CN106031841A - 一种气体脱硝工艺及设备 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种气体脱硝工艺及设备，首先将气体中的NO用氧化剂氧化成NO2，然后再用脱硝剂吸收气体中的NO2以达到脱硝的目的。相比于传统的SCR和SNCR，本发明采用是常温催化氧化脱硝过程，安全环保，无二次污染现象，且脱硝的净化度高，可以将气体中的NOX含量稳定地降至30mg/m3以下，同时运行费用低，流程短，投资小，操作简单。

Description

一种气体脱硝工艺及设备
技术领域
本发明涉及气体脱硝工业领域，具体涉及一种烟道气或各种燃烧尾(废)气脱硝的工艺和设备。
背景技术
随着我国经济的发展，能源消耗迅速增大，大量化石燃料燃烧产生大量的烟道气排放到大气中，其中除含有二氧化硫、三氧化硫、氯化氢、氟化氢、氮氧化物和少量有害有机物外，还含有大量灰尘，这些灰尘中的微小的亲水性和非亲水性粒子(主要为钙盐粒子、铝盐粒子、镁盐粒子、钛盐粒子、铁盐粒子、铅盐粒子、锌盐粒子、钴盐粒子、稀土元素粒子、放射性元素粒子和其它有害元素粒子，以及二氧化硅粒子、莫来石粒子、硅酸盐粒子、磷酸盐粒子等矿物粒子)；这些粒子和烟道气一起被排放至大气中，同时这些粒子表面很容易吸附二氧化硫、三氧化硫、氯化氢、氟化氢、氮氧化物、有害有机物和细菌等，引起大气悬浮粒子(这就是通常所说的PM100、PM10、PM2.5等)含量的显著增加，而引起雾霾和大气光化学反应现象，使环境污染也越来越严重，大气烟尘、酸雨、温室效应和臭氧层的破坏已成为危害人民生存的四大杀手。
其中烟尘、二氧化硫、氮氧化物等有害物质是造成大气污染、酸雨和温室效应的主要根源，近年来，氮氧化物(NOX，包括N2O、NO、NO2、N2O3、N2O和N2O5等多种化合物)的治理已经成为人们关注的焦点之一。在高温燃烧条件下，NOX主要以NO的形式存在，最初排放的NOX中NO约占95％。但是，NO在大气中极易与空气中的氧发生反应，生成NOX，故大气中NOX普遍以NO的形式存在。空气中的NO和NO2通过光化学反应，相互转化而达到平衡。在温度较高或有云雾存在时，NO2进一步与水分子作用形成酸雨中的第二重要酸分——硝酸(HNO3)，在有催化剂存在时，如加上合适的气象条件，NO2转变成硝酸的速度加快。特别是当NO2与SO2同时存在时，可以相互催化，形成硝酸的速度更快。此外，NOX还可以因飞行器在平流层中排放废气，逐渐积累，而使其浓度增大，此时NO再与平流层内的O3发生反应生成NO2、O2，NO2与O2进一步反应生成NO和O2，从而打破O3平衡，使O3浓度降低导致O3层的耗损。有研究资料表明，如果继续不加强对烟气中氮氧化物的治理，氮氧化物的总量和在大气污染物中的比重都将上升，并有可能取代二氧化硫成为大气中的主要污染物。
我国是世界上少数几个以煤炭为主要能源的国家之一，据统计我国67％的氮氧化物(NOX)排放量来自于煤炭的燃烧。据国家环保总局统计，2005年和2010年我国火电厂煤炭消耗量分别占全国总量的56％和64％，火电厂NOX产生量占全国总量的50％。从燃煤消耗对NOX排放贡献值来看，火电厂NOX排放控制是我国NOX排放总量控制关键所在。随着我国最新的《火电厂大气污染物控制排放标准》和《大气污染防治法》的颁布实施以及《京都议定书》的正式生效国内对NOX的排放控制将日趋严格，在火力发电厂中采用有效的NOX排放控制措施势在必行！现在烟道气脱硫和脱硝过程是相互独立的，通常是先脱硝然后再脱硫。
现在实际生产中所用的脱硝工艺主要有选择性催化还原法(SCR)或选择性非催化还原法(SNCR)。
选择性催化还原方法(SCR)是利用催化床或系统对烟道气流进行处理，是将氨或脲注入烟道气中混合，混合以后经过催化剂层，选择性地将NOX转化(还原)为N2和H2O。SCR法是目前最为成熟的脱硝效率最高的脱硝技术。1975年在日本Shimoneski电厂建立了第一个SCR系统的示范工程，其后SCR技术在日本得到了广泛应用。在欧洲已有120多台大型装置的成功应用经验，其NOX的脱除率可达到80％～90％。到目前为止，日本大约有170套装置，接近100GW容量的电厂安装了这种设备，美国政府也将SCR技术作为主要的电厂控制NOX的主要技术，报道指出SCR方法已成为目前国内外电厂脱硝比较成熟的主流技术。
SCR法烟气脱硝原理是在以TiO2、V2O5为主要成分的催化剂催化下，在温度为280～400℃时，或在以TiO2、V2O5、MnO为主要成分的催化剂催化下，在大于180℃时，向烟气中喷入氨，将NO和NO2还原成N2和H2O来达到脱硝的目的。
SNCR脱硝技术是选择性非催化还原(Selective Non-Catalytic Reduction)技术，是一种不用催化剂，在850～1100℃的温度范围内，将含氨基的还原剂(如氨水，尿素溶液等)喷入炉内，将烟气中的NO和NO2还原成N2和H2O来达到脱硝的目的。但工业SNCR系统的NOX去除率仅为30-70％。
SCR和SNCR脱硝工艺氨消耗量都较大，由于烟道气中含有约4％～9％的O2，氨气或含氨基的尿素和O2会反应生成NOX而消耗氨，同时氨反应不彻底，有部分氨和烟道气一同排入大气，增加氨的损失，产生二次污染现象。氨的生产过程中要消耗大量的化石燃料，产生大量的废气、废渣和废水，是一个严重的环境污染过程，因此应尽量避免氨的使用。
