension und/oder Lösung Alkali- und/oda Erdalkalisulfide, insbesondere Calciumsulfid, und/oder Organosulfide zugesetzt werden, oder die wäßrige Dispersion, Suspension und/oda Lösung kann mit Schwefelwassastoff behandelt werden, wobei da Sulfidzusatz zweckmäßig 0,01 bis 5 %, insbesondere 0,05 bis 1 %, bezogen auf trockenen Abfallstoff und angegeben als S, beträgt.

Zur Ausfällung von in den in wäßriger Dispersion, Suspension und/oder Lösung vorliegenden Abfallstoffen enthaltenen Schwefelverbindungen in Form von unschädlichem Ettringit können metallisches Aluminiumpulver und/oder Aluminiumveibindungen, insbesondere Natriumaluminat, erforderlichenfalls in Kombination mit Entschäumern, zugesetzt waden. Bei Abfallstoffen mit besonders hohem Gehalt an Schwefelverbindungen waden zweckmäßig bis zu 35 % Aluminium bzw. eine dieser Aluminiummenge entsprechende Menge von Aluminiumverbindungen und/oder Tonerdezement, besonders bevorzugt 1 bis 10 % Aluminium bzw. Aluminiumverbindungen und/oda Tonerdezement, zugesetzL Diese frühzeitige erzwungene Ettringitbildung verhindert ein spätaes Treiben des Bindemittels.

Zur Erhöhung der Dichtigkeit können oberflächenaktive Mittel und/oder Kunststoffe zugesetzt werden, wofür Hydrophobierungsmittel, wie Oleate, Stearate, Palmitate, Silikone, Silane, Entschäumer und dagleichen in Mengen von 0,05 bis 5 %, vorzugsweise 0,5 bis 1 %, in Frage kommen, oda Kunststoffdispersionen auf Homopolymer-, Copolyma-oderTerpolymerbasis,beispielsweise Vinylacetatpolymere,Styrol-Butadien-Copolymere.Styrolacrylate, die in Mengen von 0,1 bis 15 %, vorzugsweise 1 bis 5 %, jeweils bezogen auf die Menge des hydraulischen Bindemittels, zugesetzt werden können. U. a. zur Erhöhung der Dichtigkeit können auch polymabildende Substanzen, beispielsweise Epoxidharze, in Mengen von 0,1 bis 10 %, vorzugsweise 1 bis 5 % zugesetzt werden.

Bei Abfallstoffen mit hohen Gehalten an Schwefelverbindungen wird eine weitere Erhöhung da Sichaheit und Veibesserung da Erhärtung dadurch erreicht, daß Zemente und/oder hydraulische Kalke eingesetzt waden, die keine Sulfat-Erstairungsregler (Dihydratgips, Halbhydratgips und/oder Anhydrit) enthalten bzw. nur einen gegenüber üblichen Verhältnissen stark herabgesetzten Anteil an Sulfat-Erstarrungsregler. -3-

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Weiterhin können zur Vermeidung von treibenden Reaktionen bei Abfallstoffen mit reaktionsfähigen Schwefelvarbindungen Zemente und/oder hydraulische Kalke mit einem Gehalt an Calciumaluminaten von unter 3,S %, insbesondere unter 3,0 %, besonders bevorzugt von 0 %, berechnet nach Bogue, zugesetzt werden.

