CN100416162C - 预混合燃烧处理氟利昂及其资源化的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种预混合燃烧处理氟利昂及其资源化的方法，将反应物氟利昂和水及燃料、空气进行预混合、预热，提高反应物分子能量，提高燃料的加热速度；混合气的预热使燃烧炉温度升高，这对氟利昂与水的后续反应更加有利；利用燃烧尾气预热燃料和空气既可以提高火焰传播速度以及燃烧温度，增加燃烧强度，同时又可提高设备的热效率。经预混合的混合气再进行燃烧热解，并对燃烧产物进行吸收、转化，以达到99%以上的氟利昂分解率并使之转化为二氧化碳和可再利用的氟化钙，同时消除了氟利昂对环境的危害，节约了能源，处理等量氟利昂的燃料消耗减少了20%～40%。

Description

预混合燃烧处理氟利昂及其资源化的方法

一、技术领域

本发明涉及一种预混合燃烧处理氟利昂及其资源化的方法，属于冶金化工技术领域。

二、背景技术

氟利昂(CFCs)是一类大量工业化生产的含氟、氯、碳、氢四种元素或仅含氟、氯、碳三种元素的化合物，其化学性质非常稳定，无毒或低毒、无腐蚀性，大多不燃，广泛运用于制冷剂、发泡剂、喷雾剂、清洁剂等领域。然而，正是由于其优异的稳定性致使它们在被排入大气之后很难降解，当它们上升至平流层后在紫外线作用下会产生能够分解臭氧分子的催化性物种，从而破坏臭氧层。它们不仅破坏臭氧层，还具有很强的致温室效应能力，CFCs的危害已成为一个具有全球性的环境问题，因此，CFCs成为《蒙特利尔议定书》的最主要涉限物质之一。为了控制CFCs的污染，已经出现了许多处置CFCs的方法，但象等离子体分解法、超临界水分解法之类的高成本方法虽然在实验室取得了良好效果，但因为成本和设备的限制，是难以进行实际推广应用的，相比之下，催化分解法、直接燃烧法更具实用性。现有燃烧法技术中氟利昂、水蒸气和提供氧的空气均是分别通入反应器的。例如，已公开的专利CN1431427A描述了一种用于分解不可燃材料的燃烧器，该燃烧器能燃烧分解包括PFC(全氟化碳)、CFC(氟利昂)在内的不可燃物质，它被设计为一端带有多根气体喷射管的圆柱体，不可燃物质、空气、燃料、水蒸气分别单独由气体喷射管喷入圆柱体内的燃烧室。这种设备对氟利昂的处理效果受反应物在燃烧器内的混合状况及燃烧火焰的稳定程度影响很大。一方面，这种条件下反应物与燃烧火焰的混合受到很大影响，冷的待处理物的直接喷入，使得火焰稳定性变差，这些因素将直接导致氟利昂的分解率不稳定；另一方面，反应物分别喷向已燃烧的火焰这种思路虽然更简单，但反应物没有参与到燃料的升温至燃烧这一过程，反应物在高温区的时间大大缩短，这对于反应物分子获取能量而活化的过程是极为不利的，为了达到较高的分解率，势必需要供给更多的燃料，浪费了宝贵的能源。

另外，专利文件CN1049295A公开了一种氟氯烷烃的催化分解法，该方法使用了一种包含氧化铝或氧化铝-二氧化硅的催化剂，可在较低温度及水蒸气存在下分解氟利昂，但这种方法的严重问题在于催化剂的寿命很短，氟利昂分解所产生的氟化氢对氧化铝具有很强的氟化作用，致使催化剂在几个小时内即明显失活；并且在处理含量高于5％的氟利昂气体时，反应生成二氧化碳的选择性大大降低，氟利昂的分解并不彻底，这也是目前催化法分解氟利昂的一大通病。

三、发明内容

本发明提供了一种燃烧前预混合处理氟利昂并最终实现资源化的方法。该方法通过将反应物氟利昂和蒸气水及燃料、空气进行预混合、预热，再进行燃烧热解，并对燃烧产物进行吸收、转化，以达到99％以上的氟利昂分解率并使之转化为二氧化碳和可再利用的氟化钙的目的，同时消除了氟利昂对环境的危害。

本发明包括以下步骤：

(一)各物料量的确定：

1.确定燃料与氟利昂待处理量之间的比例。确定的主要根据是焚烧炉的设计热负荷及燃料的燃烧热值，工艺上焚烧炉内的温度须达到900～1200℃，氟利昂与燃料的供料摩尔比为：