现有SCR和SNCR脱除烟气中NO的方法还存在一些缺陷。对于以氨为还原剂的脱NO方法，一般是以氨和尿素或尿素水溶液作为还原剂的来源，如果注入的氨或尿素量过多，将导致所谓的氨穿透，排放出来的氨比排放的NOx更有害，过多的氨用量经过氧化可能导致NOx的生成，而且还原剂氨运输、储存过程中安全环保的要求很高。另外，脱硝过程中所用的催化剂会受到高浓度烟尘的冲刷、磨损和飞灰中杂质的污染，烟气温度过高还会使催化剂发生烧结、失活，SO2存在会导致催化剂活性的快速下降。
国内外许多研究者利用臭氧同时将烟气中的SO2和NO氧化成SO3和NO2，然后用石灰/石灰石、氢氧化钠等吸收，达到同时脱除SO2和NO的作用。但是由于产生臭氧的装置非常昂贵，投资极大；且臭氧生产成本非常高，将1摩尔SO2或1摩尔NO氧化成SO3和NO2，分别需要消耗1.5～3摩尔的臭氧，生产1公斤臭氧分别需要消耗约10度电和10～20公斤纯氧；能耗大，消耗高，投资大，使得臭氧烟道气脱硫脱硝技术现在无法实现大规模工业化。
CN101352645A公开了一种催化氧化脱硝工艺，以TiO2或ZrO2-TiO2为载体，Co为活性组分的催化剂，利用烟气中自身含有的氧气，将NO氧化成易溶于水的NO2后，利用碱液吸收，将氮氧化物脱除。
CN1768902A公开了一种锅炉烟气脱硝方法，在温度范围为110～150℃的锅炉烟道低温段喷入臭氧O3，将锅炉烟气中一氧化氮NO氧化成为易溶于水的高价态氮氧化物NO2、NO3或N2O5，喷入的臭氧O3与锅炉烟气中的NO的摩尔比为0.5～1.5，然后使用碱液水洗涤来脱除烟气中的氮氧化物。但是，该技术实际使用中脱销效率较低，臭氧消耗极高，要达到排放标准时，其运行费用特别高，企业无法承受，所以该技术一直无法实现大规模工业化。
申请号为201410245417.4的专利申请公开了一种烟道气同时脱硫脱硝的工艺及设备，可以同时脱除烟道气中的SO2和NO。但是，经过进一步研究和评估，我们发现该工艺的脱硫效率虽然大于99％，可以将烟道气中SO2的含量降至30mg/Nm3以下；但其脱硝效率低，约为40％～80％，且再生释放的再生气是由CO2、SO2和NO组成的混合气体，该气体后期的分离和处置难度比较大，工艺比较复杂，对废物回收利用带来一定的麻烦，不方便变废为宝。
上述脱硝方案仍存在各种各样问题，现有技术中没有能够有效脱除废气中NO且可用于工业生产的脱硝方法。
发明内容
因为经过除尘和脱硫处理以后的气体中的NOX只有NO的存在形式，NO不会被任何碱性溶液吸收，所以用任何碱性物质的溶液无法有效地脱除气体中的NO成分。但是用氧化剂将NO氧化成NO2以后，再用任何碱性物质的溶液都能够有效地将气体中的NO2脱除。
本发明所述的一种气体脱硝工艺及设备首先是将气体中的NO用氧化剂氧化成NO2，然后再用吸收剂吸收气体中的NO2以达到脱硝的目的。
本发明提供一种从混合气体中脱除NOx(x＝1和/或2)的方法，其包括如下步骤：
a氧化步骤：将混合气体中的NO经氧化剂氧化生成NO2；
b脱硝步骤：氧化后含NO2的混合气体经脱硝剂吸收除去其中的NO2，得到富集NO2的脱硝剂(简称为“富液”)以及除去NO2的混合气体。
c脱硝剂循环步骤：富液经处理得到含NO2较少的脱硝剂(简称为“贫液”)，将其循环回步骤b中。
本发明所述混合气体可以为未处理或经处理过的烟道气、焚烧气、焦炉气、染料厂合成废气、化纤厂排污气，以及含NOx的其它工业原料气或废气，所述“经处理”意指经除尘，和/或经除SOX处理。在进一步实施方案中，步骤a氧化步骤中所用的氧化剂有自由基氧、有机酸酐、高锰酸、高锰酸盐、(高)钨酸、(高)钨酸盐、(高)钛酸、(高)钛酸盐、(高)钼酸、(高)钼酸盐、重铬酸、重铬酸盐、双氧水、高铁酸、高铁酸盐等的一种或一种以上组成；为了进一步提高氧化效率，还可以用O2和/或O3分别和有机酸酐、高锰酸、高锰酸盐、(高)钨酸、(高)钨酸盐、(高)钛酸、(高)钛酸盐、(高)钼酸、(高)钼酸盐、重铬酸、重铬酸盐、双氧水、高铁酸、高铁酸盐、金、银和钯等物质中的一种或一种以上所组成的复合氧化剂。
所述氧化过程如下：
第一步：所有的氧化剂提供含自由基氧的氧化剂，自由基氧的浓度越大，氧化性越高，氧化越彻底，用[O]表示自由基氧；
第二步：发生如下氧化反应
NO+[O]→NO2
优选地，本申请所述氧化步骤还进一步包括O2、O3或自由基氧[O]等氧化剂的制备步骤，氧化剂与含NOX的气体混合步骤，及催化氧化步骤。
在进一步实施方案中，步骤b的脱硝过程可以于常压或加压条件下在脱硝塔中进行，优选地，含NO2气体从脱硝塔底部进入脱硝塔，脱硝剂从脱硝塔上部进入脱硝塔，在脱硝塔中含NO2气体与脱硝剂逆流接触，脱除了NO2的气体从脱硝塔顶部出来，吸收了气体中的NO2的脱硝剂转变成富集NO2的脱硝剂(以下简称“富液”)，“富液”从脱硝塔底部流出，进入下一步的处理或循环步骤。在另一实施方案中，步骤b也可以采用气体和脱硝剂都从脱硝塔顶部进入，在脱硝塔中发生并流吸收的方式来完成脱硝步骤。经由脱硝塔排出的脱除了NO2的气体可以直接排放至大气中，也可通入其他工序中，进行进一步处理。
步骤b中的脱硝剂选自以下两种：第一类脱硝剂，含有无机碱性物质的溶液和/或有机碱性物质的溶液；第二类脱硝剂：聚乙二醇溶液，和/或乙二醇溶液，优选地，聚乙二醇溶液和/或乙二醇溶液中含有脱硝添加剂。
