JP3838611B2 - 窒素酸化物・硫黄酸化物の浄化方法及び浄化装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガスの処理方法及びその処理装置に関し、大気圧低温非平衡プラズマ（以下、「低温非平衡プラズマ」という。）を用いた乾式の処理、還元剤溶液を用いた湿式の処理の二段階の処理により、又は、前記乾式の処理及び湿式の処理を組み合わせた処理により、排ガス中の反応副生成物（Ｎ２Ｏ、ＨＮＯ２、ＨＮＯ３、ＮＯ３ −、ＣＯ）を抑制し、かつ、経済的に除去する窒素酸化物の浄化方法及び浄化装置である。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、発電所や、ディ−ゼルエンジン等に代表されるエネルギ−の供給及びこれらのエネルギ−の消費に伴って一酸化窒素（ＮＯ）や、二酸化窒素（ＮＯ２）等の窒素酸化物が排出される。環境中に排出された窒素酸化物は、光化学スモッグ等の原因となり、大都市での環境問題の重要課題として、その対策が検討されている。また、一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）は、近年問題となっている地球温暖化ガスの原因としても注目されている。
【０００３】
窒素酸化物を低減させる方法として、燃焼方式、触媒方式、選択触媒還元方式（ＳＣＲ）、アンモニア噴射方式、また、近年においては、前記触媒方式や、非熱プラズマ、電子ビ−ム等の技術を結合して、窒素酸化物を低減させる方法や、その他前記方式とアンモニア、過酸化水素及び塩化カルシウム等の化学物質や触媒等を用いた方式との結合により、窒素酸化物を低減する方法が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記従来の方法では、窒素酸化物の除去効率を高くするためには、多大なコストがかかるという問題があった。
【０００５】
図１１は、従来の窒素酸化物浄化方法により、ＮＯx濃度が５００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ程度の環境中の窒素酸化物１トンを各浄化効率で除去するためにかかったコストを示す。
【０００６】
図１１に示すように、従来商業化されている技術によって環境中の窒素酸化物を除去しようとするには、例えば、ＳＣＲ（図１１中、直線で示す。）を用いた場合、８０％〜８５％の窒素酸化物浄化効率で、環境中の窒素酸化物１トンを除去するために年間かかるコストは、約１５０万〜１６０万円（約１２，０００ドル）であり、高額のコストがかかっていることがわかる。
【０００７】
例えば、ＳＣＲを用いた場合、前記高額のコストをかけても、環境中の窒素酸化物除去効率は、８０％〜８５％程度である。
【０００８】
また、低温非平衡プラズマ等を用いて環境中の窒素酸化物を除去した場合、７０ｅＶ〜７８０ｅＶの多大な電力が消費され、前記ＳＣＲと同様に高額のコストがかかるという問題がある。
【０００９】
その他、低温非平衡プラズマを用いた従来方式においては、環境中の窒素酸化物を分解除去するために、反応過程において、一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）や、硝酸イオン（ＮＯ３ −)、亜硝酸（ＨＮＯ２）、及び硝酸（ＨＮＯ３）等の副生成物が大量に生産されてしまい、これらの副生成物の除去がなされていないという問題があった。これらの副生成物を酸化・還元により浄化するためには、更なるコストの高騰につながるという問題があった。
【００１０】
そこで、本発明は、低温非平衡プラズマの生成による乾式の工程及び／又は強力な還元剤溶液を用いる湿式の工程を用いて、低コストで、環境中の窒素酸化物を効率的に除去し、窒素酸化物除去工程において、生成される副生成物の大幅な制限が可能となる窒素酸化物・硫黄酸化物の浄化方法及びその浄化装置を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本願第１請求項に記載した発明は、大気圧低温非平衡プラズマを生成するプラズマリアクタを用いて、排ガス中のＮＯを酸化してＮＯ２とする工程を備えた窒素酸化物の浄化方法において、
前記プラズマリアクタは、チタン酸バリウムからなるペレット状の強誘電体を収納した容器と、前記容器の内部に配線された内部電極と、前記容器の外周に設けられた外部電極とを備え、
前記内部電極及び前記外部電極は、ＡＣ電源に接続され、
前記大気圧低温非平衡プラズマを生成する印加電圧は、前記ＮＯ２の生成量が最大値となるように設定するとともに、前記内部電極の直径は、５ｍｍ以下に設定した窒素酸化物の浄化方法である。また、本願第２請求項に記載した発明は、請求項１の発明において、前記内部電極の直径を１．５ｍｍに設定した窒素酸化物の浄化方法である。
【００１２】
中央の電極及び外部の電極間に電圧を印加することにより、ペレット状の誘電材間近傍は高電界となり、プラズマ励起された空気から活性酸素Ｏが生じ、反応性の高いラジカルとなる。プラズマリアクタは、容器内部の高電界領域となっている誘電材間に直接排ガスを流通するので、排ガスのガス分子や気体分子は、加速された電子からエネルギ−を与えられて電離され、反応性の高いラジカルとなって、ラジカル反応・イオン反応により、解離・分解し、連鎖的に後記（１）式乃至（６）式のように反応して分解反応が進んでいくものと考えられる。すなわち、排ガスに低温非平衡プラズマを生成すると、低温非平衡プラズマの放電により、ガス中の、窒素Ｎ２や酸素Ｏ２が、電離し、励起されて、活性窒素Ｎや、活性酸素Ｏとなる。また、水分存在下においては、水分子がＯＨラジカルとなり、これらの分子の励起により、ＮＯxの解離が始まる。
【００１３】
すなわち、ＮＯxのうち、一部の一酸化窒素ＮＯは、活性窒素Ｎにより、温度に影響されることなく、Ｎ２に還元される。しかし、このＮ２への還元は、排ガス中に含まれるＮＯのごく一部であり、大部分は活性酸素Ｏによって酸化されて二酸化窒素ＮＯ２へと酸化される。これらのことは、以下の式で表すことができる。
【００１４】
（１） ＮＯ＋Ｎ → Ｎ２＋Ｏ
（２） ＮＯ＋Ｏ＋Ｍ → ＮＯ２＋Ｍ
ここで、Ｍは、第三体物質を表しており、この第三体物質Ｍは、反応で得られた過剰エネルギ−を吸収し、反応を効果的に進める物質であり、空気中では、窒素や酸素を示している。
【００１５】
前記（２）式に示すように、排ガス中に含まれるＮＯは、低温非平衡プラズマの生成により、そのほとんどすべてが、ＮＯ２に酸化される。ＮＯ２量が最大値となる低温非平衡プラズマを生成するための印加電圧は、従来のプラズマ法で用いられていた印加電圧よりも、大幅に低い値となる。
【００１６】
これよりも、高い電圧を印加すると、生成されたＮＯ２は、活性窒素の影響により、更に、反応が進み、次式（３）に表すように、Ｎ２Ｏに還元される。このＮ２Ｏは近年、地球温暖化ガスとして注目されている。
【００１７】
（３） ＮＯ２＋Ｎ → Ｎ２Ｏ＋Ｏ
更に、水分存在下において、ＮＯ２の一部は、前記第三体物質Ｍ及びＯＨラジカルの影響により、次式（４）に表すように、硝酸（ＨＮＯ３）に酸化される。
【００１８】
（４） ＮＯ２＋ＯＨ＋Ｍ → ＨＮＯ３＋Ｍ
また、水分が存在しない場合は、ＮＯ２の一部は、空気中の活性酸素Ｏにより、次式（５）に表すように、硝酸イオン（ＮＯ３ −）となる。
【００１９】
（５） ＮＯ２＋Ｏ＋ｅ → ＮＯ３ −
また、同時に、ＮＯ２の一部は、空気中の活性酸素Ｏにより、次式（６）に表すように、再び、ＮＯに還元される。
【００２０】
（６） ＮＯ２＋Ｏ → ＮＯ＋Ｏ２
このように、空気中に存在する活性酸素及び活性窒素によって、ＮＯxの酸化・還元サイクルが影響を受けて、ＮＯ及びＮＯ２が酸化・還元されている。また、この窒素酸化物の酸化・還元サイクル中に、前記副生成物（Ｎ２Ｏ，ＨＮＯ２，ＮＯ３ −等）が生成される。このため、窒素酸化物の完全な除去には、限界があることがわかる。副生成物のうち、ＨＮＯ３及びＮＯ３ −の除去は容易であるが、地球温暖化ガスとして、近年注目されているＮ２Ｏガスの除去は困難であることが知られている。
【００２１】
低温非平衡プラズマの生成により、排ガス中のＮＯはＮＯ２に酸化されるが、高電圧を印加して、更に反応が進むと、前記ＮＯ２が酸化・還元されて、前記副生成物が生成される。
【００２２】
本発明は、低温非平衡プラズマの生成により、前記（２）式にしたがって排ガス中のＮＯがＮＯ２に酸化される場合に、ＮＯ２量が最も大きくなる印加電圧を基準値として、低温非平衡プラズマを生成する印加電圧を設定し、ＮＯ２の反応を抑制して、ＮＯ２反応の促進による副生成物の発生を低減し、窒素酸化物中に含まれるＮＯを最大量近傍のＮＯ２に酸化することが可能となる。
【００２３】
酸化されたＮＯ２は、還元剤溶液を用いて、排ガス中から比較的容易に除去されるため、排ガス中の窒素酸化物から生成されるＮＯ２量が最大値となる電圧を基準値として印加電圧を設定し、従来のプラズマ法による印加電圧よりも大幅な低電圧（又は、大幅な低電力）で、ＮＯがＮＯ２に酸化されるので、エネルギ−消費を削減して、コスト低減を図ることができる。
【００２４】
また、ＮＯ２が最大値となる値を基準値として、印加電圧を設定するため、ＮＯ２の反応がさらに進んで生成される副生成物の生成量を抑制することができ、除去の困難な副生成物の発生を低減して、効率的な窒素酸化物の浄化方法を提供することが可能となる。
【００２５】
このように、ＮＯ２量が最大値となる電圧を基準値として、低温非平衡プラズマを生成する印加電圧を設定し、ガス中に含まれるＮＯをＮＯ２に酸化させた後、還元剤でＮＯ２を処理するので、プラズマ法のみを用いた場合や、ＳＣＲ等の従来方法よりも効率的にＮＯxを除去することができる。
【００２６】
更に本発明は、後述する実験から明らかなように、内部電極の直径を替えてみると、内部電極は直径５ｍｍ以下、好ましくは１．５ｍｍに設定すると、ＮＯからＮＯ ２ への変換が大きくなり、内部電極としてこのような値が好ましいことが判明している。
【００８３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の具体例を図面に基づいて説明する。
【００８４】
まず、図１は、本発明の具体例に係り、排ガスに大気圧低温非平衡プラズマを生成するプラズマリアクタの構成を示す図である。また、図２は、本例に係る排ガスの浄化装置の概略構成図を示す。これらの図に基づいて、排ガスの浄化装置について説明する。
【００８５】
図１に示すように、本例のプラズマリアクタ３は、容器内部にペレット状の誘電材３２を充填したバリアタイプのパックドベッドリアクタであり、中央部にワイヤ状の放電線を備えている。 この放電線に所定値に設定された電圧及び周波数のＡＣ電流を印加することにより、常温常圧下でプラズマリアクタ３を通流する物質に低温非平衡プラズマを生成する装置である。
【００８６】
図１に示すように、プラズマリアクタ３は、密閉容器であるリアクタ本体３１に所定のペレット状の誘電材３２が収納されており、リアクタ本体３１の内部中央に配設されたワイヤ−状の中央電極３８及びリアクタ外周に設けられたメッシュスクリ−ン状の外部電極３９から構成されるプラズマ電極を設けている。
【００８７】
このリアクタ本体３１は、パイレックス製の素材を用いて、直径２０ｍｍ程度、長さ３００ｍｍ程度の直管状に形成されており、上下の開口部は、シリコン製の素材を用いたブッシュ３５，３６によって閉塞されている。
【００８８】
また、このリアクタ本体３１には、排ガスの流出入部３３，３４が設けられており、この流出入部３３，３４は、他の機器と連結する連結部材とそれぞれ接続している。
【００８９】
ペレット状の誘電体３２は、リアクタ本体３１内の支持板４０，４１の間に装着されている。この支持板４０，４１は、多孔を設けたテフロン等の素材を用いて形成されている。この支持板４０，４１を用いて、リアクタ本体３１内に誘電体を保持している。
【００９０】
リアクタ本体３１内に配置された中央電極３８と、リアクタ本体３１の外周に設けられた外部電極３９は、それぞれ電源部９に電気的に接続されている。
【００９１】
前記中央電極３８には、ステンレス・スチ−ルワイヤ−が用いられており、この中央電極３８の下側は、リアクタ本体３１内に設けられた支持板４１の中心に接続され、その上端は、リアクタ本体３１の上側開口を閉塞するブッシュ３５の中央を貫通して、電源部９に電気的に接続されている。
【００９２】
また、外部電極３９は、銅製のメッシュスクリ−ン状に形成されて、リアクタ本体３１の外周を覆うように構成され、中央電極３８と同様に電気的に電源部９に接続されている。