Zur Herabsetzung der Diffusion von Schadstoffen hat sich ein Zusatz von Traß als vorteilhaft erwiesen. Eine S weitere vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht daher vor, daß ein Zement und/oder hydraulischer Kalk mit einem Traßgehalt von über 5 %, insbesondere über 15 %, besonders bevorzugt über 25 %, zugesetzt wird. Ein Zusatz von Traß ist vorteilhaft, weil dadurch ein Alkalisilikattreiben infolge von Reaktionen des Zementes mit Glasbestandteilen im Abfallstoff mit Sicherheit vermieden werden kann. In gleicher Weise wirkt ein Zusatz von Flugasche. 10 Ein Zusatz von feinkörniger Kieselsäure, insbesondere aus Rückständen der Siliziumindustrie oder feinteilige gefällte Kieselsäure oder Kieselgur, kann gleichfalls die Diffusion von Schadstoffen erheblich herabsetzen. Eine vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht daher den Einsatz eines Zementes und/oder hydraulischen Kalkes mit einem Gehalt an feinkörniger Kieselsäure in Mengen von über 1 %, insbesondere über 3 % und besonders bevorzugt über 8 % vor. 15 Wie bereits angeführt, stellen ein dichtes Gefüge und die Raumbeständigkeit der mit den Abfallstoffen herge- stellten Proben die Voraussetzungen für einen sehr hohen Elutions widerstand dar. Deshalb werden oberflächenaktive Substanzen, Verflüssiger, Fließmittel, Kunststoffdisperisonen und/oder Hydrophobierungsmittel zugegeben. Diese Stoffe dienen auch dazu, allfällige organische Verbindungen mit störenden Einflüssen zu neutralisieren. Generell bewirken diese Zusatzmittel eine Reduktion des Wasserbedarfes beim Anmachen des Gemisches, bewirken einen 20 Porenverschluß und passivieren Einflüsse, welche die Raumbeständigkeit negativ beeinflussen. Als besonders wirk sam haben sich in dieser HinsichtEntschäumer zum Austieibenbzw. zur Vermeidung von Luft- und Gaseinschlüssen erwiesen. Alle diese Zusätze argeben bei abgestimmter Zugabe und Kombination mit den Bindemitteln eine dichte und raumbeständige Matrix.

Obgleich Schwametalle in Zemente im allgemeinen gut eingebunden werden, ofolgt eine besonders gute 25 Einbindung in Zemente oder Kalke, die viel Ettringit bilden, d. h. die viel Aluminat oder Aluminatferrit enthalten.

Besondos gut geeignet sind Zemente wie PSZ 400 mit einem Gehalt an 12 CaO.7Al2O3.CaF2. Bei Einsatz dieser Zemente kann ein Zusatz von Alkalien, wie Natriumcarbonat, zweckmäßig sein, um Erhärtungsstörungen, beispielsweise durchdie zufolge der Vorbehandlung der Abfallstoffe vorliegenden leichtlöslichen Calciumvabindun-gen zu vermeiden. Als Zemente oder Kalke mit hohen Gehalten an Aluminaten bzw. Aluminatferrit gelten auch 30 Zemente oder Kalke mit hohen Gehalten an Flugasche bzw. Hochofenschlacken, ln diesem Falle stammen die Aluminate/Aluminatforite aus diesen Zusatzstoffen. Besonders geeignet sind Kombinationen dieser Zusatzstoffe mit entsprechenden Zementen, wie PSZ 400. Auch ein direkter Zusatz von Ettringit kann zweckmäßig sein.

Eine vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung sieht daher den Einsatz eines Zementes mit über 5 %, vorzugsweise üba 10 % und besonders bevorzugt über 15 % 12 Ca0.7Al203bzw. 11 CaO.7Al2O3.CaF2 vor. Die 35 erwähnte Herabsetzung der Calciumkonzentration der flüssigen Phase kann durch Zusatz ναι Alkaliverbindungen, insbesondae Alkalicarbonaten, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 5 %, erreicht werden.