所述第一类脱硝剂优选：含有碱(土)金属或过渡金属的氢氧化物、碳酸盐、羧酸盐、络合物，氨，和/或有机胺的溶液。优选含有Li、Na、K、Mg或Ca的氢氧化物、碳酸盐溶液。所有这些物质中的阳离子用Mn+表示，这些物质的溶液在吸收塔中和气体中的NO2发生如下吸收反应：
Mn++nNO2+n H2O→M(NO3)n+2nH+
此时，富集NO2的脱硝剂为含有M(NO3)n的溶液，该溶液经浓缩、冷却、结晶，获得M(NO3)n产品，其中n为正整数。
在第二类脱硝剂中，所述的脱硝剂是由乙二醇和/或聚乙二醇和/或水组成的溶液，并在该溶液中加入脱硝添加剂以便增大脱硝剂的脱硝能力，脱硝添加剂的用量为0.5-40(重量)％，优选2-30(重量)％，更优选5-25(重量)％，最优选10-20(重量)％。
所述的脱硝添加剂是一种(类)有机化合物(R-M)，它是由多元醇、多元酸和有机胺按一定比例混合，然后加热到120℃以上，经酯化和/或醚化以后所形成的，其比例为：多元醇∶多元酸∶有机胺的摩尔比为：1∶0.5～2∶0.1～3，优选1∶0.7～1.5∶0.3～2，更优选：1∶0.9～1.3∶0.5～1.5，极优选：1∶0.9～1.1∶0.5～1.2，最优选：1∶1∶0.5～1。
所述多元醇为在同一有机分子中同时含有两个或两个以上羟基的有机化合物，优选乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、丁三醇、异丁二醇、异丁三醇、戊二醇、戊三醇、戊四醇、异戊二醇、异戊三醇、异戊四醇、聚乙二醇、聚丙醇、聚丁醇。
所述的多元酸为在同一分子中含有两个或两个以上羧酸基团的有机化合物，优选乙二酸、丙二酸、丁二酸、氨基乙二酸、氨三乙酸、EDTA、鞣质酸、多聚没食子酸和柠檬酸等。
所述的有机胺选自脂肪胺、芳香族胺和醇胺类。所述脂肪胺选自甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、一丙胺、二丙胺、三丙胺、正丙胺、异丙胺、一丁胺、二丁胺、三丁胺、正丁胺、仲丁胺、异丁胺、叔丁胺、乙二胺、丙二胺、己二胺、三亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、多亚乙基多胺、环戊胺、环己胺、环庚胺；芳香族胺选自：苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N-丁等基苯胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-二丙基苯胺、N，N-二丁基苯胺、苯二胺、α-萘胺、卤代苯胺、硝基苯胺、磺酸基苯胺；醇胺类选自：一甲醇胺、二甲醇胺、三甲醇胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二异丙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺(MDEA)、一丙醇胺、二丙醇胺、三丙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、一丁醇胺、二丁醇胺、三丁醇胺、N-羟乙基乙二胺、N，N’-二羟乙基乙二胺、N，N-二羟乙基苯胺、N-乙基-N-羟乙基苯胺、N-甲基-N-羟乙基苯胺、邻氨基苯酚、间氨基苯酚、对氨基苯酚、2，4，6-三(二甲氨基甲基)酚、3-二乙胺基苯酚、2-氨基-5硝基苯酚、氨噻肟酸、N-甲基吡咯烷醇、2，4-二氨基-6-羟基嘧啶、三聚氰酸、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、γ酸、J酸、苯基J酸、芝加哥酸及其盐、H酸及其盐、双J酸、猩红酸及其盐等。
此外，第二类脱硝剂还可以是CN103611391、CN103495340中公开的脱除SO2的时候所用复合溶剂。
为了更清晰地叙述本发明的基本原理，下面仅以含脱硝添加剂(R-M)的乙二醇溶液为例说明第二类脱硝剂的脱硝机制和原理，但并不是限定本发明的脱硝溶液仅仅是由乙二醇和脱硝添加剂(R-M)所组成，而是由水和/或乙二醇和/或聚乙二醇和脱硝添加剂(R-M)组成的脱硝溶液(以下简称为“脱硝液”)。
当脱硝液在吸收塔中和气体接触时，会发生如下吸收反应：
R-M+NO2→R-M…NO2
吸收了NO2的脱硝液，在再生塔中会发生如下解析反应：
R-M…NO2→R-M+NO2↑
经过再生以后的脱硝液循环使用。
本发明的气体脱硝工艺包括：简单氧化气体脱硝工艺和氧化气体脱硝再生工艺。
所述的简单氧化气体脱硝工艺是采用第一类脱硝剂，包括氧化、脱硝、溶液浓缩结晶、母液循环等关键过程，如图1所示。
所述的氧化气体脱硝再生工艺是采用第二类脱硝剂，包括氧化、脱硝、脱硝液再生循环和NO2提浓等关键过程，如图2所示。
在使用第一类脱硝剂的实施方案中，溶液浓缩结晶过程为：吸收了NO2的溶液(富液)经蒸发器蒸发、冷却器冷却和在结晶器中结晶析出获得M(NO3)n产品。结晶后的母液可返回循环用于脱硝塔，优选向该母液中补加第一类脱硝剂形成贫液，进而循环回步骤b)。
在使用第二类脱硝剂作为脱硝剂的实施方式中，富液流经再生装置，形成的贫液循环回步骤b中。其中再生装置优选再生塔，其中所用的再生方法选自气提法、加热法、真空法、超波法、微波法和辐射法中的一种或一种以上组合。