【００９３】
従って、電源部９から中央電極３８に、例えば、６０ＨｚのＡＣ電源（３０ｋＶ、１０ｍＡ）から電流及び電圧を印加すると、中央電極３８と外部電極３９の間に位置する誘電率の比較的低い誘電材３２の間に常温常圧下において、低温非平衡プラズマ（電離気体）を発生させることができる。
【００９４】
尚、電極３８,３９に電圧を印加するＡＣ電流は、前述した６０Ｈｚに限らず、条件に応じて、１Ｈｚ〜１００ＭＨｚで設定してもよい。
【００９５】
例えば、中央電極３８及び外部電極３９間に電圧を印加することにより、ペレット状の誘電材３２間近傍は高電界となり、プラズマ励起された空気から活性酸素Ｏが生じ、反応性の高いラジカルとなっている。
【００９６】
本例のプラズマリアクタ３は、容器内部の高電界領域となっている誘電材３２間に直接排ガス（試料ガス）を流通するので、排ガスのガス分子や気体分子は、加速された電子からエネルギ−を与えられて電離され、反応性の高いラジカルとなって、ラジカル反応・イオン反応により、解離・分解し、連鎖的に前記（１）式乃至（６）式のように反応して分解反応が進んでいくものと考えられる。
【００９７】
次に、前述したプラズマリアクタ３を備えた排気ガスの浄化装置１について説明する。
【００９８】
図２は、排気ガスの浄化装置１を示す概略構成図である。
【００９９】
図２に示すように、本例の排気ガスの浄化装置１は、コンプレッサ−２、試料ガスとなる窒素酸化物（ＮＯ）タンク４、流量調整バルブ５、前記プラズマリアクタ３の内部に還元剤溶液を備えたケミカルリアクタ６、及び分析装置７を備えている。前記各器機は、配管等の接続部材８で連結している。
【０１００】
コンプレッサ−２は、空気フィルタ及び空気ドライヤ１１と連結し、コンプレッサ−２によって圧縮された空気は、前記空気フィルタによって浮游粒子が除去され、また、ドライヤによって水分が除去される。
【０１０１】
また、コンプレッサ−２は、流量制御弁１２を備え、取り込んだ空気の流量を調整している。同様に窒素酸化物タンク４も、流量制御弁１３を備えている。
【０１０２】
コンプレッサ−２から取り込んだ空気と、窒素酸化物タンク４から流出した試料ガスは、前記流量制御弁１２，１３によって流量が制御され、流量調整バルブ５で所定濃度となるように混合された後、所定流量となるようにプラズマリアクタ３に通流する。
【０１０３】
また、プラズマリアクタ３は、前述した内部電極３８及び外部電極３９に電圧を印加する電源１０が備えられている。また、前記電極３８，３９を通じてプラズマリアクタ３に印加した電圧を測定するため、高電圧プロ−ブ（ソニ−テクトロニクス社製 P6015A）及びオシロスコ−プ（ソニ−テクトロニクス社製 TDS３80P）９を設け、これらを用いてプラズマリアクタ３に印加した電圧をPeak−to−peak電圧（Ｖp−p）として測定している。
【０１０４】
また、プラズマリアクタ３を通過した試料ガスの分析に用いる分析装置７として、試料ガス中のＮＯ及びＮＯ２の濃度測定には、化学発光式ＮＯｘ分析計を用い、ＣＯ，ＣＯ２，Ｎ２Ｏ，Ｏ２ガスの濃度測定には、赤外線分光分析計（ＩＲ：堀場製作所製 PG−２３5,VIA−50）を用いている。また、ＮＯ２ −やＮＯ３ −のイオンの測定には、イオンクロマトグラフ（Dionex２00i/sp）によって測定した。
【０１０５】
次に前記浄化装置１を用いて行った実験結果について説明する。
【０１０６】
図３に、リアクタ３内部に充填する各誘電材の電流、電圧特性を示す。
【０１０７】
本例において、ガラス製ペレットを充填したプラズマリアクタ（ＧＰＲ）及びチタン酸バリウム製のペレットを充填したプラズマリアクタ（ＦＰＲ）の２種のプラズマリアクアを用いた。
【０１０８】
ＧＰＲは、直径６ｍｍ程度のプラズマリアクタ内部に、誘電率の比較的低い（ε＝４）ガラス製のペレットを充填したプラズマリアクタであり、また、ＦＰＲは、直径６ｍｍ程度のプラズマリアクタ内部に、誘電率の比較的高い（ε＞５，０００）チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）製のペレットを充填したプラズマリアクタである。
【０１０９】
本例のバリアタイプのプラズマリアクタ３は、６０ＨｚのＡＣ電源（３０ｋＶ、１０ｍＡ）を用いたプラズマリアクタであり、常温常圧下でプラズマを生成することができる。なお、低温非平衡プラズマの発生が可能であれば、形式或は電源装置は、本例のプラズマリアクタ等の形状に限定する必要はない。
【０１１０】
図３に示すように、ＧＰＲのスパ−ク電圧は、２５ｋＶであり、ＦＰＲのスパ−ク電圧は、２２．５ｋＶであった。なお、プラズマリアクタ３の消費電力は、壁プラグ電力の約２７％であった。
【０１１１】
次に、前記実験装置１を用いて実際に実験を行った結果について説明する。
＜実験１＞
まず、ベ−スラインデ−タを得るために、乾燥空気中の窒素酸化物（ＮＯ，ＮＯ２）の濃度を測定した。
【０１１２】
図４は、プラズマリアクタ３にガラス製のペレットを充填したＧＰＲを用いて、乾燥空気流量を変化させ、この流量変化に対するプラズマリアクタ３通過後の乾燥空気中のＮＯ濃度及びＮＯ２濃度を測定した結果を示す図である。
【０１１３】
本例においては、乾燥空気流量を、２．０Ｌ／ｍｉｎ、４．０Ｌ／ｍｉｎ、８．０Ｌ／ｍｉｎと変化させてＮＯ濃度及びＮＯ２濃度を測定した。前記各流量における乾燥空気の滞留時間は、流量２．０Ｌ／ｍｉｎの場合に２．６秒、流量４．０Ｌ／ｍｉｎの場合に１．３秒、流量８．０Ｌ／ｍｉｎの場合に０．７秒であった。なお、前記滞留時間は、空隙率を考慮していない数値である。
【０１１４】
図４に示すように、乾燥空気中のＮＯ２濃度は、プラズマリアクタ３内部の滞留時間が長く、また、プラズマリアクタ３に印加する電圧が上昇するほどプラズマリアクタ３通過後の乾燥空気中のＮＯ２濃度が高くなることが確認できる。
【０１１５】
一方、ＮＯ濃度は、滞留時間の変化に拘らず、また、印加電圧を上昇させてもプラズマリアクタ３通過後の濃度が全て０ｐｐｍであった。
【０１１６】
このことから、ＮＯはプラズマリアクタ３内部で、滞留時間かかわらず、低電圧すなわち小電力で、全て酸化されていることが確認できる。
＜実験２＞
次に、第２の実験例として、プラズマリアクタ３として、チタン酸バリウム製のペレットを充填したＦＰＲを用いて、内部に所定の試料ガスを通流させ、プラズマリアクタ３通過後の試料ガス中のＮＯ濃度、ＮＯ２濃度、及び、前記ＮＯ濃度及びＮＯ２濃度の和であるＮＯx濃度を測定した結果を示す。本実験において、試料ガスとして、５％濃度の窒素ガスを、乾燥空気と混合して所定濃度としたものを用いた。また、本実験例の試料ガス流量は、２．０Ｌ／ｍｉｎ（プラズマリアクタ３内滞留時間２．６秒）に調整されている。
【０１１７】
図５は、印加電圧を変化させた場合に、ＦＰＲを通過した試料ガス中のＮＯ，ＮＯ２及びＮＯxの濃度変化を示す図である。
【０１１８】
図５に示すように、印加電圧が０ｋＶのとき、ＮＯの初期濃度は、１２５ｐｐｍであり、ＮＯ２の初期濃度は、３５ｐｐｍ、前記初期のＮＯ濃度及び初期のＮＯ２濃度の和であるＮＯxは、１６０ｐｐｍである。
【０１１９】
印加電圧を上昇させて印加電圧が４．５ｋＶのとき、ＮＯ濃度は、初期濃度１２５ｐｐＭから９０ｐｐｍ程度に減少し、一方、ＮＯ２濃度は、３５ｐｐｍから７５ｐｐｍ程度に増加する。ここで、ＮＯ濃度及びＮＯ２濃度の和であるＮＯx濃度は、１６０ｐｐｍのまま変化していない。従って、ＦＰＲに４．５ｋＶの電圧が印加されると、ＮＯは、Ｎ２Ｏや、ＨＮＯ３等の副生成物を発生することなく、前記（２）式に表される酸化反応により、全てＮＯ２に酸化されていることが確認できる。従って、リアクタ内部では、試料ガス中のＮＯは、前記（１）式のような還元作用が起こりにくく、前記（２）式で表される酸化反応により、全てＮＯ２に酸化されていることが確認できる。
【０１２０】
次に、ＦＰＲに印加する電圧を上昇させて６．７ｋＶにすると、ＮＯ濃度は、初期濃度１２５ｐｐｍから０ｐｐｍとなる。一方、印加電圧６．７ｋＶのときのＮＯ２濃度は、初期濃度３５ｐｐｍから１４０ｐｐｍに増加する。
【０１２１】
また、前記ＮＯ濃度及びＮＯ２濃度の全体の和であるＮＯx濃度は、初期濃度１６０ｐｐｍから１４０ｐｐｍとなり、前記初期濃度と比較して２０ｐｐｍ相当の二酸化窒素ＮＯ２が、前記（３）式、（４）式及び（５）式に表される反応によって、他の窒素酸化物、Ｎ２Ｏ、ＨＮＯ３（或は、ＮＯ３ −）に酸化・還元されていることが推測できる。
【０１２２】
更に、ＦＰＲに印加する電圧を７．０ｋＶ以上に上昇させると、ＮＯ濃度は、０ｐｐｍを維持し、ＮＯ２濃度及びＮＯx濃度は減少する。ＮＯxは初期濃度１６０ｐｐｍから１２０ｐｐｍ程度にまで減少していることが確認できる。
【０１２３】
ここで、初期濃度と比較して４０ｐｐｍ程度のＮＯx濃度の減少していることから、一部のＮＯ２が前記（３）式に示すようにＮ２Ｏに還元され、他のＮＯ２が、前記（４）式及び（５）式に示すように、ＨＮＯ３（或は、ＮＯ３ −）に酸化されていることが推測できる。また、他の一部のＮＯ２は、（６）式に示されるように、ＮＯに還元され、更に、還元されたＮＯは、（２）式で示すように、再び、ＮＯ２に酸化され、連鎖的に酸化・還元反応が繰り返されているものと考えられる。
【０１２４】
従って、排ガス中の窒素酸化物を除去するためには、反応中に生じる副生成物が最小値近辺となるような条件を選ぶことが重要になってくる。
【０１２５】
ここで、近年において、排ガスに低温非平衡プラズマを生成し、排ガス中に含まれる窒素酸化物を反応させると、この反応によって生じる副生成物うち、９０％以上がＨＮＯ３であり、残りの少量がＮ２Ｏであるという報告がなされている（Fourth International Conference on Advanced Oxidation Technologies for Water and Air Remediation Sept. 1997,p57、及び1997 IEEE−IAS meeting,New Orleans Oct.5−9,1997,pp19３7−1941）。
【０１２６】
副生成物として生成されるＨＮＯ３は反応性に富むため、処理が容易であり、浄化処理プロセスの簡易化の実現が推測される。
＜実験３＞
次に、第３の実験例として、プラズマリアクタ３としてガラス製のペレットを充填したＧＰＲを用いて、プラズマリアクタ３内部に所定の試料ガスを通流させ、プラズマリアクタ３通過後の試料ガス中のＮＯ濃度、ＮＯ２濃度、及び、前記ＮＯ濃度及びＮＯ２濃度の和であるＮＯx濃度を測定した結果を示す。
【０１２７】
本実験において、前記第２の実験と同様に、試料ガスとして、５％濃度の窒素ガスを、乾燥空気と混合して所定濃度としたものを用いた。また、本実験例の試料ガス流量は、４．０Ｌ／ｍｉｎ（プラズマリアクタ３内滞留時間１．３秒）に調整されている。図６は、実験３の結果を示す図である。
【０１２８】
図６に示すように、電圧を印加していないプラズマリアクタ（印加電圧０ｋＶ）通過後の試料ガス中のＮＯ初期濃度は、７０ｐｐｍであり、ＮＯ２初期濃度は、５ｐｐｍであり、前記ＮＯ初期濃度及びＮＯ２初期濃度の和であるＮＯx初期濃度は、７５ｐｐｍである。
【０１２９】
電圧を印加していないプラズマリアクタ３通過後の試料ガスが、ケミカルリアクタ６を通過して還元剤溶液と反応すると、ＮＯx濃度は６８ｐｐｍに減少する。
【０１３０】
ＮＯは、還元剤溶液、本実験の場合は、亜硫酸ナトリウム溶液（Ｎａ２ＳＯ３溶液）とは、全く反応しない。一方、試料ガス中のＮＯ２は、Ｎａ２ＳＯ３溶液と反応し、窒素Ｎ２となり、排ガス中から窒化物が除去される。また、還元剤溶液であるＮａ２ＳＯ３溶液をＮａ２ＳＯ４溶液に酸化する。ここで、酸化されたＮａ２ＳＯ４は水に溶解し、無害である。
【０１３１】
すなわち、プラズマリアクタ３通過後の試料ガスを強力な還元剤溶液（Ｎａ２ＳＯ３溶液、Ｎａ２Ｓ溶液等）と反応させることにより、試料ガス中のＮＯ２が反応して、試料ガス中からＮＯ２が除去される。
【０１３２】
従って、前述のように、印加電圧０ｋＶのプラズマリアクタ３及びケミカルリアクタ６を通過した試料ガス中のＮＯx濃度が減少しているのは、ＮＯが空気により自然酸化されてＮＯ２となり、前記還元剤溶液と反応してＮＯ２が除去されているためと推測できる。
【０１３３】
次に、プラズマリアクタ３に印加する印加電圧を６．７ｋＶに上昇させ、ＮＯ濃度を測定すると、初期濃度７０ｐｐｍから５５ｐｐｍに減少し、一方、ＮＯ２濃度は、初期濃度５ｐｐｍから２０ｐｐｍに増加する。ＮＯx濃度は、７５ｐｐｍ程度である。ここで、ＮＯx濃度が、初期濃度から変化していないため、初期濃度と比較して減少したＮＯは、全てＮＯ２に酸化されていることが推測できる。
