WO2013183300A1

WO2013183300A1 - ガス処理装置および方法

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Publication number: WO2013183300A1
Application number: PCT/JP2013/003583
Authority: WO
Inventors: 有紀佐藤; 昌憲大山
Original assignee: 株式会社共立
Priority date: 2012-06-06
Filing date: 2013-06-06
Publication date: 2013-12-12
Also published as: TW201350191A; JP2015157230A

Abstract

　ＰＦＣガスなどを処理できる装置を提供する。この装置は、処理対象のガスの少なくとも一部が高周波電界または紫外線照射に晒される流路と、流路を通過したガスが供給される触媒層と、触媒層にバイアス電圧を印加する電圧供給ユニットとを有する。高周波電界による大気圧プラズマでラジカル化された処理対象のガスを、バイアス電圧が印加された触媒層で処理することにより低温でガスを処理できる。触媒層は多孔構造、典型的にはハニカム構造の白金触媒であり、内部に粒状の消石灰が充填された層を含む。

Description

ガス処理装置および方法

　本発明は、パーフルオロカーボン（ＰＦＣ）などの処理対象のガスに含まれる分子を分解処理する装置および方法に関するものである。

　日本国特開２００５－７３４１号公報には、小型の装置で有機ハロゲン化合物を効率よく完全に分解する方法と装置を提供するために、ＰＦＣ等の有機ハロゲン化合物をプロパンガス等の可燃物質と酸素または酸素含有気体とを混合し、得られる混合物をバーナーで火炎ラジカル反応させ、反応中の混合物を熱プラズマ装置でプラズマ処理しつつ活性アルミナ又は２酸化チタン等の触媒層に接触させ有機ハロゲン化合物を分解したことを特徴とする有機ハロゲン化合物の分解方法が記載されている。

　ガスを改質または分解するプロセスには数１００℃あるいはそれ以上の高温処理が含まれることが多い。半導体製造工場でエッチングやクリーニング等に用いられるパーフルオロカーボンガス（以下ＰＦＣと称する）は反応性や毒性がなく安定であるが、強力な温室効果（地球温暖化係数はＣＯ_２の６０００から１０，０００倍程度）を持つ。ＰＦＣはその安定性から、高温で燃焼させる除害方式が一般的である。除害の過程で発生する酸性のフッ素ガス（以下Ｆ_２と称する）は水に溶かして別途排水処理する。このような方式でガスを処理する装置は、高温の酸性ガスに曝されることで腐食しやすく、運転（ランニング）コストが高い。また、可燃性ガスを多く扱う半導体工場での安全性確保のため高温部分の断熱、冷却が必須であり、酸性ガスの溶けた水の処理設備とともに除害装置のサイズを大きくする要因となる。

　したがって、ＰＦＣなどのガスを分解したり改質したりする処理装置においては、小型で、低温化が可能で、ランニングコストの低い装置が要望されている。

　本発明の一態様は、処理対象のガスの少なくとも一部が高周波電界または紫外線照射に晒される流路と、流路を通過したガスが供給される触媒層と、触媒層にバイアス電圧を印加する電圧供給ユニットとを有する処理装置である。触媒層にバイアス電圧（バイアス電界）を加えることにより触媒を活性化でき、ガスの処理効率を向上できる。さらに、高周波電界により生成されるＲＦプラズマまたは紫外線照射による反応により、低温かつ大気圧下で、処理対象のガス分子の少なくとも一部をラジカル化して触媒層に供給できる。このため、低温かつ高効率で、ガスを触媒層で処理（分解または改質）することが可能な処理装置を提供できる。したがって、熱や酸性ガスで装置の構成部材が腐食することを抑制でき、低ランニングコストで、周囲に対する安全性も高いガス処理装置を提供できる。

　触媒層に加えられるバイアス電圧は交流でも直流でもよいが、典型的には直流バイアス電圧が望ましい。触媒表面に電荷または正孔を付与することにより低消費電力で触媒を活性化できる。このため、白金などの触媒で光触媒のような効果を期待できる。