气提法为：富液进入气提再生塔中，从气提再生塔底部通入惰性气体(如氮气、二氧化碳、氩气、水蒸气等)，将其中的NO2带出，形成的贫液可以直接循环回步骤b中重复使用，也可以继续送至其它再生方式进行进一步的再生，然后再送至步骤b中重复使用。
加热法为：富液进入加热再生器中，加热下释放出NO2，形成贫液。
真空法为：富液进入真空再生器中，在抽真空条件下释放出NO2，形成贫液。
超波法、微波法、辐射法为：富液进入超声波、微波或辐射再生器中，在超声波、微波或辐射波的照射下，释放出NO2，形成贫液。
在进一步优选的实施方式中，所述再生步骤为：脱硝过程送来的吸收了NO2的脱硝液称为“富液”，经过与从再生塔的底部流出的释放了NO2的脱硝液(以下称为“贫液”)进行间接式热交换(通常是通过列管式换热器进行)后，再被加热至70℃以上，然后从再生塔的上端进入，在再生塔中富液与底部来的气提用的热气体(优选为氮气、氩气或水蒸汽等惰性气体，其温度大于再生塔中压力时所对应的水的饱和蒸汽温度)充分逆流接触，将溶解在富液中的NO2解析出来，并和气提用气体混合形成混合气体，该混合气体从再生塔的顶部出来，并送去提浓过程进行提浓处理；再生后的富液变成贫液，从再生塔的底部流出，经热交换冷却至50℃以下后送至脱硝过程循环利用。上述步骤使用了加热和气提方式来对脱硝液进行再生，所以称为气提和加热脱硝液再生塔(或脱硝液再生器)，是二元再生器。为了提高再生效果，采用真空泵抽真空的方式，使脱硝液再生塔中具有一定的真空度，同时使用了气提、加热和真空三种方式来对脱硝液进行再生，因此称为气提、加热和真空脱硝液再生塔(或脱硝液再生器)，是三元再生器。依次类推，为了进一步提高再生效果，在脱硝液再生塔(或脱硝液再生器)中还可以安装超波再生系统和/或微波再生系统和/或辐射再生系统，组成气提、加热、真空和超声和/或微波和/或辐射等多元脱硝液再生塔(或脱硝液再生器)，是多元再生器。
在使用第二类脱硝剂作为脱硝剂的实施方式中，本发明进一步包括NO2提浓步骤：
d)NO2提浓步骤：释放出来的NO2经提浓塔浓缩成较高纯度的NO2气体产品的过程。
在本发明的一个优选实施方案中，所述提浓步骤在提浓塔中进行。含NO2的再生气由提浓塔中部进入提浓塔，经提浓塔上部的冷却装置冷却后，NO2气体由提浓塔顶部排出，冷却后的冷凝水由提浓塔的底物排出。
在进一步优选的实施方案中，脱硝液富液再生过程释放出来的NO2气体从提浓塔的中段进入，和提浓塔顶部冷凝下来的水逆流接触将混合气体中的水蒸汽冷凝下来，除去水蒸汽的混合气体从提浓塔顶部流出，该气体中主要含NO2成分，同时还含有少量二氧化硫和二氧化碳等成分，其中NO2可以用作为硝酸的原料，剩余的气体可以返回去脱硝过程处理以后放空；水蒸汽从提浓塔底端进入，和冷凝下来的水逆流接触，水蒸汽将冷凝水中的残余NO2等有害成分提出来，以达到提浓NO2气体浓度作用，同时，去除冷凝水中的有害NO2等成分，使冷凝水变成蒸馏水，从提浓塔底部流出，并回收至锅炉用水。
此外，本发明还提供一种从混合气体中脱除NOx(x＝1和/或2)的装置。
其中，在使用第一类脱硝剂的实施方案中，所述装置包括：O3或自由基氧[O]发生器、气体混合器、催化氧化器、脱硝塔、溶剂槽、蒸发结晶器，其中气体混合器的一端具有混合气体进气口，所述发生器与混合器之间，混合器与催化氧化器之间，催化氧化器与脱硝塔之间，脱硝塔与溶剂槽之间，溶剂槽与蒸发结晶器之间通过管道相连；其特征是，脱硝塔与溶剂槽之间管道上配有分流阀，其将部分富集NO2的脱硝剂引入蒸发结晶器中。
此外，在使用第二类脱硝剂的实施方案中，所述装置包括：O3或自由基氧[O]发生器、气体混合器、催化氧化器、脱硝塔、再生塔、提浓塔，其中气体混合器的一端具有混合气体进气口，所述发生器与混合器之间，混合器与催化氧化器之间，催化氧化器与脱硝塔之间，脱硝塔与再生塔之间，再生塔与提浓塔之间通过管道相连，特征在于：再生塔底部的贫液排出口通过管道将贫液循环回脱硝塔上部的脱硝剂进液口。
在本发明一个优选方案中，所述再生塔与脱硝塔之间具有贫液槽，由再生塔底部排除的贫液进入贫液槽，并由贫液槽底部流出，并经管道流入脱硝塔上部的脱硝剂进液口。
本发明另一优选的实施方案中，脱硝塔与再生塔之间、和/或再生塔与贫液槽之间设有一个或多个换热器。优选的，脱硝塔与再生塔之间、再生塔与贫液槽之间的换热器为同一间接式热交换器，其中热媒为再生塔排出的贫液，冷媒为脱硝塔排出的富液。在本申请全文中，可能没有明确提到平常但重要的元件，如泵、阀和热交换器，但这样的省略不应被解释为不存在这些元件，除非明确地提到是这样的。上述提到的装置定义如下：
O3或自由基氧[O]发生器：用于将纯氧气转换成O3或自由基氧[O]的装置；
混合器：是O3或自由基氧[O]气体和含NO的气体充分均匀混合的装置；
催化氧化器：其中装有固体催化剂或固体氧化剂，使含NO的气体和O2或O3或自由基氧[O]充分反应产生NO2的装置；
吸收塔：用于气体与脱硝液贫液直接接触，脱硝液贫液吸收气体中的NO2成为脱硝液富液，然后从吸收塔排出；
再生塔：用于使脱硝液富液通过加热和/或气提和/或真空再生方式解析出NO2成为脱硝液贫液，再生得到的脱硝液贫液又送回吸收塔循环利用；