【０１３４】
プラズマリアクタ３通過後、試料ガスがケミカルリアクタ６を通過すると、プラズマリアクタ通過後７５ｐｐｍであったＮＯx濃度は、５５ｐｐｍに減少する。従って、ケミカルリアクタ内で試料ガスが還元剤溶液と反応し、還元剤であるＮａ２ＳＯ３溶液の強力な還元作用により、排ガス中から約２０ｐｐｍ程度の窒素酸化物が除去されることが確認できる。
【０１３５】
次に、プラズマリアクタ３に、ＧＰＲの最大加電圧である２５ｋＶの半分の電圧である１３．５ｋＶを印加する。このとき、ＮＯ濃度は、初期濃度５５ｐｐｍから３ｐｐｍ以下に減少する。一方、ＮＯ２濃度は、初期濃度５ｐｐｍから３８ｐｐｍに増加する。ＮＯx濃度は、３８ｐｐｍ程度となる。更に、前記試料ガスをケミカルリアクタ内部を通過させ、還元剤溶液と接触させると、ＮＯx濃度が２ｐｐｍまで減少する。すなわち、試料ガスを還元剤溶液と反応させると、窒素酸化物が試料ガス中から除去され、Ｎａ２ＳＯ３が酸化されて、水に溶解されやすく無害化されたＮａ２ＳＯ４のみが測定されることとなる。
【０１３６】
本実験においては、ＮＯxは、初期濃度７５ｐｐｍから、電圧１３．５ｋＶ加圧時に濃度３８ｐｐｍまで減少するため、３７ｐｐｍ程度のＮＯ２が副生成物として酸化・還元されていることとなる。また、この副生成物のうちほとんどが、前記文献の記載から、処理の簡単なＨＮＯ３となっていることが推測される。
【０１３７】
従って、低温非平衡プラズマよって生成されるＮＯ２量が最大値となる印加電圧を基準値としてプラズマリアクタ３に電圧を印加すれば、副生成物の生成量を最低限度に押さえて窒素酸化物を除去が可能であることが推測できる。
【０１３８】
また、生成されるＮＯ２量が最大値となる印加電圧は、更に反応を進ませてＮＯ２量を低減させる従来のプラズマ法よりも、低電圧であり、生成されるＮＯ２量が最大値となる印加電圧を基準値として、リアクタ３に印加する電圧を設定することにより、エネルギ−コストが低減され、窒素酸化物除去のためのコスト低減を図ることが可能となる。
＜実験４＞
次に、第４の実験例として、プラズマリアクタ３としてチタン酸バリウム製のペレットを充填したＦＰＲを用いて、プラズマリアクタ３内部に所定の試料ガスを通流させ、プラズマリアクタ３通過後の試料ガス中のＮＯ濃度、ＮＯ２濃度、及び、前記ＮＯ濃度とＮＯ２濃度の和であるＮＯx濃度を測定した結果を示す。
【０１３９】
本実験において、前記第３の実験と同様に、試料ガスとして、５％濃度の窒素ガスを、乾燥空気と混合して所定濃度としたものを用いた。また、本実験例の試料ガス流量は、４．０Ｌ／ｍｉｎ（プラズマリアクタ３内滞留時間１．３秒）に調整されている。図７は、実験４の結果を示す図である。
【０１４０】
図７に示すように、電圧を印加していないプラズマリアクタ（印加電圧０ｋＶ）通過後の試料ガス中のＮＯの初期濃度は、１３０ｐｐｍであり、ＮＯ２の初期濃度は、２２ｐｐｍであり、前記ＮＯの初期濃度及びＮＯ２の初期濃度の和であるＮＯxの初期濃度は、１５２ｐｐｍである。
【０１４１】
電圧を印加していないプラズマリアクタ３通過後の試料ガスがケミカルリアクタ６を通過すると
、前記濃度の試料ガスが還元剤溶液と反応し、ＮＯx濃度は１３０ｐｐｍ程度に減少する。
【０１４２】
従って、２２ｐｐｍ程度のＮＯ２がケミカルリアクタ６内で還元剤溶液と反応し、除去されている。
【０１４３】
次に、プラズマリアクタ３に印加する印加電圧を６．７ｋＶに上昇させ、窒素酸化物の濃度を測定すると、ＮＯは、初期濃度１３０ｐｐｍから３０ｐｐｍに減少し、一方、ＮＯ２は、初期濃度２２ｐｐｍから１２５ｐｐｍに増加しており、ＮＯx濃度は変化していない。このため、ＮＯの減少分だけＮＯ２が増加していることを確認することができる。６．７ｋＶの電圧が印加されたＦＰＲを通過した試料ガスが、ケミカルリアクタ６内で還元剤溶液と反応すると、ＮＯx濃度は、ＮＯ濃度と一致する約３０ｐｐｍの値を示すため、還元剤溶液との反応によって、ＮＯ２のほぼ全てが除去されていることが確認できる。
【０１４４】
次に、プラズマリアクタ３に印加する電圧を９．０ｋＶに上昇させると、ＮＯ濃度は、０ｐｐｍとなり、ＮＯ２濃度は、１３０ｐｐｍとなる。また、ＮＯx濃度は、ＮＯ濃度が０ｐｐｍであるため、ＮＯ２濃度と同一の１３０ｐｐｍとなる。
【０１４５】
従って、９．０ｋＶの電圧が印加されて、低温非平衡プラズマが発生するＦＰＲ内部を試料ガスが通過すると、プラズマリアクタ内部の試料ガス中に含まれていたＮＯは、前記（１）式のような還元作用は起こりにくく、前記（２）式で表される酸化反応により全てＮＯ２に酸化されていることが確認できる。
【０１４６】
更に、ＦＰＲ通過後の試料ガスをケミカルリアクタ６内を通過させて還元剤溶液と反応させ、その後のＮＯx濃度を測定すると、ＮＯx濃度は、０ｐｐｍとなる。
【０１４７】
従って、ＦＰＲ通過後の試料ガスが、還元剤溶液と反応することにより、試料ガス中のＮＯ２が全て除去されていることが確認できる。
【０１４８】
また、ＮＯxの初期濃度と、９．０ｋＶの電圧が印加されたＦＰＲ通過後のＮＯx濃度と比較すると、ＮＯx濃度が、２５ｐｐｍ程度減少していることから、約２５ｐｐｍ程度の副生成物が生成されていることが確認できる。
【０１４９】
これらの結果から、所定電圧を印加することによってＦＰＲ間を通過する排ガスに低温非平衡プラズマを生成させると、低温非平衡プラズマにより生成される活性酸素及び活性窒素等の影響により、排ガス中に含まれる全てのＮＯが、前記（２）式にしたがってＮＯ２に酸化され、このＮＯ２を含む排ガスを還元剤溶液と反応させると、排ガス中のＮＯ２が全て除去されることがわかる。
【０１５０】
このように、排ガス中に含まれるＮＯは、低温非平衡プラズマが生成されるプラズマリアクタ３内部を通過させることにより、ＮＯ２に酸化され、更に、その排ガスを還元剤溶液と反応させることにより、酸化生成されたＮＯ２のほぼ１００％が排ガス中から除去されることが確認できる。
【０１５１】
また、ＮＯの酸化に伴って生成される副生成物のほぼ９０％が、処理しやすいＨＮＯ３に酸化されるため、本実験例の窒素酸化物の浄化方法によれば、除去されにくいＮ２Ｏは、２．５ｐｐｍ程度の低濃度であることが確認できる。
【０１５２】
従って、窒素酸化物中のＮＯが最大限ＮＯ２に酸化される電圧を基準値としてプラズマリアクタ３に電圧を印加すると、排ガス中の窒素酸化物が酸化されて生成されるＮＯ２の量は最大値となり、一方、ＮＯ２の反応が更に進んで副生成物が生成される量が最小値となるとなることがわかる。
【０１５３】
従って、プラズマリアクタ３を通過する排ガス中のＮＯ２量が最大値となる値を基準値として、印加電圧を設定すると、副生成物を最小限に押さえて、その後の除去反応がしやすいように効率良く、排ガス中の窒素酸化物をＮＯ２に酸化できる。また、酸化生成されるＮＯ２量が最大値となる値を基準値として、印加電圧を設定すると、従来のプラズマ法で排ガス中の窒素酸化物を除去する場合よりも、低電圧の印加電圧ですみ、エネルギ−コストを低減することができる。
【０１５４】
また、図６に示す第３の実験例及び図７に示す第４の実験例の双方の結果を比較してみると、図７に示すチタン酸バリウム製のペレットを充填したＦＰＲの方が、図６に示すガラス製のペレット状の誘電体を充填したＧＰＲよりも低電圧（低電力）で、ＮＯxを除去できることが確認できる。更に、反応後のＮＯxの減少量から、ＦＰＲの方が、ＧＰＲよりも副生成物の生成量が低いことが確認できる。
【０１５５】
次に、他の具体例について説明する。
＜実験５＞
次に第５の実験例は、試料ガス流量を２．０Ｌ／ｍｉｎとし、ＮＯの初期濃度を２００ｐｐｍとした。また、プラズマリアクタ３内部に充填する誘電材として、前述と同様にチタン酸バリウムの直径２ｍｍのペレットを用いた。本例において、プラズマリアクタの有効長は、１８０ｍｍである。
【０１５６】
本実験においては、プラズマリアクタに設置する内部電極として、直径が１．５ｍｍのものと、直径が５ｍｍのものを用い、双方の内部電極の比較を行った。
【０１５７】
図８（ａ）に直径１．５ｍｍの内部電極を備えたプラズマリアクタ３を用いて、各電圧を印加した後の試料ガス中の各成分の濃度を示す。図８（ｂ）に直径５ｍｍの内部電極を備えたプラズマリアクタを用いて、同様に試験を行った試料ガス中の各成分の濃度を示す。
【０１５８】
図８（ａ）に示すように、直径１．５ｍｍの内部電極を用いると、１６ｋＶの低電圧でＮＯ２が１８０ｐｐｍ程度であり、排ガス全体のＮＯｘの濃度も同様に１８０ｐｐｍとなる。一方、図８（ｂ）に示すように、直径５ｍｍの内部電極を用いると、１６ｋＶの低電圧でＮＯ２が１５０ｐｐｍ程度となり、ＮＯｘ濃度も１５０ｐｐｍとなる。
【０１５９】
また、ＮＯ濃度は、直径１．５ｍｍ又は直径５ｍｍの内部電極を用いた場合ともに、３ｐｐｍ程度の低い値を示している。
【０１６０】
従って、図８（ａ）及び（ｂ）に示す結果から、直径５ｍｍの内部電極を用いた場合よりも、直径１．５ｍｍの細い内部電極を用いたほうが、ＮＯからＮＯ２へ酸化する量が増大し、また、ＮＯｘ量も減少していないことをから、Ｎ２Ｏや他の副生成物を発生を抑制して、ＮＯからＮＯ２へと酸化していることが確認できる。ＮＯからＮＯ２へと酸化すると、プラズマリアクタ通過後、ケミカルリアクタ内で、ＮＯ２が還元剤溶液と反応し、前記（７）式に示すように、無害なＮ２及びＮａ２ＳＯ４へと変化して、試料ガス中から窒素酸化物が除去される。
【０１６１】
以上の結果から、内部電極の直径としては、内部電極が小さい方が，ＮＯからＮＯ２への変換が大きく、適していることが確認できる。
【０１６２】
近年において、ＮＯｘをプラズマを用いて分解すると、反応生成物の９０％以上がＨＮＯ３となることが確認されている。
【０１６３】
今回の実験においても、５０ｐｐｍ程度のＨＮＯ２及びＨＮＯ３と、３ｐｐｍ程度のＮ２Ｏが発生していることが確認できる。
【０１６４】
浄化装置通流後の排ガス中のＨＮＯ２及びＨＮＯ３の比をイオンクロマトグラフによって測定すると、１４ｋＶの電圧をプラズマリアクアに印加した場合は、ＮＯ２ −：ＮＯ３ −＝１．７７：１と、ＮＯ２ −の方が多い値を示し、１６ｋＶの電圧をプラズマリアクタに印加した場合は、ＮＯ２ −：ＮＯ３ −＝１：１．７７とその数値が逆転している。従って、印加電圧を上昇すると、ＮＯ２ −が更に酸化されてＮＯ３ −となることが確認できた。
【０１６５】
このようなＨＮＯ２やＨＮＯ３は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）のような還元剤で容易に中和処理ができるが、このような還元剤を用いると浄化処理のコストが高騰するため、ＨＮＯ２やＨＮＯ３の発生をできるだけ低減し、ケミカルリアクタ内で、プラズマリアクタで反応したＮＯ２がＮａ２ＳＯ３と接触し、Ｎ２として排ガス中の窒化物を除去することが望ましい。
【０１６６】
次に、誘電材（ＢａＴｉＯ３）のペレットの直径を変化し、ペレット径の変化によって浄化される排ガス中の成分の変化を確認する実験を行った。
＜実験６＞
本実験においては、プラズマリアクタに充填する誘電材（ＢａＴｉＯ３）は、ペレット状とし、各ペレットの直径は、１ｍｍ、２ｍｍ又は３ｍｍのものを用いた。
【０１６７】
また、本実験に用いるプラズマリアクタは、充填したペレットの有効長を５０ｍｍとし、外部電極の有効長も５０ｍｍのものを用いた。
【０１６８】
また、プラズマリアクタに通流する試料ガスの流量を２．０Ｌ／ｍｉｎとし、ＮＯの初期濃度を１００ｐｐｍとした。
【０１６９】
前記各直径のペレット状の誘電材を用いたプラズマリアクタ通過後の試料ガス中の各成分の濃度を図９（ａ），（ｂ）及び（ｃ）に示す。図９（ａ）は、直径１ｍｍのペレットを用いた場合の結果であり、図９（ｂ）は、直径２ｍｍのペレットを用いた場合の結果であり、図９（ｃ）は、直径３ｍｍのペレットを用いた場合の結果を示す。本例においては、プラズマリアクタ通流後、ケミカルリアクタ通流前、すなわち、Ｎａ２ＳＯ３溶液と反応させない状態の試料ガス中の各成分の濃度を測定した。
【０１７０】
図９（ｃ）に示すように、印加電圧が１６ｋＶの低電圧を印加した場合、ペレットの直径が３ｍｍであると、窒素酸化物の全体量を示すＮＯｘは、ほとんど変化がなく、また、試料ガス中に含まれていたＮＯはほとんど全てがＮＯ２に酸化し、ＨＮＯ２、ＨＮＯ３、ＣＯやＮ２Ｏのような副生成物は、発生していないことが確認できた。また、ＮＯのほとんど全てがＮＯ２に酸化している。
【０１７１】
一方、図９（ａ）及び図９（ｂ）に示すように、直径が１ｍｍのペレットを用いると、初期のＮＯのうち約半分程度しかＮＯ２に酸化しておらず、また、直径が２ｍｍのペレットを用いると、初期のＮＯのうちは、約３／５程度しかＮＯ２に酸化していなかった。