Da die Löslichkeit ναι in den Zement eingebundenen Schadstoffen stark vom pH-Wert abhängig ist · bei niedrigen pH-Werten ist die Löslichkeit um Zehnerpotenzen höher -, kommt einer langfristigen Sicherstellung eines hohen pH-Wertes besonderes Interesse zu. Diese dauerhafte Aufrechtahaltung eines hohen pH-Wertes kann durch 40 Zusatz eines Alkalidepots erfolgen, insbesondere in Form von Alkali- und/oder Erdalkaliverbindungen, insbesrai-dere von grobkörnigem Portlandzementklinker, erhärtetem Zementstein, Gasbeton, Asbestzement, hartgebranntem Kalk oda Dolomit oder halbgebranntem Dolomit, Hochofenschlacke, Flugasche und/oder Alkalihydroxid. Je nach da Wirkung des Alkalidepots kann eine sehr unterschiedliche Zusatzmenge sich als erforderlich heraussteilen, sodaß das Alkalidepot zweckemäßig in Mengen von 1 bis 75 %, bezogen auf die Summe aus trockenem Abfallstoff und 45 hydraulisches Bindemittel, zugesetzt wird.

Schwermetalle waden bei der Verfestigung mitZement direkt in die Zementsteinphasen eingebunden und sind dort fixiert. Auch bei sehr günstigen Verhältnissen hinsichtlich der Raumbeständigkeitundder Gefügedichtheitkann es aber in Einzelfällen Vorkommen, daß geringe Anteile der Schwermetalle nicht optimal fixiert sind und somit mobilisiot waden können (z. B. Hg). Durch eine Zugabe von selektiv bindend wirkenden Matoialien wird eine 50 zusätzliche Elutionsbarriae errichtet, dieallfällig freiwerdende mobile Schadstoffe wieder fest bindet. Dieser Effekt wird auch durch ein ausreichendes Alkalidepot unterstützt und langfristig sichergestellt.

Zur weiteroi Erhöhung des Einbindevermögens von Schadstoffen, insbesondere Schwermetallen und/oder störenden Ammoniumvabindungen, können daher Strukturmineralien, wie Zeolithe, insbesondae Klinoptilolith, und/oda organische bzw. anorganische Ionenaustauscher zugesetzt werden, wobei dieser Zusatz 1 bis 50 %, 55 vorzugsweise 5 bis 20 % Zeolith, bezogen auf hydraulisches Bindemittel, betragen kann. Ionenaustauscher auf da Basis von Polystyrol-Vinylharzen in anionischer oder kationischer Form können in Mengen von 0,5 bis 10 %, bezogen auf hydraulisches Bindemittel, zugesetzt werden. -4-

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Vorteilhaft «folgt die Überführung der Mischungen in Formkörper unter Druck und/oder Temperatureinwirkung, wobei mit zunehmendem Erhärtungsalter der Schadstoff/Zementmischung die Einbindung der Schadstoffe besser wird. Es ist daher von Vorteil, die Erhärtung durch Wärmezufuhr zu beschleunigen.

Diedurch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Mischungen könnenvorteilhafterweise auch zu Granulaten, Aggregaten oder Betonzuschlägen verformt werden.

Die durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielbaren Vorteile bei der Behandlung von Abfall· stoffen, die in Form wäßriger Dispersionen, Suspensionen und/oder Lösungen vorliegen und die umweltrelevante Schadstoffe und/oder organische Anteile enthalten, insbesondere die gegenüber dem Stand der Technik verbesserte Einbindung von Schwermetallen in die durch die erfindungsgemäße Behandlung «Mienen Filterkuchen werden durch die nachfolgenden Beispiele, welche die Erfindung nicht einschiänken sollen, näh«- erläutert

Beispiel 1:

Stark saures Abwasser aus einer Verzinkerei, Salzsäure und Schw«metalle enthaltend, wurde mit einer öl-Wasser-Emulsion (Abfallöl aus Tankstellen, Werkstätten etc.) versetzt und innig verrührt Die Temperatur des Abwassers betrug etwa 40 °C.

Diesem Abwassergemisch wurden unter Umrühren Behandlungsmittel entsprechend Tabelle 1 zudosiert

Der Siebrückstand der Zusätze am 0,09 mm Sieb betrug 7 bis 8 %.

Durch die erfindungsgemäßen Zusätze wurde innerhalb 90 Minuten ein pH-Wert von 5,8 «reicht In weiterer Folge wurde d« pH-Wert durch portionsweise Zugabe von gebranntem Kalk auf pH 9 angehoben.