提浓塔：用于将脱硝液富液在再生塔中再生释放出来的NO2的气体中的水蒸汽通过冷凝去除，NO2则浓缩成较高纯度的NO2气体产品。
本发明与传统的SCR和SNCR相比，具有如下优点：①传统的SCR和SNCR工艺用于烟道气脱硝时，是在高温下(SNCR在850℃以上；SCR是有催化剂的作用下，在350℃以上)，用氨或尿素将气体中的NOX转化成N2和H2O以达到脱硝的目的，该方法氨消耗量大，逃氨厉害，产生二次污染现象，本发明的气体脱硝工艺及设备无二次污染现象，且其副产物是高纯度的硝酸盐产品，这些副产物是重要的化工原材料，具有广泛的市场和重要的应用价值；②传统的SCR和SNCR法是用氨作脱硝剂，氨本身的生产过程是严重的高污染和高能耗、易燃和易爆的过程；本发明的一种气体脱硝工艺及设备是常温催化氧化脱硝过程，所用的氧化剂和催化剂都是安全环保型，无任何二次污染现象；③传统的SCR和SNCR法气体脱硝工艺在实际的应用中刚开始效果比较好，但经过一段时间以后脱硝效果显著下降，气体中NOX含量迅速上升。本发明的一种气体脱硝工艺及设备的脱硝的净化度高，可以将气体中的NOX含量稳定地降至30mg/m3以下，同时运行费用低，流程短，投资小，操作简单。
本发明有益效果：
本发明的一种气体脱硝工艺及设备具有广泛的工业用途，可用于烟道气、焚烧气、焦炉气、染料厂合成废气、化纤厂排污气，以及含NOx的其它工业原料气或废气的脱硝，上述气体中的NOx含量均小于99.9％(体积比)。
1、本发明的一个方案将气体中的NO专一性地转化成NO2，然后用碱性物质吸收气体中的NO2，可以将气体中NOX含量降至低于30mg/Nm3以下，同时，吸收了NO2的碱性物质转变成硝酸盐，经蒸发、结晶和干燥，得工业级硝酸盐产品。
2、本发明另一方案将使气体中的NO专一性地转化成NO2，然后用含脱硝剂的溶液吸收气体中的NO2，然后对吸收了气体中的NO2的含脱硝剂的溶液，进行再生，释放出高纯度的NO2气体(该气体纯度大于98％，可以作为生产浓硝酸的原料)，再生后的含脱硝剂的溶液经冷却以后重新循环使用；经这样处理后，将气体中NOX含量可以降至30mg/Nm3以下。
附图说明
图1是简单氧化气体脱硝工艺流程和设备的示意图。
图1中：1是含NO的气体，2是脱硝后的气体，3是O2气，4是O3或自由基氧[O]发生器，5是O2或O3或自由基氧[O]或它们的混合物，6是混合器，7是催化氧化器，8是脱硝塔，9是贫液，10是富液，11是溶液槽，12是脱硝泵，13是去浓缩的富液，14是蒸发浓缩结晶器，15是浓缩母液，16是结晶析出的M(NO3)n产品，17是无机碱性物质或有机碱性物质。
图2是氧化气体脱硝再生工艺流程和设备示意图。
图2中：1是含NO的气体，2是脱硝后的气体，3是O2气，4是O3或自由基氧[O]发生器，5是O2或O3或自由基氧[O]或它们的混合物，6是混合器，7是催化氧化器，8是脱硝塔，9是贫液，10是富液，12是脱硝泵，18是富液泵，19是贫液槽，20是冷却器，21是换热器，22是再生塔，23是加热器，24是NO2提浓塔，25是冷凝器，26是NO2和蒸汽的混合气，27是蒸汽，28是冷凝蒸馏水，29是冷却水，30是热冷却水，31是高浓度NO2气体。
具体实施方式
下面结合具体的实施方案来描述本发明所述的一种气体脱硝工艺及设备。所述的实施方案是为了更好地说明本发明，而不能理解为是对本发明的权利要求的限制。
使用第一类脱硝剂的工艺流程和设备的操作方式如图1所示：O2气3进入O3或自由基氧[O]发生器4，在O3或自由基氧[O]发生器4中产生O2或O3或自由基氧[O]或它们的混合物5，O2或O3或自由基氧[O]或它们的混合物5进入混合器6，在混合器6中和含NO的气体1主流气体充分混合，然后进入催化氧化器7中，在催化氧化器7中，含NO的气体1中的NO被催化氧化成NO2气，含NO的气体1转变成含NO2的气体，含NO2的气体从底部进入脱硝塔8，同时，含脱硝剂溶液(贫液)9从顶部进入脱硝塔8，在脱硝塔8中，含NO2的气体和贫液9直接接触，此时含NO2的气体中的NO2被贫液9吸收，含NO2的气体转变成脱硝后的气体2从脱硝塔8顶部流出，并排入大气中或去进一步净化处。同时，吸收了NO2的贫液9转变成富液10，从脱硝塔8的底部流出进入溶液槽11，溶液槽11中的一部分富液13进入蒸发浓缩结晶器14中，获得结晶析出的M(NO3)n产品16，剩余浓缩母液15返回溶液槽11中，并向溶液槽11中补充新鲜的无机碱性物质或有机碱性物质17，此后富液10转变成贫液9由脱硝泵12送至脱硝塔8中进行吸收含NO2的气体中的NO2成分。
使用第二类脱硝剂的工艺流程和设备的操作方式如图2所示：O2气3进入O3或自由基氧[O]发生器4，在O3或自由基氧[O]发生器4中产生O2或O3或自由基氧[O]或它们的混合物5，O2或O3或自由基氧[O]或它们的混合物5进入混合器6，在混合器6中和含NO的气体1主流气体充分混合，然后进入催化氧化器7中，在催化氧化器7中，含NO的气体1中的NO被催化氧化成NO2气，含NO2的气体从底部进入脱硝塔8，同时，贫液9从顶部进入脱硝塔8，在脱硝塔8中，含NO2的气体和贫液9直接接触，此时NO2被贫液9吸收，含NO2的气体转变成脱硝后的气体2从脱硝塔8顶部流出，并排入大气中或去进一步净化处理。