【０１７２】
従って、直径３ｍｍ以上のペレットを用いると、試料ガス中に含まれていたＮＯほとんど全てをＮＯ２に酸化でき、このＮＯ２は、その後、ケミカルリアクタにおいて、Ｎａ２ＳＯ３と反応し、前記（７）式に示すようにＮ２及びＮａ２ＳＯ４となるため、容易に試料ガス中から窒化物を浄化することができる。
【０１７３】
また、本例においては、印加電圧が１６ｋＶのように低い値で浄化が可能であるので、浄化装置の運転条件としては、最も好適なソフトプラズマを生成する状態での運転が可能である。
【０１７４】
ここで、ソフトプラズマを生成する状態とは、印加電圧を下げて、浄化対象ガスの滞留時間を増加する浄化装置の運転条件をいう。
【０１７５】
従って、ソフトプラズマを生成する状態で運転が可能であると、印加する電圧が低いため、大幅なコスト低減を図ることが可能となる。
【０１７６】
また、浄化装置の運転条件として最も好適なソフトプラズマを生成する状態で浄化装置の運転が可能であると、前述したようなＮＯ２が最大値となる値を基準値として、生成される副生成物が最小となる値を印加電圧として設定でき、排ガス中からＮＯｘを効果的に除去できる。
【０１７７】
次に、前記プラズマリアクタを通過した試料ガスをケミカルリアクタに通過させた後、試料ガス中の各成分を前記分析装置を用いて測定した。
【０１７８】
結果を図１０に示す。
【０１７９】
図１０に示すように、前記プラズマリアクタ通流後の試料ガスをケミカルリアクタに通流し、ケミカルリアクタ内の還元剤溶液と前記（７）式又は（１０）式に示すように反応し、無害なＮ２や水溶性のＮａ２ＳＯ４となり、試料ガスから容易かつ１００％近い高い除去効率で、窒素酸化物を除去する。
【０１８０】
また、例えば、電圧を１６ｋＶにした状態でほぼ０の値となるため、本例の浄化装置によれば、全電圧領域でＮＯ２を完全に除去で、また、有害の副生成物であるＮ２Ｏ、ＣＯ等もほとんど完全に抑制できることが確認できた。
【０１８１】
図１０に示すように、試料ガスに低温非平衡プラズマを生成しない場合であっても、試料ガスに含まれる窒素酸化物が（ＮＯ２）である場合は、ケミカルリアクタにおいて、試料ガスと還元剤溶液を反応させて、試料ガス中のＮＯ２を除去しやすいＮ２として、窒素酸化物を除去することができる。
【０１８２】
さらに、排ガス中に有害な硫黄酸化物（ＳＯｘ）が含まれている場合、還元剤として水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を用いると、硫黄酸化物（例えば、ＳＯ２）は、前記還元剤と反応し、前記（１０）式に示すように亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）を生じる。前述したように、この亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）は、前述のように窒素酸化物の還元剤として用いられるため、排ガス中の有害成分であるＮＯｘ及びＳＯｘは除去される。
【０１８３】
また、経済的にも本例の浄化方法又は浄化装置を用いると効果的にコスト低減を図ることができる。
【０１８４】
例えば、バリアタイプ充填層プラズマリアクタ３を備えた浄化装置１を１６ｋＶで稼動した場合、消費電力は、１．４４Ｗとなり、また、この場合の試料ガスの流量は、２．０Ｌ／ｍｉｎであることから、比消費電力は、４３Ｊ／Ｌ、２０Ｗ／ｃｆｍ、５８ｅＶ／ｍｏｌとなる。従って、１トンのＮＯｘを除去するためには、１，８６０ドル（０．０５ドル／ｋＷ・ｈｒで換算）となる。
【０１８５】
一方、ケミカルリアクタとしては、１トンのＮＯ２を処理するのに、４４０ドル／トン（Ｎａ２ＳＯ３の価格は、０．４８ドル／ｋｇ）必要である。
【０１８６】
従って、プラズマリアクタ及びケミカルリアクタを備えた浄化装置を用いて、１トンのＮＯｘを除去するためのト−タルコストで２，３００ドルとなる。
【０１８７】
前述したように図１１は、ＮＯx濃度５００ｐｐｍ〜１，０００ｐｐｍである排ガス１トンから窒素酸化物を除去するために、従来における各処理方法がかかったコストを示す図である。
【０１８８】
例えば、図１１に示すように、従来のＳＣＲ法で前記濃度の排ガス中の窒素酸化物を、除去効率８０％〜８５％程度で除去する場合にかかる年間コストは、前述のように、約１２,０００ドルであるから、本例の浄化方法及び／又は浄化装置によれば、従来方法のコストの約１／１０以下となる。
【０１８９】
また、本発明によれば、排ガス中の窒素酸化物を、ほぼ１００％近くまで、高い効率で除去することができる。更に、副生成物を生成する割合も数ｐｐｍ程度の少ない値に低減することができる。
【０１９０】
なお、本実験例においては、電圧印加して排ガス中に低温非平衡プラズマを生成するプラズマリアクタと、排ガスと還元剤を接触させるケミカルリアクタを別装置として設置し、低温非平衡プラズマの生成による乾式の処理と、還元剤を用いた湿式の処理（ケミカルプロセス）の２段階の処理を行ったが、本実験例に限らず、例えば、リアクタ内部に、還元剤と接触する手段を備えることにより、一段階の処理部内で、窒素酸化物除去処理を行うことが可能となり、窒素酸化物除去の効率化、システムの簡略化、及び、配置スペ−スの低減化等の効果を得ることが可能である。
【０１９１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は、大気圧低温非平衡プラズマを生成するプラズマリアクタを用いて、排ガス中のＮＯを酸化してＮＯ２とする工程を備えた窒素酸化物の浄化方法において、
前記プラズマリアクタは、チタン酸バリウムからなるペレット状の強誘電体を収納した容器と、前記容器の内部に配線された内部電極と、前記容器の外周に設けられた外部電極とを備え、
前記内部電極及び前記外部電極は、ＡＣ電源に接続され、
前記大気圧低温非平衡プラズマを生成する印加電圧は、前記ＮＯ２の生成量が最大値となるように設定するとともに、前記内部電極の直径は、５ｍｍ以下に設定した窒素酸化物の浄化方法である。また、本願第２請求項に記載した発明は、請求項１の発明において、前記内部電極の直径を１．５ｍｍに設定した窒素酸化物の浄化方法である。
【０１９２】
排ガスに低温非平衡プラズマを生成すると、低温非平衡プラズマの放電により、空気中に存在する活性酸素及び活性窒素によって、ＮＯxの酸化・還元サイクルが影響を受けて、ＮＯ及びＮＯ２が酸化・還元される。
【０１９３】
本発明は、低温非平衡プラズマの生成によって、排ガス中のＮＯがＮＯ２に酸化される場合に、ＮＯ２量が最も大きくなる印加電圧を基準値として、低温非平衡プラズマを生成する印加電圧を設定し、排ガス中のＮＯを処理の容易なＮＯ２へ酸化するとともに、更にＮＯ２の反応が更に進んで副生成物となる量を抑制して、窒素酸化物中に含まれるＮＯを最大量近傍のＮＯ２に酸化することが可能となる。
【０１９４】
酸化されたＮＯ２は、還元剤溶液を用いて、排ガス中から比較的容易に除去されるため、排ガス中の窒素酸化物から生成されるＮＯ２量が最大値となる電圧を基準値として印加電圧を設定し、従来のプラズマ法による印加電圧よりも大幅な低電圧（又は、大幅な低電力）で、ＮＯをＮＯ２に酸化できるので、エネルギ−消費を削減して、コスト低減を図ることができる。
【０１９５】
また、ＮＯ２が最大値となる電圧を基準値として、印加電圧を設定するため、生成される副生成物の生成量を抑制することができ、除去の困難な副生成物の発生を抑制して、効率的な窒素酸化物の浄化方法を提供することが可能となる。
【０１９６】
また、本発明は、大気圧低温非平衡プラズマを生成する電圧の設定として、前記大気圧低温非平衡プラズマの生成によってガス中のＮＯが酸化されてＮＯ２を生成し、前記ＮＯが所定値以下となるとともに、酸化生成されるＮＯ２が最大値となる値を基準値とし、生成される副生成物が所定値以下となる任意の値を設定値としている。
【０１９７】
このように、印加電圧を設定すると、前記所定値電圧を印加して排ガスに低温非平衡プラズマを生成し、活性酸素等によって、排ガス中のＮＯを酸化反応して、低温非平衡プラズマを生成した後の工程での処理が容易であるＮＯ２量を最大値近傍となるように生成することができる。
【０１９８】
本発明の方法によれば、ＮＯ２の反応が更に進んで生成される副生成物の量が所定値以下となる値を基準値として設定するため、副生成物の発生を抑制して、後の工程でＮＯ２を除去できる。
【０１９９】
また、この方法では、ＮＯ２生成量が最大値となる必要電圧を印加するため、従来のプラズマ法を用いた場合よりも印加電圧を低い値に設定し、消費エネルギ−を削減して大幅なコストの低減を図ることができる。
【０２１９】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の具体例に係り、本実験に用いた充填バリア放電式のリアクタの概略構成を説明する縦断面図である。
【図２】本発明の具体例に係り、図１に示すプラズマリアクタ及びケミカルリアクタを備えた浄化装置の全体構成を示す概略構成図である。
【図３】本発明の具体例に係り、図１に示すリアクタに各ペレット材を充填し、各ペレット材充填時のリアクタの印加電圧と電流の関係を示す図である。
【図４】本発明の第１の実験例に係り、直径６ｍｍのガラス製のペレットをプラズマリアクタに充填したＧＰＲを用いて、乾燥空気を各通流速度でリアクタに通流し、各通流速度の電圧変化と試料ガス中のＮＯ、ＮＯ２濃度の変化を示す図である。
【図５】本発明の第２の実験例に係り、直径４ｍｍのチタン酸バリウム製のペレットをプラズマリアクタに充填したＦＰＲを用いて、試料ガスを４．０Ｌ／分の流量で、前記リアクタに通流し、前記リアクタに印加する電圧と、前記リアクタ通流後の試料ガス中のＮＯ濃度，ＮＯ２濃度及び前記ＮＯ濃度及びＮＯ２濃度の和を示すＮＯx濃度の変化を示す図である。
【図６】本発明の第３の実験例に係り、直径６ｍｍのガラス製のペレットをプラズマリアクタに充填したＧＰＲを用いて、試料ガスを４．０Ｌ／分の流量で、前記リアクタに通流し、前記リアクタに印加する電圧と、前記リアクタ通流後の試料ガス中のＮＯ濃度，ＮＯ２濃度、及び、ケミカルリアクタ通過後の印加電圧と試料ガス中のＮＯx濃度の変化を示す図である。
【図７】本発明の第４の実験例に係り、直径４ｍｍのチタン酸バリウム製のペレットをプラズマリアクタに充填したＦＰＲを用いて、試料ガスを４．０Ｌ／分の流量で、前記リアクタに通流し、前記リアクタに印加する電圧と、前記リアクタ通流後の試料ガス中のＮＯ濃度,ＮＯ２濃度、及び、ケミカルリアクタ通過後の印加電圧と試料ガス中のＮＯx濃度の変化を示す図である。
【図８】本発明の第５の実験例に係り、（ａ）は、直径１．５ｍｍの内部電極を用いたプラズマリアクタを通過した後の試料ガス中の各成分の濃度を測定した結果を示し、（ｂ）は、直径５ｍｍの内部電極を用いたプラズマリアクタを通過した後の試料ガス中の各成分の濃度を測定した結果を示す図である。
【図９】本発明の第６の実験例に係り、（ａ）は、直径１ｍｍのＢａＴｉＯ３のペレットを充填したプラズマリアクタ、（ｂ）は、直径２ｍｍのＢａＴｉＯ３のペレットを充填したプラズマリアクタ、（ｃ）は、直径３ｍｍのＢａＴｉＯ３のペレットを充填したプラズマリアクタを用いて、各プラズマリアクタに２．０Ｌ／ｍｉｎの流量で通流した後の試料ガス中の各成分を測定した結果を示す図である。
【図１０】本発明の第６の実験例に係り、試料ガスを流量２．０Ｌ／ｍｉｎでプラズマリアクタに通流した後、ケミカルリアクタに通流した試料ガス中の各成分の濃度を測定した結果を示す図である。
【図１１】従来の方法及び本発明の方法における各窒素酸化物除去効率に対して、環境中の窒素酸化物１トンを除去するために年間かかった費用を示す図である。
【符号の説明】
１ 浄化装置
２ コンプレッサ−
３ プラズマリアクタ
４ タンク
５ 流量調整バルブ
６ ケミカルリアクタ
７ 分析装置
８ 接続部材
９ 電源
１０ 高電圧プロ−ブ及びオシロスコ−プ
１１ 空気ドライヤ
１２ 流量制御弁
１３ 流量制御弁
３１ リアクタ本体
３２ 誘電材
３３ 流入部
３４ 流出部
３５ ブッシュ
３６ ブッシュ
３７ 円板
３８ 中央電極
３９ 外部電極
４０ 支持板
４１ 支持板