Das durch die Reaktion gebildete Fällungsprodukt überwiegend amorpher Natur, in g«inger Menge auch kristallin, setzte sich rasch ab, wobei die im Abwasser enthaltenen ölanteile im Reaktionsprodukt eingeschlossen (okldudiert) waren.

Das Reaktionsprodukt konnte problemlos mittels Filterpresse abgepreßt weiden.

DieErgebnisse sind in Tabellelenthalten und zum Vergleich Werten eines durch übliche Kalkhydratzugabe her-gestellten Filteikuchens gegenübergestellt

DieErgebnisse zeigen, daß der durch die erfmdungsgemäßeZugabe von Hochofenschlacke,POTtlandzementklink« oder Puzzolanen hergestellte Filterkuchen eine deutlich geringere Eluierbarkeit von Kohlenwasserstoffen und Schwermetallen aufweist als ein vergleichsweise in der üblichen Art mit Kalkhydratzugabe h«gestellter Filterkuchen.

Tabelle 1:

Zusatz: Hochofenschlacke PZ-Klinker Flugasche Kalkhydrat Al203-Äquivalent des Zusatzes (%) Filterkucheneluat: 13 6 26 0 Kohlenwasserstoffe (ppm) 0,5 0,8 <0,1 2,9 Nickel (ppm) n.w.+) 0,03 0,05 0,1 Kobalt(ppm) 0,09 0,04 0,05 14,5 Chrom (ppm) 0,5 0,1 1,8 10 Blei (ppm) 0,1 0,07 0,03 1,1 Mangan (ppm) 0,8 n.w.+) 0,05 10 +) n. w. = nicht nachweisbar

Beispi<?12;

Ein saures (ph-Wert ungefähr 1), aus einer Rauchgaswäsche einer Müllverbrennung stammendes Abwasser wurde zwecks Anhebung des pH-Wertes und Inertisierung der umweltrelevanten Verbindungen in erfindungsgemäßer Weise mit gemahlenem Dolomit lt. Tabelle 2 versetzt. Das oben angeführte Abwasser enthielt Salzsäure, Schwefelsäure und Schwermetalle (davon 95 mg Zn/1 bzw. Spuren von Arsen).

Nach dem Zusatz des Dolomits verblieb das Abwasser unter Umrühren für 4 Stunden bei einer Temperatur von 58 °C. Anschließend wurde der pH-Wert durch weitere Zugabe von Kalkhydrat auf pH 9 angehoben.

Das aus der Reaktion zwischen den im Rauchgaswaschwasser enthaltenen chemischen Verbindungen und den Zusätzen entstandene Produkt hatte z. T. amorphe, z. T. kristalline Struktur und setzte sich in entsprechenden Nachreaktionsbehältem rasch ab, wobei in diesen Behältern durch das gute Absetzvermögen eine erste Trennung zwischen klarem Suspensionswasser und abgesetztem Reaktionsprodukt (Dickschlamm) durchgeführt werden konnte. -5-

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Der Dickschlamm wurde zu einer Filterpiesse gepumpt und bei einem Preßdruck von ca. lObar vom Überschüssigen Anteil des restlichen Suspensionswassers getrennt. Vergleichsweise wurde ein Filteikuchen ohne den erfindungsgemäßen Zusatz von Dolomit, sondern nur durch übliche Zugabe von Kalkhydrat, wobei der pH-Wert ebenfalls auf 9 angehoben wurde, hergestellt.

Es ist zu vermerken, daß der Filtriervorgang des durch den erfindungsgemäßen Zusatz von Dolomit anfallenden Filterkuchens im Vergleich zu nur mit Kalkhydratzugabe hergestelltem Filterkuchen auf dieHälfte bis ein Drittel der sonst üblichen Preßdauer herabgesetzt werden konnten.