氟利昂∶燃料＝1∶0.5～12    (1)

2，确定反应物之间的比例。本发明是基于如下的反应：

$C_m{H}_n{X}_p+\frac{p-n}{2}{H}_{2}O+\frac{4m+n-p}{4}{O}_2\→m{\mathrm{CO}}_2+\mathrm{pHX}---\left(a\right)$

其中X为卤族元素中的F和/或Cl，m、n、p分别为一个氟利昂分子中所含碳、氢、卤原子的个数。

水蒸气的需要量应根据所处理氟利昂的种类，按(a)式所要求的化学计量值

而定，考虑到燃料的燃烧产物中有可能包含水等因素，确定氟利昂与水蒸气的供料摩尔比为：

式中n、p分别为一个氟利昂分子中所含氢、卤原子的个数。

3、确定空气量。为使燃料燃烧完全，取燃料燃烧的空气过剩系数为1.05～3.0。另外，为了强化燃烧，将全部空气分为两部分送入焚烧炉：一部分与燃料、氟利昂、水蒸气混合，这部分称为一次空气，它的量占总空气量的20％～80％，其余的空气直接通入焚烧炉，称为二次空气。

(二)操作步骤(流程见图1)：

1、按照(一)中各步骤所述方法分别确定氟利昂、燃料、水蒸气和一次空气、二次空气的量；

2向焚烧炉内通入空气，吹扫炉腔1～3分钟；

3将二次空气直接通入焚烧炉，燃料与一次空气经预混合器混合成混合气体也通入焚烧炉，之后点燃燃料与空气的混合气体并使之持续燃烧，预热焚烧炉和预混合器；

4焚烧炉内温度达900～1200℃，并且从预混合器排出的混合气体温度达200℃以上时即可将水蒸气和氟利昂按所确定的量通入预混合器与一次空气及燃料混合，成为预混合气，同时预混合气被加热，之后，预混合气被送入焚烧炉进行燃烧、热解，燃烧、热解后的气体称为高温燃烧尾气；

5高温燃烧尾气从焚烧炉排出后进入预混合器与氟利昂、水蒸气、燃料和一次空气的预混合气进行热交换，从预混合器排出的低温燃烧尾气进入吸收塔，经过预热的预混合气则被送往焚烧炉；

6来自预混合器的低温燃烧尾气在吸收塔内经pH＝7.5～14的碱性水溶液包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠的水溶液吸收净化后排入大气，所排气体符合GB13271-2001《锅炉大气污染物排放标准》和GB16297-1996《大气污染物综合排放标准》的规定，吸收了燃烧尾气中的酸性气体氟化氢、氯化氢后的碱性水溶液称为吸收液；

7吸收液与饱和氢氧化钙溶液相混合后即产生大量沉淀物，其主要成分为氟化钙和碳酸钙，经过滤分离即可得到氟化钙，滤液可以作为吸收液循环使用。

本发明所述的燃料为气体燃料，包括一氧化碳、氢气、煤气、石油液化气、天然气中的一种或液体燃料，包括甲醇、乙醇、二甲醚、乙醚、汽油、煤油、重油中的一种。

本发明的主要特征在于水蒸气、氟利昂、空气及燃料在燃烧前的预混合、预热，这一点在实施时需要一个带有热交换功能的预混合器。

所述预混合器能够达到如下目的：

1、防止了水蒸气冷凝。混合气经过预热，温度达到100℃以上，解决了水蒸气与大量低温气体接触时的凝结问题。

2、提高反应物分子能量，提高燃料的加热速度。混合气的预热使其温度升高，这对氟利昂与水的后续反应更加有利。氟利昂的水解反应在常温下即可进行，冷冻机组的管道常会因此而腐蚀，只是反应速率非常慢，随着温度的升高，该反应会加速，氟利昂-12在100℃时的分解率为0.7％，200℃时的分解率即为2.6％；在焚烧炉内热解时，预热提高了燃料的升温速度，从而延长了反应物在高温区的时间，降低了氟利昂分解完全所需的炉内温度。氟利昂-12分解率达99％的温度由不预混合、无预热的970℃下降到890℃，下降幅度为8.2％。因此，这个预混、预热的过程对氟利昂的分解是非常重要的。