【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガスの処理方法及びその処理装置に関し、大気圧低温非平衡プラズマ（以下、「低温非平衡プラズマ」という。）を用いた乾式の処理、還元剤溶液を用いた湿式の処理の二段階の処理により、又は、前記乾式の処理及び湿式の処理を組み合わせた処理により、排ガス中の反応副生成物（Ｎ２Ｏ、ＨＮＯ２、ＨＮＯ３、ＮＯ３ −、ＣＯ）を抑制し、かつ、経済的に除去する窒素酸化物の浄化方法及び浄化装置である。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、発電所や、ディ−ゼルエンジン等に代表されるエネルギ−の供給及びこれらのエネルギ−の消費に伴って一酸化窒素（ＮＯ）や、二酸化窒素（ＮＯ２）等の窒素酸化物が排出される。環境中に排出された窒素酸化物は、光化学スモッグ等の原因となり、大都市での環境問題の重要課題として、その対策が検討されている。また、一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）は、近年問題となっている地球温暖化ガスの原因としても注目されている。
【０００３】
窒素酸化物を低減させる方法として、燃焼方式、触媒方式、選択触媒還元方式（ＳＣＲ）、アンモニア噴射方式、また、近年においては、前記触媒方式や、非熱プラズマ、電子ビ−ム等の技術を結合して、窒素酸化物を低減させる方法や、その他前記方式とアンモニア、過酸化水素及び塩化カルシウム等の化学物質や触媒等を用いた方式との結合により、窒素酸化物を低減する方法が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記従来の方法では、窒素酸化物の除去効率を高くするためには、多大なコストがかかるという問題があった。
【０００５】
図１１は、従来の窒素酸化物浄化方法により、ＮＯx濃度が５００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ程度の環境中の窒素酸化物１トンを各浄化効率で除去するためにかかったコストを示す。
【０００６】
図１１に示すように、従来商業化されている技術によって環境中の窒素酸化物を除去しようとするには、例えば、ＳＣＲ（図１１中、直線で示す。）を用いた場合、８０％〜８５％の窒素酸化物浄化効率で、環境中の窒素酸化物１トンを除去するために年間かかるコストは、約１５０万〜１６０万円（約１２，０００ドル）であり、高額のコストがかかっていることがわかる。
【０００７】
例えば、ＳＣＲを用いた場合、前記高額のコストをかけても、環境中の窒素酸化物除去効率は、８０％〜８５％程度である。
【０００８】
また、低温非平衡プラズマ等を用いて環境中の窒素酸化物を除去した場合、７０ｅＶ〜７８０ｅＶの多大な電力が消費され、前記ＳＣＲと同様に高額のコストがかかるという問題がある。
【０００９】
その他、低温非平衡プラズマを用いた従来方式においては、環境中の窒素酸化物を分解除去するために、反応過程において、一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）や、硝酸イオン（ＮＯ３ −)、亜硝酸（ＨＮＯ２）、及び硝酸（ＨＮＯ３）等の副生成物が大量に生産されてしまい、これらの副生成物の除去がなされていないという問題があった。これらの副生成物を酸化・還元により浄化するためには、更なるコストの高騰につながるという問題があった。
【００１０】
そこで、本発明は、低温非平衡プラズマの生成による乾式の工程及び／又は強力な還元剤溶液を用いる湿式の工程を用いて、低コストで、環境中の窒素酸化物を効率的に除去し、窒素酸化物除去工程において、生成される副生成物の大幅な制限が可能となる窒素酸化物・硫黄酸化物の浄化方法及びその浄化装置を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本願第１請求項に記載した発明は、大気圧低温非平衡プラズマを生成するプラズマリアクタを用いて、排ガス中のＮＯを酸化してＮＯ２とする工程を備えた窒素酸化物の浄化方法において、
前記プラズマリアクタは、チタン酸バリウムからなるペレット状の強誘電体を収納した容器と、前記容器の内部に配線された内部電極と、前記容器の外周に設けられた外部電極とを備え、
前記内部電極及び前記外部電極は、ＡＣ電源に接続され、
前記大気圧低温非平衡プラズマを生成する印加電圧は、前記ＮＯ２の生成量が最大値となるように設定するとともに、前記内部電極の直径は、５ｍｍ以下に設定した窒素酸化物の浄化方法である。また、本願第２請求項に記載した発明は、請求項１の発明において、前記内部電極の直径を１．５ｍｍに設定した窒素酸化物の浄化方法である。
【００１２】
中央の電極及び外部の電極間に電圧を印加することにより、ペレット状の誘電材間近傍は高電界となり、プラズマ励起された空気から活性酸素Ｏが生じ、反応性の高いラジカルとなる。プラズマリアクタは、容器内部の高電界領域となっている誘電材間に直接排ガスを流通するので、排ガスのガス分子や気体分子は、加速された電子からエネルギ−を与えられて電離され、反応性の高いラジカルとなって、ラジカル反応・イオン反応により、解離・分解し、連鎖的に後記（１）式乃至（６）式のように反応して分解反応が進んでいくものと考えられる。すなわち、排ガスに低温非平衡プラズマを生成すると、低温非平衡プラズマの放電により、ガス中の、窒素Ｎ２や酸素Ｏ２が、電離し、励起されて、活性窒素Ｎや、活性酸素Ｏとなる。また、水分存在下においては、水分子がＯＨラジカルとなり、これらの分子の励起により、ＮＯxの解離が始まる。
【００１３】
すなわち、ＮＯxのうち、一部の一酸化窒素ＮＯは、活性窒素Ｎにより、温度に影響されることなく、Ｎ２に還元される。しかし、このＮ２への還元は、排ガス中に含まれるＮＯのごく一部であり、大部分は活性酸素Ｏによって酸化されて二酸化窒素ＮＯ２へと酸化される。これらのことは、以下の式で表すことができる。
【００１４】
（１） ＮＯ＋Ｎ → Ｎ２＋Ｏ
（２） ＮＯ＋Ｏ＋Ｍ → ＮＯ２＋Ｍ
ここで、Ｍは、第三体物質を表しており、この第三体物質Ｍは、反応で得られた過剰エネルギ−を吸収し、反応を効果的に進める物質であり、空気中では、窒素や酸素を示している。
【００１５】
前記（２）式に示すように、排ガス中に含まれるＮＯは、低温非平衡プラズマの生成により、そのほとんどすべてが、ＮＯ２に酸化される。ＮＯ２量が最大値となる低温非平衡プラズマを生成するための印加電圧は、従来のプラズマ法で用いられていた印加電圧よりも、大幅に低い値となる。
【００１６】
これよりも、高い電圧を印加すると、生成されたＮＯ２は、活性窒素の影響により、更に、反応が進み、次式（３）に表すように、Ｎ２Ｏに還元される。このＮ２Ｏは近年、地球温暖化ガスとして注目されている。
【００１７】
（３） ＮＯ２＋Ｎ → Ｎ２Ｏ＋Ｏ
更に、水分存在下において、ＮＯ２の一部は、前記第三体物質Ｍ及びＯＨラジカルの影響により、次式（４）に表すように、硝酸（ＨＮＯ３）に酸化される。
【００１８】
（４） ＮＯ２＋ＯＨ＋Ｍ → ＨＮＯ３＋Ｍ
また、水分が存在しない場合は、ＮＯ２の一部は、空気中の活性酸素Ｏにより、次式（５）に表すように、硝酸イオン（ＮＯ３ −）となる。
【００１９】
（５） ＮＯ２＋Ｏ＋ｅ → ＮＯ３ −
また、同時に、ＮＯ２の一部は、空気中の活性酸素Ｏにより、次式（６）に表すように、再び、ＮＯに還元される。
【００２０】
（６） ＮＯ２＋Ｏ → ＮＯ＋Ｏ２
このように、空気中に存在する活性酸素及び活性窒素によって、ＮＯxの酸化・還元サイクルが影響を受けて、ＮＯ及びＮＯ２が酸化・還元されている。また、この窒素酸化物の酸化・還元サイクル中に、前記副生成物（Ｎ２Ｏ，ＨＮＯ２，ＮＯ３ −等）が生成される。このため、窒素酸化物の完全な除去には、限界があることがわかる。副生成物のうち、ＨＮＯ３及びＮＯ３ −の除去は容易であるが、地球温暖化ガスとして、近年注目されているＮ２Ｏガスの除去は困難であることが知られている。
【００２１】
低温非平衡プラズマの生成により、排ガス中のＮＯはＮＯ２に酸化されるが、高電圧を印加して、更に反応が進むと、前記ＮＯ２が酸化・還元されて、前記副生成物が生成される。
【００２２】
本発明は、低温非平衡プラズマの生成により、前記（２）式にしたがって排ガス中のＮＯがＮＯ２に酸化される場合に、ＮＯ２量が最も大きくなる印加電圧を基準値として、低温非平衡プラズマを生成する印加電圧を設定し、ＮＯ２の反応を抑制して、ＮＯ２反応の促進による副生成物の発生を低減し、窒素酸化物中に含まれるＮＯを最大量近傍のＮＯ２に酸化することが可能となる。
【００２３】
酸化されたＮＯ２は、還元剤溶液を用いて、排ガス中から比較的容易に除去されるため、排ガス中の窒素酸化物から生成されるＮＯ２量が最大値となる電圧を基準値として印加電圧を設定し、従来のプラズマ法による印加電圧よりも大幅な低電圧（又は、大幅な低電力）で、ＮＯがＮＯ２に酸化されるので、エネルギ−消費を削減して、コスト低減を図ることができる。
【００２４】
また、ＮＯ２が最大値となる値を基準値として、印加電圧を設定するため、ＮＯ２の反応がさらに進んで生成される副生成物の生成量を抑制することができ、除去の困難な副生成物の発生を低減して、効率的な窒素酸化物の浄化方法を提供することが可能となる。
【００２５】
このように、ＮＯ２量が最大値となる電圧を基準値として、低温非平衡プラズマを生成する印加電圧を設定し、ガス中に含まれるＮＯをＮＯ２に酸化させた後、還元剤でＮＯ２を処理するので、プラズマ法のみを用いた場合や、ＳＣＲ等の従来方法よりも効率的にＮＯxを除去することができる。
【００２６】
更に本発明は、後述する実験から明らかなように、内部電極の直径を替えてみると、内部電極は直径５ｍｍ以下、好ましくは１．５ｍｍに設定すると、ＮＯからＮＯ ２ への変換が大きくなり、内部電極としてこのような値が好ましいことが判明している。
【００８３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の具体例を図面に基づいて説明する。
【００８４】
まず、図１は、本発明の具体例に係り、排ガスに大気圧低温非平衡プラズマを生成するプラズマリアクタの構成を示す図である。また、図２は、本例に係る排ガスの浄化装置の概略構成図を示す。これらの図に基づいて、排ガスの浄化装置について説明する。
【００８５】
図１に示すように、本例のプラズマリアクタ３は、容器内部にペレット状の誘電材３２を充填したバリアタイプのパックドベッドリアクタであり、中央部にワイヤ状の放電線を備えている。 この放電線に所定値に設定された電圧及び周波数のＡＣ電流を印加することにより、常温常圧下でプラズマリアクタ３を通流する物質に低温非平衡プラズマを生成する装置である。
【００８６】
図１に示すように、プラズマリアクタ３は、密閉容器であるリアクタ本体３１に所定のペレット状の誘電材３２が収納されており、リアクタ本体３１の内部中央に配設されたワイヤ−状の中央電極３８及びリアクタ外周に設けられたメッシュスクリ−ン状の外部電極３９から構成されるプラズマ電極を設けている。
【００８７】
このリアクタ本体３１は、パイレックス製の素材を用いて、直径２０ｍｍ程度、長さ３００ｍｍ程度の直管状に形成されており、上下の開口部は、シリコン製の素材を用いたブッシュ３５，３６によって閉塞されている。
【００８８】
また、このリアクタ本体３１には、排ガスの流出入部３３，３４が設けられており、この流出入部３３，３４は、他の機器と連結する連結部材とそれぞれ接続している。
【００８９】
ペレット状の誘電体３２は、リアクタ本体３１内の支持板４０，４１の間に装着されている。この支持板４０，４１は、多孔を設けたテフロン等の素材を用いて形成されている。この支持板４０，４１を用いて、リアクタ本体３１内に誘電体を保持している。
【００９０】
リアクタ本体３１内に配置された中央電極３８と、リアクタ本体３１の外周に設けられた外部電極３９は、それぞれ電源部９に電気的に接続されている。
【００９１】
前記中央電極３８には、ステンレス・スチ−ルワイヤ−が用いられており、この中央電極３８の下側は、リアクタ本体３１内に設けられた支持板４１の中心に接続され、その上端は、リアクタ本体３１の上側開口を閉塞するブッシュ３５の中央を貫通して、電源部９に電気的に接続されている。
【００９２】
また、外部電極３９は、銅製のメッシュスクリ−ン状に形成されて、リアクタ本体３１の外周を覆うように構成され、中央電極３８と同様に電気的に電源部９に接続されている。
【００９３】
従って、電源部９から中央電極３８に、例えば、６０ＨｚのＡＣ電源（３０ｋＶ、１０ｍＡ）から電流及び電圧を印加すると、中央電極３８と外部電極３９の間に位置する誘電率の比較的低い誘電材３２の間に常温常圧下において、低温非平衡プラズマ（電離気体）を発生させることができる。
【００９４】
尚、電極３８,３９に電圧を印加するＡＣ電流は、前述した６０Ｈｚに限らず、条件に応じて、１Ｈｚ〜１００ＭＨｚで設定してもよい。
【００９５】