　紫外線照射は、処理対象のガス中の分子結合を攻撃して切断する。それとともに、空気中の酸素から反応性の高い酸素ラジカルを生成することにより触媒層における処理を促進する。紫外線は近紫外線であってもよく、極端紫外線であってもよいが、波長が短くエネルギーが高く、さらに遮蔽が比較的容易な真空紫外線（波長が２００ｎｍ以下程度）であることが望ましい。処理装置は、真空紫外線を発生する紫外線源を含むことが望ましい。真空紫外線を発生する紫外線源の１つは、エキシマ光照射ユニットである。

　高周波電源を用いて処理対象のガス中でＲＦプラズマを生成することも有効である。処理対象のガス中にＲＦプラズマ（大気圧プラズマ）を生成することにより、処理対象のガスの分子結合を弱めたり、酸素ラジカルの生成を促進させることができる。

　処理装置は、さらに、流路の両側に位置し、高周波電界を形成する複数の電極と、複数の電極に挟まれるように配置された誘電体層とを有することが望ましい。複数の電極には実質的に電極として機能するハウジングなどの部材も含まれる。処理装置には、処理対象のガスがキャリアガスとともに供給されることが多い。たとえば、アルゴンに比較して窒素は電離しにくいが、経済性からＰＦＣのキャリアガスとして窒素が用いられることが多い。窒素ガス雰囲気でＲＦプラズマを形成するために高電界を印加する必要があり、グロー放電からアーク放電に移行しやすい。しかしながら、アーク放電は高温になりやすいので回避することが望ましい。誘電体層を電極に挟まれるように配置することにより誘電体バリア放電を利用でき、放電サイクルを短縮することによりアーク放電への移行を抑制できる。

　誘電体層は多数の凹凸構造を含むことが望ましい。凹部に対して凸部は放電が起こりにくい。したがって、小面積のプラズマ電極を集積させた状態となり、放電面積の総和を大きくし、ガスが高周波電界に晒されている時間（距離）を長くできる。

　また、流路の上流に針電極を配置することが有効である。流路に大量のガスを流すと流路内が高圧になる可能性が高く、高圧下では放電を起こしにくく、放電が起きるとアーク放電に移行しやすい。一方、流路の幅を広げて低抵抗化すると、電極間隔が大きくなるので放電が起こりにくくなる。このため、針電極を流路の上流に設けて放電を行わせ、ガス分子の一部を電離することによりガス中に電子または正孔のキャリアとなるイオンを生成する。ガス中のイオンを増加させることにより針電極の下流では放電が起こりやすくなる。したがって、ＲＦプラズマの生成が容易となり、ガスがＲＦプラズマを通過する時間(距離)を長くできる。

　処理装置は、さらに、流路に沿って断続的に配置された磁界生成ユニットを有することが望ましい。典型的な磁界生成ユニットは永久磁石であり、電磁石であってもよい。流路に沿って適当な磁場を形成することにより、流路に電子を閉じ込めて放電領域を拡大したり、流路に沿ってラジカルイオンを含むガスをスムーズに導くことができる。

　流路の両側に同心円状に複数の電極を配置した処理装置においては、外側の電極に負電位を加えるユニットを設けることも有効である。プラズマ中の電子を負電位により跳ね返すことで電極表面における電子の損失を抑制できる。このため、プラズマを閉じ込め、プラズマ中の電離を促進する効果（ホローカソード効果）を得ることができ、ラジカル化を促進できる。

　触媒層は、典型的には白金を含むまたは担持する担体である。触媒層は、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、コバルト（Ｃｏ）、白金（Ｐｔ）、鉄（Ｆｅ）等の金属、ニッケル、鉄及びコバルトのうちの少なくとも２種からなる合金、または有機金属などから構成されている。触媒層は、上記の金属、合金または有機金属を含有また担持する担体であってもよい。