Die Resultate sind in Tabelle 2 gegenübergestellt. Wie daraus hervorgeht, hat die erfindungsgemäße Zugabe des Dolomits anstatt des üblichen Kalkhydrates dieLöslichkeitdes im Filterkuchen enthaltenen Zinks deutlich reduziert.

Tabelle 2:

Zusatz: MgO(%) (trocken, glühverlustfrei) Feinheit Siebrückstand > 0,09 mm Aussehen d. Filterkuchens nach dem Abpres- Trockensubstanz des Filterkuchens (%) Gehalt im Eluat des Filterkuchens Zn As (ppm) (ppm) Dolomit 7 6 F: braun K: fest schmierig 35 0,10 n.w.++) Dolomit 12 6 F: hellbraun K: fest, erdfeucht 47 0,05 n.w. Dolomit 12 13 F: graubraun K: fest, erdfeucht 44 0,07 n.w. Dolomit 12 22 F: braun K: fest, erdfeucht 40 0,11 n.w. Dolomit 28 6 F: helles grau K: fest, bröckelig 55 0,02 n.w. Kalk hydrat - n.b.+) F: braunschwarz K: pastös 25 11,2 Spuren F = Farbe +) n. b. = nicht bestimmt K=Konstistenz ++) n.w. = nicht nachweisbar

Wie aus der Tabelle 2 hervorgeht, hat die erfindungsgemäße Anhebung des pH-Wertes mit Dolomit die Auslaugbarkeit des Zinks im Vergleich zu der sonst üblichen Vorgangsweise wesentlich herabgesetzt.

Beispiel 3:

Die im Beispiel 1 angeführte erfindungsgemäße Behandlung mit Hochofenschlackezusatz eines sauren, mit Ölemulsion versetzten Abwassers wurde durch Erhöhung der Reaktionstemperatur auf 55 bzw. 75 °C variiert. Durch diese Vorgangsweise konnte die Eluierbarkeit von Schwermetallen aus den erfindungsgemäß hergestellten Filterkuchen weiter reduziert werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gegenübergestellt. -6-