例えば、中央電極３８及び外部電極３９間に電圧を印加することにより、ペレット状の誘電材３２間近傍は高電界となり、プラズマ励起された空気から活性酸素Ｏが生じ、反応性の高いラジカルとなっている。
【００９６】
本例のプラズマリアクタ３は、容器内部の高電界領域となっている誘電材３２間に直接排ガス（試料ガス）を流通するので、排ガスのガス分子や気体分子は、加速された電子からエネルギ−を与えられて電離され、反応性の高いラジカルとなって、ラジカル反応・イオン反応により、解離・分解し、連鎖的に前記（１）式乃至（６）式のように反応して分解反応が進んでいくものと考えられる。
【００９７】
次に、前述したプラズマリアクタ３を備えた排気ガスの浄化装置１について説明する。
【００９８】
図２は、排気ガスの浄化装置１を示す概略構成図である。
【００９９】
図２に示すように、本例の排気ガスの浄化装置１は、コンプレッサ−２、試料ガスとなる窒素酸化物（ＮＯ）タンク４、流量調整バルブ５、前記プラズマリアクタ３の内部に還元剤溶液を備えたケミカルリアクタ６、及び分析装置７を備えている。前記各器機は、配管等の接続部材８で連結している。
【０１００】
コンプレッサ−２は、空気フィルタ及び空気ドライヤ１１と連結し、コンプレッサ−２によって圧縮された空気は、前記空気フィルタによって浮游粒子が除去され、また、ドライヤによって水分が除去される。
【０１０１】
また、コンプレッサ−２は、流量制御弁１２を備え、取り込んだ空気の流量を調整している。同様に窒素酸化物タンク４も、流量制御弁１３を備えている。
【０１０２】
コンプレッサ−２から取り込んだ空気と、窒素酸化物タンク４から流出した試料ガスは、前記流量制御弁１２，１３によって流量が制御され、流量調整バルブ５で所定濃度となるように混合された後、所定流量となるようにプラズマリアクタ３に通流する。
【０１０３】
また、プラズマリアクタ３は、前述した内部電極３８及び外部電極３９に電圧を印加する電源１０が備えられている。また、前記電極３８，３９を通じてプラズマリアクタ３に印加した電圧を測定するため、高電圧プロ−ブ（ソニ−テクトロニクス社製 P6015A）及びオシロスコ−プ（ソニ−テクトロニクス社製 TDS３80P）９を設け、これらを用いてプラズマリアクタ３に印加した電圧をPeak−to−peak電圧（Ｖp−p）として測定している。
【０１０４】
また、プラズマリアクタ３を通過した試料ガスの分析に用いる分析装置７として、試料ガス中のＮＯ及びＮＯ２の濃度測定には、化学発光式ＮＯｘ分析計を用い、ＣＯ，ＣＯ２，Ｎ２Ｏ，Ｏ２ガスの濃度測定には、赤外線分光分析計（ＩＲ：堀場製作所製 PG−２３5,VIA−50）を用いている。また、ＮＯ２ −やＮＯ３ −のイオンの測定には、イオンクロマトグラフ（Dionex２00i/sp）によって測定した。
【０１０５】
次に前記浄化装置１を用いて行った実験結果について説明する。
【０１０６】
図３に、リアクタ３内部に充填する各誘電材の電流、電圧特性を示す。
【０１０７】
本例において、ガラス製ペレットを充填したプラズマリアクタ（ＧＰＲ）及びチタン酸バリウム製のペレットを充填したプラズマリアクタ（ＦＰＲ）の２種のプラズマリアクアを用いた。
【０１０８】
ＧＰＲは、直径６ｍｍ程度のプラズマリアクタ内部に、誘電率の比較的低い（ε＝４）ガラス製のペレットを充填したプラズマリアクタであり、また、ＦＰＲは、直径６ｍｍ程度のプラズマリアクタ内部に、誘電率の比較的高い（ε＞５，０００）チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）製のペレットを充填したプラズマリアクタである。
【０１０９】
本例のバリアタイプのプラズマリアクタ３は、６０ＨｚのＡＣ電源（３０ｋＶ、１０ｍＡ）を用いたプラズマリアクタであり、常温常圧下でプラズマを生成することができる。なお、低温非平衡プラズマの発生が可能であれば、形式或は電源装置は、本例のプラズマリアクタ等の形状に限定する必要はない。
【０１１０】
図３に示すように、ＧＰＲのスパ−ク電圧は、２５ｋＶであり、ＦＰＲのスパ−ク電圧は、２２．５ｋＶであった。なお、プラズマリアクタ３の消費電力は、壁プラグ電力の約２７％であった。
【０１１１】
次に、前記実験装置１を用いて実際に実験を行った結果について説明する。
＜実験１＞
まず、ベ−スラインデ−タを得るために、乾燥空気中の窒素酸化物（ＮＯ，ＮＯ２）の濃度を測定した。
【０１１２】
図４は、プラズマリアクタ３にガラス製のペレットを充填したＧＰＲを用いて、乾燥空気流量を変化させ、この流量変化に対するプラズマリアクタ３通過後の乾燥空気中のＮＯ濃度及びＮＯ２濃度を測定した結果を示す図である。
【０１１３】
本例においては、乾燥空気流量を、２．０Ｌ／ｍｉｎ、４．０Ｌ／ｍｉｎ、８．０Ｌ／ｍｉｎと変化させてＮＯ濃度及びＮＯ２濃度を測定した。前記各流量における乾燥空気の滞留時間は、流量２．０Ｌ／ｍｉｎの場合に２．６秒、流量４．０Ｌ／ｍｉｎの場合に１．３秒、流量８．０Ｌ／ｍｉｎの場合に０．７秒であった。なお、前記滞留時間は、空隙率を考慮していない数値である。
【０１１４】
図４に示すように、乾燥空気中のＮＯ２濃度は、プラズマリアクタ３内部の滞留時間が長く、また、プラズマリアクタ３に印加する電圧が上昇するほどプラズマリアクタ３通過後の乾燥空気中のＮＯ２濃度が高くなることが確認できる。
【０１１５】
一方、ＮＯ濃度は、滞留時間の変化に拘らず、また、印加電圧を上昇させてもプラズマリアクタ３通過後の濃度が全て０ｐｐｍであった。
【０１１６】
このことから、ＮＯはプラズマリアクタ３内部で、滞留時間かかわらず、低電圧すなわち小電力で、全て酸化されていることが確認できる。
＜実験２＞
次に、第２の実験例として、プラズマリアクタ３として、チタン酸バリウム製のペレットを充填したＦＰＲを用いて、内部に所定の試料ガスを通流させ、プラズマリアクタ３通過後の試料ガス中のＮＯ濃度、ＮＯ２濃度、及び、前記ＮＯ濃度及びＮＯ２濃度の和であるＮＯx濃度を測定した結果を示す。本実験において、試料ガスとして、５％濃度の窒素ガスを、乾燥空気と混合して所定濃度としたものを用いた。また、本実験例の試料ガス流量は、２．０Ｌ／ｍｉｎ（プラズマリアクタ３内滞留時間２．６秒）に調整されている。
【０１１７】
図５は、印加電圧を変化させた場合に、ＦＰＲを通過した試料ガス中のＮＯ，ＮＯ２及びＮＯxの濃度変化を示す図である。
【０１１８】
図５に示すように、印加電圧が０ｋＶのとき、ＮＯの初期濃度は、１２５ｐｐｍであり、ＮＯ２の初期濃度は、３５ｐｐｍ、前記初期のＮＯ濃度及び初期のＮＯ２濃度の和であるＮＯxは、１６０ｐｐｍである。
【０１１９】
印加電圧を上昇させて印加電圧が４．５ｋＶのとき、ＮＯ濃度は、初期濃度１２５ｐｐＭから９０ｐｐｍ程度に減少し、一方、ＮＯ２濃度は、３５ｐｐｍから７５ｐｐｍ程度に増加する。ここで、ＮＯ濃度及びＮＯ２濃度の和であるＮＯx濃度は、１６０ｐｐｍのまま変化していない。従って、ＦＰＲに４．５ｋＶの電圧が印加されると、ＮＯは、Ｎ２Ｏや、ＨＮＯ３等の副生成物を発生することなく、前記（２）式に表される酸化反応により、全てＮＯ２に酸化されていることが確認できる。従って、リアクタ内部では、試料ガス中のＮＯは、前記（１）式のような還元作用が起こりにくく、前記（２）式で表される酸化反応により、全てＮＯ２に酸化されていることが確認できる。
【０１２０】
次に、ＦＰＲに印加する電圧を上昇させて６．７ｋＶにすると、ＮＯ濃度は、初期濃度１２５ｐｐｍから０ｐｐｍとなる。一方、印加電圧６．７ｋＶのときのＮＯ２濃度は、初期濃度３５ｐｐｍから１４０ｐｐｍに増加する。
【０１２１】
また、前記ＮＯ濃度及びＮＯ２濃度の全体の和であるＮＯx濃度は、初期濃度１６０ｐｐｍから１４０ｐｐｍとなり、前記初期濃度と比較して２０ｐｐｍ相当の二酸化窒素ＮＯ２が、前記（３）式、（４）式及び（５）式に表される反応によって、他の窒素酸化物、Ｎ２Ｏ、ＨＮＯ３（或は、ＮＯ３ −）に酸化・還元されていることが推測できる。
【０１２２】
更に、ＦＰＲに印加する電圧を７．０ｋＶ以上に上昇させると、ＮＯ濃度は、０ｐｐｍを維持し、ＮＯ２濃度及びＮＯx濃度は減少する。ＮＯxは初期濃度１６０ｐｐｍから１２０ｐｐｍ程度にまで減少していることが確認できる。
【０１２３】
ここで、初期濃度と比較して４０ｐｐｍ程度のＮＯx濃度の減少していることから、一部のＮＯ２が前記（３）式に示すようにＮ２Ｏに還元され、他のＮＯ２が、前記（４）式及び（５）式に示すように、ＨＮＯ３（或は、ＮＯ３ −）に酸化されていることが推測できる。また、他の一部のＮＯ２は、（６）式に示されるように、ＮＯに還元され、更に、還元されたＮＯは、（２）式で示すように、再び、ＮＯ２に酸化され、連鎖的に酸化・還元反応が繰り返されているものと考えられる。
【０１２４】
従って、排ガス中の窒素酸化物を除去するためには、反応中に生じる副生成物が最小値近辺となるような条件を選ぶことが重要になってくる。
【０１２５】
ここで、近年において、排ガスに低温非平衡プラズマを生成し、排ガス中に含まれる窒素酸化物を反応させると、この反応によって生じる副生成物うち、９０％以上がＨＮＯ３であり、残りの少量がＮ２Ｏであるという報告がなされている（Fourth International Conference on Advanced Oxidation Technologies for Water and Air Remediation Sept. 1997,p57、及び1997 IEEE−IAS meeting,New Orleans Oct.5−9,1997,pp19３7−1941）。
【０１２６】
副生成物として生成されるＨＮＯ３は反応性に富むため、処理が容易であり、浄化処理プロセスの簡易化の実現が推測される。
＜実験３＞
次に、第３の実験例として、プラズマリアクタ３としてガラス製のペレットを充填したＧＰＲを用いて、プラズマリアクタ３内部に所定の試料ガスを通流させ、プラズマリアクタ３通過後の試料ガス中のＮＯ濃度、ＮＯ２濃度、及び、前記ＮＯ濃度及びＮＯ２濃度の和であるＮＯx濃度を測定した結果を示す。
【０１２７】
本実験において、前記第２の実験と同様に、試料ガスとして、５％濃度の窒素ガスを、乾燥空気と混合して所定濃度としたものを用いた。また、本実験例の試料ガス流量は、４．０Ｌ／ｍｉｎ（プラズマリアクタ３内滞留時間１．３秒）に調整されている。図６は、実験３の結果を示す図である。
【０１２８】
図６に示すように、電圧を印加していないプラズマリアクタ（印加電圧０ｋＶ）通過後の試料ガス中のＮＯ初期濃度は、７０ｐｐｍであり、ＮＯ２初期濃度は、５ｐｐｍであり、前記ＮＯ初期濃度及びＮＯ２初期濃度の和であるＮＯx初期濃度は、７５ｐｐｍである。
【０１２９】
電圧を印加していないプラズマリアクタ３通過後の試料ガスが、ケミカルリアクタ６を通過して還元剤溶液と反応すると、ＮＯx濃度は６８ｐｐｍに減少する。
【０１３０】
ＮＯは、還元剤溶液、本実験の場合は、亜硫酸ナトリウム溶液（Ｎａ２ＳＯ３溶液）とは、全く反応しない。一方、試料ガス中のＮＯ２は、Ｎａ２ＳＯ３溶液と反応し、窒素Ｎ２となり、排ガス中から窒化物が除去される。また、還元剤溶液であるＮａ２ＳＯ３溶液をＮａ２ＳＯ４溶液に酸化する。ここで、酸化されたＮａ２ＳＯ４は水に溶解し、無害である。
【０１３１】
すなわち、プラズマリアクタ３通過後の試料ガスを強力な還元剤溶液（Ｎａ２ＳＯ３溶液、Ｎａ２Ｓ溶液等）と反応させることにより、試料ガス中のＮＯ２が反応して、試料ガス中からＮＯ２が除去される。
【０１３２】
従って、前述のように、印加電圧０ｋＶのプラズマリアクタ３及びケミカルリアクタ６を通過した試料ガス中のＮＯx濃度が減少しているのは、ＮＯが空気により自然酸化されてＮＯ２となり、前記還元剤溶液と反応してＮＯ２が除去されているためと推測できる。
【０１３３】
次に、プラズマリアクタ３に印加する印加電圧を６．７ｋＶに上昇させ、ＮＯ濃度を測定すると、初期濃度７０ｐｐｍから５５ｐｐｍに減少し、一方、ＮＯ２濃度は、初期濃度５ｐｐｍから２０ｐｐｍに増加する。ＮＯx濃度は、７５ｐｐｍ程度である。ここで、ＮＯx濃度が、初期濃度から変化していないため、初期濃度と比較して減少したＮＯは、全てＮＯ２に酸化されていることが推測できる。
【０１３４】
プラズマリアクタ３通過後、試料ガスがケミカルリアクタ６を通過すると、プラズマリアクタ通過後７５ｐｐｍであったＮＯx濃度は、５５ｐｐｍに減少する。従って、ケミカルリアクタ内で試料ガスが還元剤溶液と反応し、還元剤であるＮａ２ＳＯ３溶液の強力な還元作用により、排ガス中から約２０ｐｐｍ程度の窒素酸化物が除去されることが確認できる。
【０１３５】