同时，吸收了NO2的贫液9转变成富液10；富液10经富液泵18增压，又经换热器21的壳程与再生塔22来的热的贫液9进行热交换，温度升高，然后再经过富液加热器23被蒸汽27(该加热蒸汽可以用温度大于100℃的液体、也可以是130℃～170℃的烟道气替换)加热至70℃以上，温度大于70℃的富液10从上端进入再生塔22中，同时气提用蒸汽27从底部进入再生塔22中，在再生塔22中温度大于70℃的富液10与气提用蒸汽27进行直接接触，此时富液10中的NO2解析出来，并进入气提用蒸汽27中混合成NO2和蒸汽的混合气26从再生塔22的顶部流出，此时富液10转变成温度大于70℃的热的贫液9，从再生塔22底部流出，经过换热器21的管程与壳程中的由富液泵18送来的富液10进行热交换，温度降低，降低了温度的贫液9走冷却器20的管程，被壳程的冷却水29冷却至常温，并自动流入贫液槽19中，然后贫液槽19中的贫液9由脱硝剂泵12增压又送至脱硝塔8中进行脱硝作用，脱硝溶液就是这样由贫液9在脱硝塔8中吸收NO2转变成富液10，富液10在再生塔22中被加热、气提和/或真空再生又转变成贫液9，贫液9又循环使用，如此连续循环。从再生塔22的顶部流出的NO2和蒸汽的混合气26从中部进入NO2提浓塔24中，与NO2提浓塔24上端冷凝下来的蒸馏水接触，混合气26中的水蒸汽在冷凝器25中被冷却水29冷凝下来，不被冷凝的含少量杂质的高浓度NO2气体31从冷凝器25的顶部流出，可以作为原料气去回收，同时冷凝下来的蒸馏水中含有NO2等物质，继续流到NO2提浓塔24的底部，与底部来的气提用蒸汽27接触，蒸馏水中的NO2等气体被气提用蒸汽27气提解析出来，使冷凝水中基本不含NO2等气体，达到蒸馏水的标准的冷凝蒸馏水28送去回收使用。在整个流程中，冷却水29被加热转变成热冷却水30，可以回收作为锅炉补充热水用；冷凝蒸馏水28可以回收使用。
实施例1
根据图1所示的脱硝工艺流程和设备，制作和安装了一套小型的模拟工业化气体脱硝装置。该装置中各种设备形式如下：
含NO的气体1是配制的钢瓶气，NO含量为1000～5000ppm；
脱硝后的气体2中的NOX含量用西安聚能仪器有限公司生产紫外光JNYQ-I-41型气体分析仪分析；
O2气3是钢瓶纯氧；
O3或自由基氧[O]发生器4是自己设计制造，电离面积为180mm×240mm，极板间隙调节范围为0.1～2mm，高频电源频率为5.4MHz，输出电压为0～3000V，输出功率为1KW；
O2或O3或自由基氧[O]或它们的混合物5是中自由基氧[O]、O3和O2的混合气体。
混合器6是玻璃管中装有丝网填料；
催化氧化器7是玻璃吸收瓶，里面装有高锰酸钾等催化剂；
脱硝塔8是玻璃吸收瓶，贫液9脱硝剂是15％的NaOH水溶液；
结晶析出的M(NO3)n产品16是NaNO3。
上述设备的操作方式如下：调节含NO的气体1流量为1L/hr，稳定，读取紫外光JNYQ-I-41型气体分析仪显示的NO浓度为1013ppm，调节O2气3的流量经O3或自由基氧[O]发生器4，然后混合器6混合以后稳定总流量为1.2L/hr(也就是说O2流量为0.2L/hr)，读取紫外光JNYQ-I-41型气体分析仪显示的NO浓度基本稳定在780～830ppm之间；然后开始以下试验：
1、当不给O3或自由基氧[O]发生器4供电，不提供O3或自由基氧[O]的情况下，使该混合气体先经过作为催化氧化器7的玻璃吸收瓶(装有高锰酸钾)，再经过作为脱硝塔8的玻璃吸收瓶(其中装有15％的NaOH水溶液)时，读取紫外光JNYQ-I-41型气体分析仪显示的NO浓度基本稳定在50～60ppm之间，其脱硝效率为92％～95％。
2、当不给O3或自由基氧[O]发生器4供电，使O3或自由基氧[O]发生器4提供的气体成分为O2浓度100％时，然后使该混合气体先经过作为催化氧化器7的玻璃吸收瓶(但该玻璃吸收瓶中不装填任何催化剂)，再经过作为脱硝塔8的玻璃吸收瓶(其中装有15％的NaOH水溶液)时，读取紫外光JNYQ-I-41型气体分析仪显示的NO浓度基本稳定在850～950ppm之间，其脱硝效率为6％～16％。
3、当给O3或自由基氧[O]发生器4供电，使O3或自由基氧[O]发生器4提供的气体成分为O3浓度10％、O290％时，然后使该混合气体先经过作为催化氧化器7的玻璃吸收瓶(但该玻璃吸收瓶中不装填任何催化剂)，再经过作为脱硝塔8的玻璃吸收瓶(其中装有15％的NaOH水溶液)时，读取紫外光JNYQ-I-41型气体分析仪显示的NO浓度基本稳定在500～600ppm之间，其脱硝效率为40.8％～51％。
4、当给O3或自由基氧[O]发生器4供电，使O3或自由基氧[O]发生器4提供的气体成分为[O]浓度3％、O297％时，然后使该混合气体先经过作为催化氧化器7的玻璃吸收瓶(但该玻璃吸收瓶中不装填任何催化剂)，再经过作为脱硝塔8的玻璃吸收瓶(其中装有15％的NaOH水溶液)时，读取紫外光JNYQ-I-41型气体分析仪显示的NO浓度基本稳定在20～40ppm之间，其脱硝效率为96％～98％。
5、当给O3或自由基氧[O]发生器4供电，使O3或自由基氧[O]发生器4提供的气体成分为[O]浓度3％、O297％时，然后使该混合气体先经过作为催化氧化器7的玻璃吸收瓶(该玻璃吸收瓶中装有高锰酸钾)，再经过作为脱硝塔8的玻璃吸收瓶(其中装有15％的NaOH水溶液)时，读取紫外光JNYQ-I-41型气体分析仪显示的NO浓度基本稳定在0～5ppm之间，其脱硝效率为99.5％～100％。