Claims

AT396 101 B Tabelle 3: Reaktionstemperatur (°C) 40 55 75 Filterkucheneluat: Blei (ppm) 0,01 0,06 0,02 Mangan (ppm) 0,8 0,5 n.w.+) Zink (ppm) 0,45 036 038 +) n. w. = nicht nachweisbar Beispiel 4: Bei der erfindungsgemäßen Behandlung eines Abwasserschlammes ein» chemischen Fabrik wurde ein Magnesium- und Aluminiumverbindungen enthaltendes Abfallmaterial (11 % MgO und 13 % AI2O3, bezogen auf trockenen, glühverlustfreien Zustand), bei einem Versuch in ein» Portion, bei weiteren Versuchen in drei bzw. sieben Teilportionen, zugesetzt. Die Gesamtzugabemenge war in allen Fällen gleich. Zwischen den Teilzusätzen wurde der so behandelte Schlamm jeweils 20 Minuten innig gerührt. Nach weiterer erfindungsgemäßer Behandlung • weitere Anhebung des pH-Wertes bzw. Abpressen des Schlammes · zeigte sich, daß jene Filterkuchen, welche erfindungsgemäß durch stufenweise Dosierung des Zusatzes und anschließende Verweilzeit hergestellt wurden, eine geringere Schw»metallelution aufweisen als der bei einmaliger Materialzugabe angefallene Filterkuchen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 »sichtlich. Tabelle 4: Zusatzmittelzugabe in n Stufen 1 3 7 Filterkucheneluat: Blei (ppm) 12 0,08 0,03 Nickel (ppm) 22 037 0,10 PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Behandlung von organische und/oder anorganische umweltrelevante Verbindungen enthaltenden Abfallstoffen zu deren dauerhaften, sicheren Einbindung, unter Zusatz von Magnesium- und/od» Aluminiumv»bin-dungen, gekennzeichnet durch die Kombination der Verfahrensschritte, daß die zur Deponierung und/oder Inertisierung und/od» Verfestigung vorgesehenen Abfallstoffe vor der Deponierung und/oder Inertisierung und|/od» Verfestigung in Form einer wäßrigen Dispersion, Suspension und/oder Lösung auf einen pH-Wert von unter 5, vorzugsweise unter 3 und besonders bevorzugt unter 2 gebracht werden, und daß dieser Dispersion, Suspension und/od» Lösung zur stufenweisen Anhebung des pH-Wertes ein Magnesium verbindungen enthaltendes Material, insbesondere ungebrannter, halb- oder zur Gänze gebrannter Dolomit bzw. dolomithältiger Kalkstein, Magnesiumchlorid und/oder Magnesiumsulfat, vorzugsweise mit einem Masseanteil von über 5 %, insbesondere üb» 10 % und besonders bevorzugt über 25 % Magnesium Verbindungen, gerechnet als MgO und bezogen auf den trock»ten, glühv»lustfreien Zustand, und/oder ein Aluminiumverbindungen enthaltendes Material, insbesondere Hochofenschlacke, Puzzolane, Flugasche, Traß, Portlandzementklinker oder Tonerdezementklink», vorzugsweise mit einem Masseanteil von über 5 %, insbesondere über 10 % und besonders bevorzugt über 25 % A^Oß-Äquivalent, bezogen auf den trockenen, glühverlustfreien Zustand, und hydraulischer gebrannter Kalk zugegeben w»den.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion, Suspension und/oder Lösung vor der Zugabe des Magnesium-und/oder Aluminiumverbindungen enthaltenden Materialseine Temperaturvonüb»30°C, vorzugsweise über 50 °C und besonders bevorzugt über 70 °C aufweist bzw. daß eine solche Temp»atur eingestellt wird. -7- AT396 101B
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Magnesium- und/oder Aluminiumverbindungen enthaltende Material pulverförmig ist und eine Feinheit entsprechend einem Siebrückstand von unter 25 %, vorzugsweise von unter 15 % und besonders bevorzugt von unter 8 % am Sieb 0,09 mm aufweist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Magnesium- und/oder Aluminiumverbindungen enthaltende Material in mindestens 2, vorzugsweise in 4 und insbesondere in 6 Stufen zugegeben wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Magnesium- und/oder Aluminiumverbindungen enthaltende Material so zugegeben wird, daß der pH-Wert in Stufen ansteigt und daß zwischen den einzelnen Stufen eine Verweilzeit von mindestens 5 und insbesondere von über 15 min eingehalten wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Anhebung des pH-Wertes durch das Magnesium- und/oder Aluminium verbindungen enthaltende Material bis zu einem pH-Wert von 5 bis 6 erfolgt, unddaß der pH-Wert anschließenddurch weitere, ebenfalls bevorzugt stufenweise Zugabevon gebranntem und/oder gelöschtem Kalk und/oder Dolomitkalk, Dolomit, hydraulischem Kalk, Portlandzement, Tonerdezement, Hochofenschlacke und/oder kalkreicher Flugasche erfolgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zur Ausfüllung von Schwefel-Verbindungen in Form von unschädlichem Ettringit metallisches Aluminiumpulver und/oder Aluminiumverbindungen, insbesondere Natriumaluminat, erforderlichenfalls in Kombination mit Entschäumern, zugesetzt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß bei in wäßriger Dispersion, Suspension und/oder Lösung vorliegenden Abfallstoffen mit besonders hohem Gehalt an Schwefelverbindungen bis zu 35 % Aluminium bzw. eine dieser Aluminiummenge entsprechende Menge von Aluminiumverbindungen und/oder Tonerdezement zugesetzt werden, bezogen auf trockenen Abfallstoff.