次に、プラズマリアクタ３に、ＧＰＲの最大加電圧である２５ｋＶの半分の電圧である１３．５ｋＶを印加する。このとき、ＮＯ濃度は、初期濃度５５ｐｐｍから３ｐｐｍ以下に減少する。一方、ＮＯ２濃度は、初期濃度５ｐｐｍから３８ｐｐｍに増加する。ＮＯx濃度は、３８ｐｐｍ程度となる。更に、前記試料ガスをケミカルリアクタ内部を通過させ、還元剤溶液と接触させると、ＮＯx濃度が２ｐｐｍまで減少する。すなわち、試料ガスを還元剤溶液と反応させると、窒素酸化物が試料ガス中から除去され、Ｎａ２ＳＯ３が酸化されて、水に溶解されやすく無害化されたＮａ２ＳＯ４のみが測定されることとなる。
【０１３６】
本実験においては、ＮＯxは、初期濃度７５ｐｐｍから、電圧１３．５ｋＶ加圧時に濃度３８ｐｐｍまで減少するため、３７ｐｐｍ程度のＮＯ２が副生成物として酸化・還元されていることとなる。また、この副生成物のうちほとんどが、前記文献の記載から、処理の簡単なＨＮＯ３となっていることが推測される。
【０１３７】
従って、低温非平衡プラズマよって生成されるＮＯ２量が最大値となる印加電圧を基準値としてプラズマリアクタ３に電圧を印加すれば、副生成物の生成量を最低限度に押さえて窒素酸化物を除去が可能であることが推測できる。
【０１３８】
また、生成されるＮＯ２量が最大値となる印加電圧は、更に反応を進ませてＮＯ２量を低減させる従来のプラズマ法よりも、低電圧であり、生成されるＮＯ２量が最大値となる印加電圧を基準値として、リアクタ３に印加する電圧を設定することにより、エネルギ−コストが低減され、窒素酸化物除去のためのコスト低減を図ることが可能となる。
＜実験４＞
次に、第４の実験例として、プラズマリアクタ３としてチタン酸バリウム製のペレットを充填したＦＰＲを用いて、プラズマリアクタ３内部に所定の試料ガスを通流させ、プラズマリアクタ３通過後の試料ガス中のＮＯ濃度、ＮＯ２濃度、及び、前記ＮＯ濃度とＮＯ２濃度の和であるＮＯx濃度を測定した結果を示す。
【０１３９】
本実験において、前記第３の実験と同様に、試料ガスとして、５％濃度の窒素ガスを、乾燥空気と混合して所定濃度としたものを用いた。また、本実験例の試料ガス流量は、４．０Ｌ／ｍｉｎ（プラズマリアクタ３内滞留時間１．３秒）に調整されている。図７は、実験４の結果を示す図である。
【０１４０】
図７に示すように、電圧を印加していないプラズマリアクタ（印加電圧０ｋＶ）通過後の試料ガス中のＮＯの初期濃度は、１３０ｐｐｍであり、ＮＯ２の初期濃度は、２２ｐｐｍであり、前記ＮＯの初期濃度及びＮＯ２の初期濃度の和であるＮＯxの初期濃度は、１５２ｐｐｍである。
【０１４１】
電圧を印加していないプラズマリアクタ３通過後の試料ガスがケミカルリアクタ６を通過すると
、前記濃度の試料ガスが還元剤溶液と反応し、ＮＯx濃度は１３０ｐｐｍ程度に減少する。
【０１４２】
従って、２２ｐｐｍ程度のＮＯ２がケミカルリアクタ６内で還元剤溶液と反応し、除去されている。
【０１４３】
次に、プラズマリアクタ３に印加する印加電圧を６．７ｋＶに上昇させ、窒素酸化物の濃度を測定すると、ＮＯは、初期濃度１３０ｐｐｍから３０ｐｐｍに減少し、一方、ＮＯ２は、初期濃度２２ｐｐｍから１２５ｐｐｍに増加しており、ＮＯx濃度は変化していない。このため、ＮＯの減少分だけＮＯ２が増加していることを確認することができる。６．７ｋＶの電圧が印加されたＦＰＲを通過した試料ガスが、ケミカルリアクタ６内で還元剤溶液と反応すると、ＮＯx濃度は、ＮＯ濃度と一致する約３０ｐｐｍの値を示すため、還元剤溶液との反応によって、ＮＯ２のほぼ全てが除去されていることが確認できる。
【０１４４】
次に、プラズマリアクタ３に印加する電圧を９．０ｋＶに上昇させると、ＮＯ濃度は、０ｐｐｍとなり、ＮＯ２濃度は、１３０ｐｐｍとなる。また、ＮＯx濃度は、ＮＯ濃度が０ｐｐｍであるため、ＮＯ２濃度と同一の１３０ｐｐｍとなる。
【０１４５】
従って、９．０ｋＶの電圧が印加されて、低温非平衡プラズマが発生するＦＰＲ内部を試料ガスが通過すると、プラズマリアクタ内部の試料ガス中に含まれていたＮＯは、前記（１）式のような還元作用は起こりにくく、前記（２）式で表される酸化反応により全てＮＯ２に酸化されていることが確認できる。
【０１４６】
更に、ＦＰＲ通過後の試料ガスをケミカルリアクタ６内を通過させて還元剤溶液と反応させ、その後のＮＯx濃度を測定すると、ＮＯx濃度は、０ｐｐｍとなる。
【０１４７】
従って、ＦＰＲ通過後の試料ガスが、還元剤溶液と反応することにより、試料ガス中のＮＯ２が全て除去されていることが確認できる。
【０１４８】
また、ＮＯxの初期濃度と、９．０ｋＶの電圧が印加されたＦＰＲ通過後のＮＯx濃度と比較すると、ＮＯx濃度が、２５ｐｐｍ程度減少していることから、約２５ｐｐｍ程度の副生成物が生成されていることが確認できる。
【０１４９】
これらの結果から、所定電圧を印加することによってＦＰＲ間を通過する排ガスに低温非平衡プラズマを生成させると、低温非平衡プラズマにより生成される活性酸素及び活性窒素等の影響により、排ガス中に含まれる全てのＮＯが、前記（２）式にしたがってＮＯ２に酸化され、このＮＯ２を含む排ガスを還元剤溶液と反応させると、排ガス中のＮＯ２が全て除去されることがわかる。
【０１５０】
このように、排ガス中に含まれるＮＯは、低温非平衡プラズマが生成されるプラズマリアクタ３内部を通過させることにより、ＮＯ２に酸化され、更に、その排ガスを還元剤溶液と反応させることにより、酸化生成されたＮＯ２のほぼ１００％が排ガス中から除去されることが確認できる。
【０１５１】
また、ＮＯの酸化に伴って生成される副生成物のほぼ９０％が、処理しやすいＨＮＯ３に酸化されるため、本実験例の窒素酸化物の浄化方法によれば、除去されにくいＮ２Ｏは、２．５ｐｐｍ程度の低濃度であることが確認できる。
【０１５２】
従って、窒素酸化物中のＮＯが最大限ＮＯ２に酸化される電圧を基準値としてプラズマリアクタ３に電圧を印加すると、排ガス中の窒素酸化物が酸化されて生成されるＮＯ２の量は最大値となり、一方、ＮＯ２の反応が更に進んで副生成物が生成される量が最小値となるとなることがわかる。
【０１５３】
従って、プラズマリアクタ３を通過する排ガス中のＮＯ２量が最大値となる値を基準値として、印加電圧を設定すると、副生成物を最小限に押さえて、その後の除去反応がしやすいように効率良く、排ガス中の窒素酸化物をＮＯ２に酸化できる。また、酸化生成されるＮＯ２量が最大値となる値を基準値として、印加電圧を設定すると、従来のプラズマ法で排ガス中の窒素酸化物を除去する場合よりも、低電圧の印加電圧ですみ、エネルギ−コストを低減することができる。
【０１５４】
また、図６に示す第３の実験例及び図７に示す第４の実験例の双方の結果を比較してみると、図７に示すチタン酸バリウム製のペレットを充填したＦＰＲの方が、図６に示すガラス製のペレット状の誘電体を充填したＧＰＲよりも低電圧（低電力）で、ＮＯxを除去できることが確認できる。更に、反応後のＮＯxの減少量から、ＦＰＲの方が、ＧＰＲよりも副生成物の生成量が低いことが確認できる。
【０１５５】
次に、他の具体例について説明する。
＜実験５＞
次に第５の実験例は、試料ガス流量を２．０Ｌ／ｍｉｎとし、ＮＯの初期濃度を２００ｐｐｍとした。また、プラズマリアクタ３内部に充填する誘電材として、前述と同様にチタン酸バリウムの直径２ｍｍのペレットを用いた。本例において、プラズマリアクタの有効長は、１８０ｍｍである。
【０１５６】
本実験においては、プラズマリアクタに設置する内部電極として、直径が１．５ｍｍのものと、直径が５ｍｍのものを用い、双方の内部電極の比較を行った。
【０１５７】
図８（ａ）に直径１．５ｍｍの内部電極を備えたプラズマリアクタ３を用いて、各電圧を印加した後の試料ガス中の各成分の濃度を示す。図８（ｂ）に直径５ｍｍの内部電極を備えたプラズマリアクタを用いて、同様に試験を行った試料ガス中の各成分の濃度を示す。
【０１５８】
図８（ａ）に示すように、直径１．５ｍｍの内部電極を用いると、１６ｋＶの低電圧でＮＯ２が１８０ｐｐｍ程度であり、排ガス全体のＮＯｘの濃度も同様に１８０ｐｐｍとなる。一方、図８（ｂ）に示すように、直径５ｍｍの内部電極を用いると、１６ｋＶの低電圧でＮＯ２が１５０ｐｐｍ程度となり、ＮＯｘ濃度も１５０ｐｐｍとなる。
【０１５９】
また、ＮＯ濃度は、直径１．５ｍｍ又は直径５ｍｍの内部電極を用いた場合ともに、３ｐｐｍ程度の低い値を示している。
【０１６０】
従って、図８（ａ）及び（ｂ）に示す結果から、直径５ｍｍの内部電極を用いた場合よりも、直径１．５ｍｍの細い内部電極を用いたほうが、ＮＯからＮＯ２へ酸化する量が増大し、また、ＮＯｘ量も減少していないことをから、Ｎ２Ｏや他の副生成物を発生を抑制して、ＮＯからＮＯ２へと酸化していることが確認できる。ＮＯからＮＯ２へと酸化すると、プラズマリアクタ通過後、ケミカルリアクタ内で、ＮＯ２が還元剤溶液と反応し、前記（７）式に示すように、無害なＮ２及びＮａ２ＳＯ４へと変化して、試料ガス中から窒素酸化物が除去される。
【０１６１】
以上の結果から、内部電極の直径としては、内部電極が小さい方が，ＮＯからＮＯ２への変換が大きく、適していることが確認できる。
【０１６２】
近年において、ＮＯｘをプラズマを用いて分解すると、反応生成物の９０％以上がＨＮＯ３となることが確認されている。
【０１６３】
今回の実験においても、５０ｐｐｍ程度のＨＮＯ２及びＨＮＯ３と、３ｐｐｍ程度のＮ２Ｏが発生していることが確認できる。
【０１６４】
浄化装置通流後の排ガス中のＨＮＯ２及びＨＮＯ３の比をイオンクロマトグラフによって測定すると、１４ｋＶの電圧をプラズマリアクアに印加した場合は、ＮＯ２ −：ＮＯ３ −＝１．７７：１と、ＮＯ２ −の方が多い値を示し、１６ｋＶの電圧をプラズマリアクタに印加した場合は、ＮＯ２ −：ＮＯ３ −＝１：１．７７とその数値が逆転している。従って、印加電圧を上昇すると、ＮＯ２ −が更に酸化されてＮＯ３ −となることが確認できた。
【０１６５】
このようなＨＮＯ２やＨＮＯ３は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）のような還元剤で容易に中和処理ができるが、このような還元剤を用いると浄化処理のコストが高騰するため、ＨＮＯ２やＨＮＯ３の発生をできるだけ低減し、ケミカルリアクタ内で、プラズマリアクタで反応したＮＯ２がＮａ２ＳＯ３と接触し、Ｎ２として排ガス中の窒化物を除去することが望ましい。
【０１６６】
次に、誘電材（ＢａＴｉＯ３）のペレットの直径を変化し、ペレット径の変化によって浄化される排ガス中の成分の変化を確認する実験を行った。
＜実験６＞
本実験においては、プラズマリアクタに充填する誘電材（ＢａＴｉＯ３）は、ペレット状とし、各ペレットの直径は、１ｍｍ、２ｍｍ又は３ｍｍのものを用いた。
【０１６７】
また、本実験に用いるプラズマリアクタは、充填したペレットの有効長を５０ｍｍとし、外部電極の有効長も５０ｍｍのものを用いた。
【０１６８】
また、プラズマリアクタに通流する試料ガスの流量を２．０Ｌ／ｍｉｎとし、ＮＯの初期濃度を１００ｐｐｍとした。
【０１６９】
前記各直径のペレット状の誘電材を用いたプラズマリアクタ通過後の試料ガス中の各成分の濃度を図９（ａ），（ｂ）及び（ｃ）に示す。図９（ａ）は、直径１ｍｍのペレットを用いた場合の結果であり、図９（ｂ）は、直径２ｍｍのペレットを用いた場合の結果であり、図９（ｃ）は、直径３ｍｍのペレットを用いた場合の結果を示す。本例においては、プラズマリアクタ通流後、ケミカルリアクタ通流前、すなわち、Ｎａ２ＳＯ３溶液と反応させない状態の試料ガス中の各成分の濃度を測定した。
【０１７０】
図９（ｃ）に示すように、印加電圧が１６ｋＶの低電圧を印加した場合、ペレットの直径が３ｍｍであると、窒素酸化物の全体量を示すＮＯｘは、ほとんど変化がなく、また、試料ガス中に含まれていたＮＯはほとんど全てがＮＯ２に酸化し、ＨＮＯ２、ＨＮＯ３、ＣＯやＮ２Ｏのような副生成物は、発生していないことが確認できた。また、ＮＯのほとんど全てがＮＯ２に酸化している。
【０１７１】
一方、図９（ａ）及び図９（ｂ）に示すように、直径が１ｍｍのペレットを用いると、初期のＮＯのうち約半分程度しかＮＯ２に酸化しておらず、また、直径が２ｍｍのペレットを用いると、初期のＮＯのうちは、約３／５程度しかＮＯ２に酸化していなかった。
【０１７２】
従って、直径３ｍｍ以上のペレットを用いると、試料ガス中に含まれていたＮＯほとんど全てをＮＯ２に酸化でき、このＮＯ２は、その後、ケミカルリアクタにおいて、Ｎａ２ＳＯ３と反応し、前記（７）式に示すようにＮ２及びＮａ２ＳＯ４となるため、容易に試料ガス中から窒化物を浄化することができる。
【０１７３】