3、利用燃烧尾气预热燃料和空气既可以提高火焰传播速度以及燃烧温度，增加燃烧强度，同时又可提高设备的热效率。

本发明中，氟利昂的分解反应符合前面(a)式所描述的状况，并且是在常压下进行的。吸收液用饱和氢氧化钙溶液处理，吸收液中的氟化氢与氢氧化钙发生了如下反应：

Ca(OH)₂+2HF→CaF₂↓+2H₂O    (b)

产物中的氟化钙是铝的冶炼过程中必需的辅助材料，从而实现了氟利昂处理产物的再利用、资源化。

本发明与现有技术相比具有的优点及积极效果：

1方法简单易行，预混合燃烧工艺提高了反应物之间的混合均匀程度，实现了预混合气体的预热，使得氟利昂的分解率提高并且稳定；

2节约能源，由于预热、预混，降低了氟利昂完全分解时所需要的温度，同时还能够提高反应物和燃料、空气的温度，实现了燃烧尾气余热的利用，也就提高了整个系统的热效率，与现有技术相比，处理等量氟利昂的燃料消耗减少了20％～40％。这在能源形势非常严峻的现实条件下具有重要意义；

3消除了氟利昂的环境危害并实现了处理过程的资源化，除具有显著的社会、坏境效益外，还具有一定的经济效益。

四、附图说明

图1为本发明的工艺流程框图。

图2为实施例1二氟二氯甲烷(F-12)的分解率与反应温度关系图。

五、具体实施方式

实施例1：

市售氟利昂-12(F-12，即二氟二氯甲烷CCl₂F₂)。对氟利昂-12来说，(a)式中的m、n、p分别取1、0、4，此时(a)式即成为：

CCl₂F₂+2H₂O→CO₂+2HF+2HCl    (c)

以民用液化石油气作为燃料。

焚烧炉炉腔为一直径120mm、长1000mm的圆柱形腔体。

预混合气在换热管内的流速为5.6M/s，燃烧尾气在预混合器内的流速为1.5M/s。

首先，根据焚烧炉的设计处理能力范围确定氟利昂的处理量为0.01M³/min；据(1)式确定氟利昂∶燃料的摩尔比＝1∶1，即液化石油气流量为0.01M³/min；据(2)式确定

即水蒸气流量为0.005M³/min；1M³液化石油气燃烧所需的理论空气量是20.83M³(0.01M³液化石油气燃烧所需的理论空气量为0.2083M³)，取液化石油气燃烧的空气过剩系数为1.2，一次空气量占总空气量的60％，则所需空气总量为0.25M³/min(0.2083×1.2)，一次空气流量为0.15M³/min(0.25×0.6)，二次空气流量为0.1M³/min(0.25×0.4)。

具体操作时先用新鲜空气吹扫焚烧炉2分钟，然后往焚烧炉送入二次空气，其流量为0.1M³/min，再后，将一次空气(流量为0.15M³/min)、液化石油气(流量为0.01M³/min)经预混合器送入焚烧炉，之后，点燃焚烧炉，炉内温度达900℃时，混合气体被加热至260℃，此时，开始给预混合器供入F-12(流量为0.01M³/min)及水蒸气(流量为0.005M³/min)，同时预混合气被加热，之后预混合气被送入焚烧炉进行燃烧、热解，燃烧、热解后的高温燃烧尾气从焚烧炉排出后进入预混合器与氟利昂、水蒸气、燃料和一次空气的预混合气进行热交换，从预混合器流出的低温燃烧尾气进入吸收塔，经过预热的预混合气则被送往焚烧炉，进入吸收塔的低温燃烧尾气用pH＝12的氢氧化钠溶液吸收，吸收液用饱和氢氧化钙溶液处理后所得的沉淀物干燥后经分析检测，氟化钙含量达到了65％。

焚烧炉进行燃烧、热解过程中，当炉内温度分别为900、1000、1100、1200℃时在焚烧炉出口处取样分析，按下式计算氟利昂的分解率：

氟利昂分解率＝(已分解氟利昂的量/氟利昂供入总量)×100％

所得结果见图2(图中500、600、700、800℃时的分解率为实验结果)。由结果可以看出，就F-12而言，温度为900℃时，它的分解率就超过了99％。

实施例2：

市售氟利昂-13(F-13，即三氟一氯甲烷CClF₃)。对氟利昂-13来说，(a)式中的m、n、p分别取1、0、4，此时(a)式为：

CClF₃+2H₂O→CO₂+3HF+HCl    (d)