从以上试验可知，用自由基氧[O]和高锰酸钾共同催化氧化时，脱硝效果最好，脱硝率为99.5％～100％；差一些是单独使用自由基氧[O]氧化时，脱硝效果稍差一些，脱硝率为96％～98％；再差一些是单独用高锰酸钾共同催化氧化时，脱硝效果再差一些，脱硝率为92％～95％；更差一些是单独用O3氧化时，脱硝效果更差一些，脱硝率为40.8％～51％；单独用O2氧化时，效果最差，脱硝率只有6％～16％。
实施例2
根据图2所示工艺流程和设备，设计了一套非常简单的脱硝装置。该装置就是使气体直接经过装有100mL脱硝剂的玻璃吸收瓶吸收，然后再用紫外光JNYQ-I-41型气体分析仪直接测定玻璃吸收瓶出口气体中的NO浓度。为了使试验更加直观和简单，我们直接用N2和NO2配制的钢瓶气进行吸收试验。试验钢瓶气的NO2含量为5000ppm，试验方法是钢瓶气减压阀后直接接玻璃吸收瓶进口，然后玻璃吸收瓶出口直接接到紫外光JNYQ-I-41型气体分析仪，调节气体流量为1.5L/hr。向玻璃吸收瓶中注入气体，并开始记录吸收时间，当紫外光JNYQ-I-41型气体分析仪上显示的NO2浓度从0慢慢升至1000ppm时停止充气，记录充气时间T1(min)。然后，将吸收了NO2的玻璃吸收瓶(装有100mL脱硝剂)转移到油浴加热器中进行加热(温度为80℃)、用N2气提再生30min，冷却。然后又在相同的流量下进行吸收，记录时间T2。又用同样的方法和同样的条件下再生30min，冷却，又吸收，如此进行多次吸收，多次再生，记录时间Tn为：T1为45min，T2为40min，T3为39min，T4为38min，T5为39min，T6为40min，T7为38min，T8为38min；经过30多次吸收、再生后吸收时间基本稳定在26min左右，说明本脱硝剂(R-M)性质稳定，可以循环使用。同时，也就是说，用这种简单的吸收——再生——吸收——再生…，能够连续进行下去，且脱硝剂吸收能力变化不大时，完全可以用图2所示的氧化气体脱硝再生工艺流程和设备实现气体脱硝，并副产NO2产品的工业化过程，实现真正的变废为宝作用。

Claims (21)

1.一种从混合气体中脱除NO的方法，其包括如下步骤：
a.氧化步骤：将混合气体中的NO经氧化剂氧化生成NO2；
b.脱硝步骤：氧化后含NO2的混合气体经脱硝剂吸收除去其中的NO2，得到富集NO2的脱硝剂以及除去NO2的混合气体。
2.如权利要求1所述的从混合气体中脱除NO的方法，其特征在于：还包括脱硝剂的循环使用步骤c：富集NO2的脱硝剂经处理后得到的贫NO2脱硝剂，将其循环回步骤b中。
3.如权利要求1或2所述的从混合气体中脱除NO和/或NO2的方法，其特征在于：步骤a中氧化剂选自：自由基氧、O3、O2、有机酸酐、高锰酸、高锰酸盐、钨酸、高钨酸、钨酸盐、高钨酸盐、钛酸、高钛酸、钛酸盐、高钛酸盐、钼酸、高钼酸、钼酸盐、高钼酸盐、重铬酸、重铬酸盐、双氧水、高铁酸和高铁酸盐中的一种或多种。
4.如权利要求1或2所述的从混合气体中脱除NO的方法，其特征在于：步骤a中氧化剂为复合氧化剂，包含自由基氧、O3和/或O2中的一种或多种，以及包含有机酸酐、高锰酸、高锰酸盐、钨酸、高钨酸、钨酸盐、高钨酸盐、钛酸、高钛酸、钛酸盐、高钛酸盐、钼酸、高钼酸、钼酸盐、高钼酸盐、重铬酸、重铬酸盐、双氧水、高铁酸、高铁酸盐、金、银和钯中的一种或多种。
5.如权利要求1或2所述的从混合气体中脱除NO的方法，其特征在于：步骤a包括O3和/或自由基氧的制备步骤，氧化剂与含NO的气体混合步骤，及催化氧化步骤。
6.如权利要求1～5任一项所述的从混合气体中脱除NO的方法，其特征在于：步骤b在脱硝塔中进行，所述含NO2的混合气体与脱硝剂逆流接触。
7.如权利要求1～6任一项所述从混合气体中脱除NO的方法，其特征在于：步骤b中所述脱硝剂选自含有无机碱性物质和/或有机碱性物质的溶液；优选含有碱金属、碱土金属或过渡金属的氢氧化物、碳酸盐、羧酸盐，氨，或有机胺的溶液；更优选含有Li、Na、K、Mg或Ca的氢氧化物或碳酸盐溶液。
8.如权利要求7所述的从混合气体中脱除NO的方法，其特征在于：步骤c为将部分富集NO2的脱硝剂经蒸发浓缩、冷却、结晶、获得M(NO3)n产品，其中n为自然数；结晶后母液以及补加的新鲜脱硝剂形成贫NO2脱硝剂，其循环回步骤b中。
9.如权利要求1～6任一项所述的从混合气体中脱除NO的方法，其特征在于：步骤b中脱硝剂选自聚乙二醇溶液，和/或乙二醇溶液。
10.如权利要求9所述的从混合气体中脱除NO的方法，其特征在于：聚乙二醇溶液和/或乙二醇和/或水溶液中还含有脱硝添加剂，所述脱硝添加剂的用量为0.5-40wt％，优选2-30wt％，更优选5-25wt％，最优选10-20wt％。；其中脱硝添加剂是一种有机化合物，它是由多元醇、多元酸和有机胺按一定比例混合，然后加热到120℃以上，经酯化和/或醚化以后所形成的，其比例为：多元醇∶多元酸∶有机胺的摩尔比为：1∶0.5～2∶0.1～3，优选1∶0.7～1.5∶0.3～2，更优选：1∶0.9～1.3∶0.5～1.5，极优选：1∶0.9～1.1∶0.5～1.2，最优选：1∶1∶0.5～1。
11.如权利要求9或10所述的从混合气体中脱除NO的方法，其特征在于：步骤c为富集NO2的脱硝剂流经再生塔，形成的贫液循环回步骤b中，其中所用的再生方法选自气提法、加热法、真空法、超生波法、微波法和辐射法中的一种或多种。