また、本例においては、印加電圧が１６ｋＶのように低い値で浄化が可能であるので、浄化装置の運転条件としては、最も好適なソフトプラズマを生成する状態での運転が可能である。
【０１７４】
ここで、ソフトプラズマを生成する状態とは、印加電圧を下げて、浄化対象ガスの滞留時間を増加する浄化装置の運転条件をいう。
【０１７５】
従って、ソフトプラズマを生成する状態で運転が可能であると、印加する電圧が低いため、大幅なコスト低減を図ることが可能となる。
【０１７６】
また、浄化装置の運転条件として最も好適なソフトプラズマを生成する状態で浄化装置の運転が可能であると、前述したようなＮＯ２が最大値となる値を基準値として、生成される副生成物が最小となる値を印加電圧として設定でき、排ガス中からＮＯｘを効果的に除去できる。
【０１７７】
次に、前記プラズマリアクタを通過した試料ガスをケミカルリアクタに通過させた後、試料ガス中の各成分を前記分析装置を用いて測定した。
【０１７８】
結果を図１０に示す。
【０１７９】
図１０に示すように、前記プラズマリアクタ通流後の試料ガスをケミカルリアクタに通流し、ケミカルリアクタ内の還元剤溶液と前記（７）式又は（１０）式に示すように反応し、無害なＮ２や水溶性のＮａ２ＳＯ４となり、試料ガスから容易かつ１００％近い高い除去効率で、窒素酸化物を除去する。
【０１８０】
また、例えば、電圧を１６ｋＶにした状態でほぼ０の値となるため、本例の浄化装置によれば、全電圧領域でＮＯ２を完全に除去で、また、有害の副生成物であるＮ２Ｏ、ＣＯ等もほとんど完全に抑制できることが確認できた。
【０１８１】
図１０に示すように、試料ガスに低温非平衡プラズマを生成しない場合であっても、試料ガスに含まれる窒素酸化物が（ＮＯ２）である場合は、ケミカルリアクタにおいて、試料ガスと還元剤溶液を反応させて、試料ガス中のＮＯ２を除去しやすいＮ２として、窒素酸化物を除去することができる。
【０１８２】
さらに、排ガス中に有害な硫黄酸化物（ＳＯｘ）が含まれている場合、還元剤として水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を用いると、硫黄酸化物（例えば、ＳＯ２）は、前記還元剤と反応し、前記（１０）式に示すように亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）を生じる。前述したように、この亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）は、前述のように窒素酸化物の還元剤として用いられるため、排ガス中の有害成分であるＮＯｘ及びＳＯｘは除去される。
【０１８３】
また、経済的にも本例の浄化方法又は浄化装置を用いると効果的にコスト低減を図ることができる。
【０１８４】
例えば、バリアタイプ充填層プラズマリアクタ３を備えた浄化装置１を１６ｋＶで稼動した場合、消費電力は、１．４４Ｗとなり、また、この場合の試料ガスの流量は、２．０Ｌ／ｍｉｎであることから、比消費電力は、４３Ｊ／Ｌ、２０Ｗ／ｃｆｍ、５８ｅＶ／ｍｏｌとなる。従って、１トンのＮＯｘを除去するためには、１，８６０ドル（０．０５ドル／ｋＷ・ｈｒで換算）となる。
【０１８５】
一方、ケミカルリアクタとしては、１トンのＮＯ２を処理するのに、４４０ドル／トン（Ｎａ２ＳＯ３の価格は、０．４８ドル／ｋｇ）必要である。
【０１８６】
従って、プラズマリアクタ及びケミカルリアクタを備えた浄化装置を用いて、１トンのＮＯｘを除去するためのト−タルコストで２，３００ドルとなる。
【０１８７】
前述したように図１１は、ＮＯx濃度５００ｐｐｍ〜１，０００ｐｐｍである排ガス１トンから窒素酸化物を除去するために、従来における各処理方法がかかったコストを示す図である。
【０１８８】
例えば、図１１に示すように、従来のＳＣＲ法で前記濃度の排ガス中の窒素酸化物を、除去効率８０％〜８５％程度で除去する場合にかかる年間コストは、前述のように、約１２,０００ドルであるから、本例の浄化方法及び／又は浄化装置によれば、従来方法のコストの約１／１０以下となる。
【０１８９】
また、本発明によれば、排ガス中の窒素酸化物を、ほぼ１００％近くまで、高い効率で除去することができる。更に、副生成物を生成する割合も数ｐｐｍ程度の少ない値に低減することができる。
【０１９０】
なお、本実験例においては、電圧印加して排ガス中に低温非平衡プラズマを生成するプラズマリアクタと、排ガスと還元剤を接触させるケミカルリアクタを別装置として設置し、低温非平衡プラズマの生成による乾式の処理と、還元剤を用いた湿式の処理（ケミカルプロセス）の２段階の処理を行ったが、本実験例に限らず、例えば、リアクタ内部に、還元剤と接触する手段を備えることにより、一段階の処理部内で、窒素酸化物除去処理を行うことが可能となり、窒素酸化物除去の効率化、システムの簡略化、及び、配置スペ−スの低減化等の効果を得ることが可能である。
【０１９１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は、大気圧低温非平衡プラズマを生成するプラズマリアクタを用いて、排ガス中のＮＯを酸化してＮＯ２とする工程を備えた窒素酸化物の浄化方法において、
前記プラズマリアクタは、チタン酸バリウムからなるペレット状の強誘電体を収納した容器と、前記容器の内部に配線された内部電極と、前記容器の外周に設けられた外部電極とを備え、
前記内部電極及び前記外部電極は、ＡＣ電源に接続され、
前記大気圧低温非平衡プラズマを生成する印加電圧は、前記ＮＯ２の生成量が最大値となるように設定するとともに、前記内部電極の直径は、５ｍｍ以下に設定した窒素酸化物の浄化方法である。また、本願第２請求項に記載した発明は、請求項１の発明において、前記内部電極の直径を１．５ｍｍに設定した窒素酸化物の浄化方法である。
【０１９２】
排ガスに低温非平衡プラズマを生成すると、低温非平衡プラズマの放電により、空気中に存在する活性酸素及び活性窒素によって、ＮＯxの酸化・還元サイクルが影響を受けて、ＮＯ及びＮＯ２が酸化・還元される。
【０１９３】
本発明は、低温非平衡プラズマの生成によって、排ガス中のＮＯがＮＯ２に酸化される場合に、ＮＯ２量が最も大きくなる印加電圧を基準値として、低温非平衡プラズマを生成する印加電圧を設定し、排ガス中のＮＯを処理の容易なＮＯ２へ酸化するとともに、更にＮＯ２の反応が更に進んで副生成物となる量を抑制して、窒素酸化物中に含まれるＮＯを最大量近傍のＮＯ２に酸化することが可能となる。
【０１９４】
酸化されたＮＯ２は、還元剤溶液を用いて、排ガス中から比較的容易に除去されるため、排ガス中の窒素酸化物から生成されるＮＯ２量が最大値となる電圧を基準値として印加電圧を設定し、従来のプラズマ法による印加電圧よりも大幅な低電圧（又は、大幅な低電力）で、ＮＯをＮＯ２に酸化できるので、エネルギ−消費を削減して、コスト低減を図ることができる。
【０１９５】
また、ＮＯ２が最大値となる電圧を基準値として、印加電圧を設定するため、生成される副生成物の生成量を抑制することができ、除去の困難な副生成物の発生を抑制して、効率的な窒素酸化物の浄化方法を提供することが可能となる。
【０１９６】
また、本発明は、大気圧低温非平衡プラズマを生成する電圧の設定として、前記大気圧低温非平衡プラズマの生成によってガス中のＮＯが酸化されてＮＯ２を生成し、前記ＮＯが所定値以下となるとともに、酸化生成されるＮＯ２が最大値となる値を基準値とし、生成される副生成物が所定値以下となる任意の値を設定値としている。
【０１９７】
このように、印加電圧を設定すると、前記所定値電圧を印加して排ガスに低温非平衡プラズマを生成し、活性酸素等によって、排ガス中のＮＯを酸化反応して、低温非平衡プラズマを生成した後の工程での処理が容易であるＮＯ２量を最大値近傍となるように生成することができる。
【０１９８】
本発明の方法によれば、ＮＯ２の反応が更に進んで生成される副生成物の量が所定値以下となる値を基準値として設定するため、副生成物の発生を抑制して、後の工程でＮＯ２を除去できる。
【０１９９】
また、この方法では、ＮＯ２生成量が最大値となる必要電圧を印加するため、従来のプラズマ法を用いた場合よりも印加電圧を低い値に設定し、消費エネルギ−を削減して大幅なコストの低減を図ることができる。
【０２１９】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の具体例に係り、本実験に用いた充填バリア放電式のリアクタの概略構成を説明する縦断面図である。
【図２】本発明の具体例に係り、図１に示すプラズマリアクタ及びケミカルリアクタを備えた浄化装置の全体構成を示す概略構成図である。
【図３】本発明の具体例に係り、図１に示すリアクタに各ペレット材を充填し、各ペレット材充填時のリアクタの印加電圧と電流の関係を示す図である。
【図４】本発明の第１の実験例に係り、直径６ｍｍのガラス製のペレットをプラズマリアクタに充填したＧＰＲを用いて、乾燥空気を各通流速度でリアクタに通流し、各通流速度の電圧変化と試料ガス中のＮＯ、ＮＯ２濃度の変化を示す図である。
【図５】本発明の第２の実験例に係り、直径４ｍｍのチタン酸バリウム製のペレットをプラズマリアクタに充填したＦＰＲを用いて、試料ガスを４．０Ｌ／分の流量で、前記リアクタに通流し、前記リアクタに印加する電圧と、前記リアクタ通流後の試料ガス中のＮＯ濃度，ＮＯ２濃度及び前記ＮＯ濃度及びＮＯ２濃度の和を示すＮＯx濃度の変化を示す図である。
【図６】本発明の第３の実験例に係り、直径６ｍｍのガラス製のペレットをプラズマリアクタに充填したＧＰＲを用いて、試料ガスを４．０Ｌ／分の流量で、前記リアクタに通流し、前記リアクタに印加する電圧と、前記リアクタ通流後の試料ガス中のＮＯ濃度，ＮＯ２濃度、及び、ケミカルリアクタ通過後の印加電圧と試料ガス中のＮＯx濃度の変化を示す図である。
【図７】本発明の第４の実験例に係り、直径４ｍｍのチタン酸バリウム製のペレットをプラズマリアクタに充填したＦＰＲを用いて、試料ガスを４．０Ｌ／分の流量で、前記リアクタに通流し、前記リアクタに印加する電圧と、前記リアクタ通流後の試料ガス中のＮＯ濃度,ＮＯ２濃度、及び、ケミカルリアクタ通過後の印加電圧と試料ガス中のＮＯx濃度の変化を示す図である。
【図８】本発明の第５の実験例に係り、（ａ）は、直径１．５ｍｍの内部電極を用いたプラズマリアクタを通過した後の試料ガス中の各成分の濃度を測定した結果を示し、（ｂ）は、直径５ｍｍの内部電極を用いたプラズマリアクタを通過した後の試料ガス中の各成分の濃度を測定した結果を示す図である。
【図９】本発明の第６の実験例に係り、（ａ）は、直径１ｍｍのＢａＴｉＯ３のペレットを充填したプラズマリアクタ、（ｂ）は、直径２ｍｍのＢａＴｉＯ３のペレットを充填したプラズマリアクタ、（ｃ）は、直径３ｍｍのＢａＴｉＯ３のペレットを充填したプラズマリアクタを用いて、各プラズマリアクタに２．０Ｌ／ｍｉｎの流量で通流した後の試料ガス中の各成分を測定した結果を示す図である。
【図１０】本発明の第６の実験例に係り、試料ガスを流量２．０Ｌ／ｍｉｎでプラズマリアクタに通流した後、ケミカルリアクタに通流した試料ガス中の各成分の濃度を測定した結果を示す図である。
【図１１】従来の方法及び本発明の方法における各窒素酸化物除去効率に対して、環境中の窒素酸化物１トンを除去するために年間かかった費用を示す図である。
【符号の説明】
１ 浄化装置
２ コンプレッサ−
３ プラズマリアクタ
４ タンク
５ 流量調整バルブ
６ ケミカルリアクタ
７ 分析装置
８ 接続部材
９ 電源
１０ 高電圧プロ−ブ及びオシロスコ−プ
１１ 空気ドライヤ
１２ 流量制御弁
１３ 流量制御弁
３１ リアクタ本体
３２ 誘電材
３３ 流入部
３４ 流出部
３５ ブッシュ
３６ ブッシュ
３７ 円板
３８ 中央電極
３９ 外部電極
４０ 支持板
４１ 支持板
Claims (2)
- 大気圧低温非平衡プラズマを生成するプラズマリアクタを用いて、排ガス中のＮＯを酸化してＮＯ２とする工程を備えた窒素酸化物の浄化方法において、
前記プラズマリアクタは、チタン酸バリウムからなるペレット状の強誘電体を収納した容器と、前記容器の内部に配線された内部電極と、前記容器の外周に設けられた外部電極とを備え、
前記内部電極及び前記外部電極は、ＡＣ電源に接続され、
前記大気圧低温非平衡プラズマを生成する印加電圧は、前記ＮＯ２の生成量が最大値となるように設定するとともに、前記内部電極の直径は、５ｍｍ以下に設定したことを特徴とする窒素酸化物の浄化方法。 - 前記内部電極の直径は、１．５ｍｍであることを特徴とする請求項１記載の窒素酸化物の浄化方法。
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