以人工煤气(主要成分是一氧化碳)作为燃料。

焚烧炉同实施例1。

首先，根据焚烧炉的设计处理能力范围确定氟利昂的处理量为0.012M³/min，据(1)式确定氟利昂∶燃料摩尔比＝1∶7.5，即人工煤气流量为0.09M³/min，据(2)式确定

即水蒸气流量为0.036M³/min，1M³人工煤气燃烧所需的理论空气量是18.51M³，取液化石油气燃烧的空气过剩系数为1.1，一次空气量占总空气量的70％，则所需空气总量为0.244M³/min，一次空气流量为0.171M³/min，二次空气流量为0.073M³/min。

具体操作步骤同实施例1。但是F-13比F-12稳定，其分解率达99％时所需的温度比F-12高130℃，为1030℃。为了保证F-13的分解率达到99％以上，所以开始给预混合器供入F-13(流量为0.012M³/min)及水蒸气(流量为0.036M³/min)的燃烧炉温度为1030℃，此时混合气被加热至300℃。

进入吸收塔的燃烧尾气用pH＝12的氢氧化钠溶液吸收，吸收液用饱和氢氧化钙溶液处理后所得的沉淀物干燥后经分析检测，氟化钙含量达到了67％。

氟化钙是冶炼铝时不可缺少的添加剂，因此，本发明不但获得了一种有效消除氟利昂危害环境的方法，而且对氟利昂的治理产物还实现了资源化利用。

Claims (5)

1. 一种预混合燃烧处理氟利昂及其资源化的方法，其特征在于，该方法通过将反应物氟利昂、水蒸气、燃料和空气进行预混合、预热，再进行燃烧热解，并对燃烧产物进行吸收、转化，使氟利昂分解并使之转化为二氧化碳和氟化钙，氟利昂、水蒸气、燃料和空气的配比为氟利昂∶燃料的摩尔比＝1∶0.5～12，

式中n、p分别为一个氟利昂分子中所含氢、卤原子的个数，燃料燃烧的空气过剩系数为1.05～3.0，将空气分为两部分，一部分与燃料、氟利昂、水蒸气混合，这部分称为一次空气，其余的空气直接通入焚烧炉，称为二次空气，工艺按以下步骤完成，

1)、向焚烧炉内通入空气，吹扫炉腔1～3分钟；

2)、将二次空气直接通入焚烧炉，燃料与一次空气经预混合器混合成混合气体，也通入焚烧炉，之后点燃燃料与一次空气的混合气体并使之燃烧，预热焚烧炉和预混合器；

3)、当焚烧炉温度达900～1200℃，并且从预混合器排出的混合气体温度达200℃以上时，将水蒸气和氟利昂按所确定的量通入预混合器与一次空气及燃料预混合成预混合气，同时预混合气被加热，之后预混合气被送入焚烧炉进行燃烧、热解，燃烧、热解后排出高温燃烧尾气；

4)、高温燃烧尾气从焚烧炉排出后进入预混合器与氟利昂、水蒸气、燃料和一次空气的预混合气进行热交换，从预混合器排出的低温燃烧尾气进入吸收塔，经过预热的预混合气则被送往焚烧炉；

5)、来自预混合器的低温燃烧尾气在吸收塔内，经pH＝7.5～14的碱性水溶液吸收净化后排入大气，吸收了低温燃烧尾气中的酸性气体氟化氢、氯化氢后的碱性水溶液称为吸收液；

6)、吸收液与饱和氢氧化钙溶液相混合后即产生沉淀物，其主要成分为氟化钙和碳酸钙，经过滤分离即可得到氟化钙。

2. 根据权利要求1所述的预混合燃烧处理氟利昂及其资源化的方法，其特征在于，所述的燃料为气体燃料或液体燃料，气体燃料包括一氧化碳、氢气、煤气、石油液化气、天然气中的一种，液体燃料包括甲醇、乙醇、二甲醚、乙醚、汽油、煤油、重油中的一种。

3. 根据权利要求1所述的预混合燃烧处理氟利昂及其资源化的方法，其特征在于，所述一次空气的量占总空气量的20～80％。

4. 根据权利要求1所述的预混合燃烧处理氟利昂及其资源化的方法，其特征在于，所述碱性水溶液包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸氢钠中的一种。

5. 根据权利要求1-4中任一项所述的预混合燃烧处理氟利昂及其资源化的方法，其特征在于，所述反应物为氟利昂-12或氟利昂-13。

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