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß bei in wäßriger Dispersion, Suspension und/oder Lösung vorliegenden Abfallstoffen mit besonders hohem Gehalt an Schwefel verbindungen 1 bis 10 % Aluminium bzw. eine dieser Aluminiummenge entsprechende Menge von Aluminiumverbindungen und/oder Tonradezement zugesetzt werden, bezogen auf trockenen Abfallstoff.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß zur schadlosen Einbindung von in den in wäßriger Dispersion, Suspension und/oder Lösung vorliegenden Abfallstoffen enthaltenen reaktionsfähigen Schwefelverbindungen Zemente und/oder hydraulische Kalke eingesetzt werden, die keine Sulfat-Erstammgsregler (Dihydratgips, Halbhydratgips und/oder Anhydrit) enthalten bzw. nur einen gegenüber üblichenVerhältnissen stark herabgesetzten Anteil an Erstarrungsregler.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß zur Vermeidung von treibenden Reaktionen beim wäßriger Dispersion, Suspension und/oder Lösung vorhegenden Abfallstoffen mitreaktionsfähigen Schwefelverbindungen Zemente und/oder hydraulische Kalke mit einem Gehalt an Calciumaluminaten von unter 3,5 %, insbesondere unter 3,0 %, besonders bevorzugt von 0 %, berechnet nach Bogue, zugesetzt werden.
12. Verfahrennach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß einZementund/oder hydraulischer Kalk mit einem Traßgehalt von über 5 %, insbesondere über 15 %, besonders bevorzugt über 25 %, zugesetzt wird.
13. Verfahrennach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß einZementund/oder hydraulischer Kalk mit einem Gehalt an feinkörniger Kieselsäure, beispielsweise Rückstände der Siliziumindustrie oder gefällte Kieselsäure, in Mengen von über 1 %, insbesondere über 3 % und besonders bevorzugt über 8 % eingesetzt wild.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Zement ein Zement mit über 5 %, vorzugsweise über 10 % und besonders bevorzugt über 15 % 12 CaOJA^Oß bzw. 11 CaO.7Al2O3.CaF2 eingesetzt wird.
15. Verfahrennach einran der Ansprüche 1 bis 14,dadurch gekennzeichnet, daß zur Herabsetzung der Calciumkonzentration derflüssigenPhaseAlkaUvrabindungen,insbesondere Alkalikarbonate,vorzugsweisein einer Menge von 0,1 bis 5 %, zugesetzt werden. -8- AT 396 101B
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß zur dauerhaften Aufrechteihaltung eines hohen pH-Wertes ein Alkalidepot zugesetzt wird, insbesondere in Form von Alkali· und/oder Erdalkaliverbindungen, insbesondere von grobkörnigem Portlandzementklinker, erhärtetem Zementstein, Gasbeton, Asbestzement, hartgebranntem Kalk oder Dolomit oder halbgebranntem Dolomit, Hochofenschlacke, Flugasche, und/oder Alkalihydroxid.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalidepot in Mengen von 1 bis 75 %, bezogen auf die Summe aus trockenem Abfallstoff und hydraulischem Bindmittel, zugesetzt wird.
18. Verfahren nach einem da Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß zur weiteren Erhöhung des Einbindevermögens von Schadstoffen, insbesondere Schwermetallen und/oder störenden Ammoniumveibindungen, Strukturmineralien, wie Zeolithe, insbesondere Klinoptilolith, und/oder organische bzw. anorganische Ionenaustauscher zugesetzt werden.
19. Verfahren nach Anbruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß 1 bis 50 %, vorzugsweise 5 bis 20 % Zeolith, bezogen auf hydraulisches Bindemittel, zugesetzt werden.
20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß Ionenaustauscher auf der Basis von Polystyrol-Vinylharzen in anionischer oder kationischer Form in Mengen von 0,5 bis 10 %, bezogen auf hydraulisches Bindemittel, zugesetzt werden.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Überführung der Mischungen in Formkörper unter Druck und/oder Temperatureinwirkung erfolgt
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischungen zu Granulaten, Aggregaten oder Betonzuschlägen verformt werden. -9-