12.如权利要求11所述的从混合气体中脱除NO的方法，其特征在于：进一步包括如下步骤：
d.NO2提浓步骤：从再生塔中释放的含NO2的再生气在提浓塔中进行提浓中回收NO2。
13.权利要求12所述的从混合气体中脱除NO的方法，其特征在于：步骤d为含NO2的再生气由提浓塔中部进入提浓塔，经提浓塔上部的冷却装置冷却后，NO2气体由提浓塔顶部排出，冷却后的冷凝水由提浓塔的底物排出。
14.一种从混合气体中脱除NO的装置，其包括：O3或自由基氧[O]发生器、气体混合器、催化氧化器、脱硝塔、溶剂槽和蒸发结晶器，其中气体混合器的一端具有混合气体进气口，所述O3或自由基氧[O]发生器与气体混合器之间，气体混合器与催化氧化器之间，催化氧化器与脱硝塔之间，脱硝塔与溶剂槽之间，溶剂槽与蒸发结晶器之间通过管道相连，其特征在于：所述脱硝塔与溶剂槽之间管道上配有分流阀，其将部分富集NO2的脱硝剂引入蒸发结晶器中。
15.一种从混合气体中脱除NO的装置，其包括：气体混合器、催化氧化器、脱硝塔、再生塔和提浓塔，其中气体混合器的一端具有混合气体以及氧化剂进气口，所述气体混合器与催化氧化器之间，催化氧化器与脱硝塔之间，脱硝塔与再生塔之间，再生塔与提浓塔之间通过管道相连，特征在于：再生塔底部的贫NO2脱硝剂排除口通过管道将贫NO2脱硝剂循环回脱硝塔上部的脱硝剂进液口。
16.如权利要求15所述的从混合气体中脱除NO的装置，其特征在于：所述再生塔与脱硝塔之间具有贫液槽，由再生塔底部排除的贫NO2脱硝剂进入贫液槽，并由贫液槽底部流出，并经管道流入脱硝塔上部的脱硝剂进液口。
17.权利要求16所述的从混合气体中脱除NO的装置，其特征在于：脱硝塔与再生塔之间、再生塔与贫液槽之间设有间接式热交换器，其中热媒为再生塔排出的贫NO2脱硝剂，冷媒为脱硝塔排出的富集NO2脱硝剂。
18.一种用于脱除混合气体中NO2的脱硝添加剂，所述其中脱硝添加剂是一种有机化合物，它是由多元醇、多元酸和有机胺按一定比例混合，然后加热到120℃以上，经酯化和/或醚化以后所形成的，其比例为：多元醇∶多元酸∶有机胺的摩尔比为：1∶0.5～2∶0.1～3，优选1∶0.7～1.5∶0.3～2，更优选：1∶0.9～1.3∶0.5～1.5，极优选：1∶0.9～1.1∶0.5～1.2，最优选：1∶1∶0.5～1。
19.如权利要求18所述的脱硝添加剂，其特征在于：所述多元醇为在同一有机分子中同时含有两个或两个以上羟基的有机化合物，优选乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、丁三醇、异丁二醇、异丁三醇、戊二醇、戊三醇、戊四醇、异戊二醇、异戊三醇、异戊四醇、聚乙二醇、聚丙醇和聚丁醇中的一种或多种。
20.如权利要求18或19所述的脱硝添加剂，其特征在于：所述的多元酸为在同一分子中含有两个或两个以上羧酸基团的有机化合物，优选乙二酸、丙二酸、丁二酸、氨基乙二酸、氨三乙酸、EDTA、鞣质酸、多聚没食子酸和柠檬酸中的一种或多种。
21.如权利要求18～20任一项所述的脱硝添加剂，其特征在于：所述的有机胺选自脂肪胺、芳香族胺和醇胺类，所述脂肪胺选自甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、一丙胺、二丙胺、三丙胺、正丙胺、异丙胺、一丁胺、二丁胺、三丁胺、正丁胺、仲丁胺、异丁胺、叔丁胺、乙二胺、丙二胺、己二胺、三亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、多亚乙基多胺、环戊胺、环己胺和环庚胺中的一种或多种；所述芳香族胺选自：苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N-丁等基苯胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-二丙基苯胺、N，N-二丁基苯胺、苯二胺、α-萘胺、卤代苯胺、硝基苯胺和磺酸基苯胺中的一种或多种；所述醇胺类选自：一甲醇胺、二甲醇胺、三甲醇胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二异丙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺(MDEA)、一丙醇胺、二丙醇胺、三丙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、一丁醇胺、二丁醇胺、三丁醇胺、N-羟乙基乙二胺、N，N’-二羟乙基乙二胺、N，N-二羟乙基苯胺、N-乙基-N-羟乙基苯胺、N-甲基-N-羟乙基苯胺、邻氨基苯酚、间氨基苯酚、对氨基苯酚、2，4，6-三(二甲氨基甲基)酚、3-二乙胺基苯酚、2-氨基-5硝基苯酚、氨噻肟酸、N-甲基吡咯烷醇、2，4-二氨基-6-羟基嘧啶、三聚氰酸、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、γ酸、J酸、苯基J酸、芝加哥酸及其盐、H酸及其盐、双J酸、猩红酸及其盐中的一种或多种。
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