　本発明のさらに異なる態様の１つは、ガスの処理方法であり、以下のステップを含む。
１．処理対象のガスの少なくとも一部を、高周波電界または紫外線照射に晒される流路を通過させること。
２．流路を通過したガスをバイアス電圧が印加された触媒層に供給すること。

　流路の両側に誘電体層を挟むように高周波電界を形成する電極を配置して誘電体バリア放電を可能とし、上記流路を通過させることは、誘電体バリア放電が生成されている流路に処理対象のガスを供給して通過させることを含むことが望ましい。多量の処理対象のガスを、誘電体バリア放電により形成されるＲＦプラズマ（大気プラズマ）により、低温で効率よくラジカル化（ラジカルイオン化）でき、触媒反応を用いて低温でガスを効率よく分解あるいは改質できる。

　処理対象のガスの１つはフッ化炭素を含むものであり、典型的にはＰＦＣ（パーフルオロカーボン）ガスである。上記の処理装置および処理方法により、ＰＦＣガスを二酸化炭素とフッ素に分解することにより除害することが可能となる。この場合、処理装置の触媒層は多孔構造で内部に消石灰（水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２））が充填された層（第１の層）を含むことが望ましい。また、処理方法は、流路を通過したガスを消石灰が充填された層に供給することを含むことが望ましい。触媒層は典型的にはハニカム構造であり、消石灰により処理対象のガスを処理した際に発生するフッ素を吸収させて、フッ素により白金などの触媒の不活性化（被毒化）されるのを抑制できる。したがって、処理装置の処理効率の低下を抑制できる。

　触媒層は、粒状の消石灰が充填された層を含むことが望ましい。触媒層中をガスの通過する際の抵抗が上昇するのを抑制でき、高周波電界によりＲＦプラズマが形成される流路の圧力上昇を抑制できる。このため、ＲＦプラズマを生成しやすい条件を維持しやすい。また、消石灰とフッ素とを反応させることによりほたる石（ＣａＦ２）が生成されるので、粒状の消石灰を採用することにより、フッ素を回収し再資源化することも容易となる。

処理方法を示す図。（ａ）は紫外線またはＲＦプラズマによる反応を示す図、（ｂ）は触媒による反応を示す図。処理装置の概略構成を示すブロック図。処理装置の異なる例の概略構成を示すブロック図。処理装置のさらに異なる例の概略構成を示すブロック図。処理装置のさらに異なる例の概略構成を示すブロック図。

発明の実施の形態

　図１に、本発明の一例として、半導体製造やＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）製造工程のエッチングや洗浄に使用される四フッ化炭素（ＣＦ_４）などのＰＦＣ(パーフルオロカーボン)ガスを除害する処理方法を示している。この処理においては、紫外線またはＲＦプラズマによりガス分子の反応性を高め、ＤＣバイアス電位により高度に活性化された触媒に接触させることでガスを酸化させて無害化する。

　ＰＦＣは炭化水素ＣｘＨｙの水素が全てフッ素で置換されているもの（ＣｘＦｙ）を指す。ＰＦＣの地球温暖化係数（ＧＷＰ）はＣＯ_２の６０００倍から１００００倍で、温暖化への影響はＣＯ_２より極めて大きい。さらに、大気寿命も１万年と長く環境への悪影響が強い。以下に示す例においては、ＰＦＣを処理し、ＣＯ_２として排出することにより、ＰＦＣを除害することを目指す。

　従来、ＰＦＣ除害処理は高温を用いており、代表的な方式として燃焼式、電気加熱分解式、触媒式及びプラズマバーナー式がある。いずれも熱でＰＦＣの分子内の結合を切り、酸素と反応させた後に湿式処理を行う。湿式処理により生じるフッ素系排水は、別途処理する必要がある。燃焼式は、水素や化石燃料等を燃焼させて１６００℃程度の高温環境でＰＦＣを分解する。除害効率は９５％程度あるが、大量の燃料を必要とする。さらに、処理により発生するフッ化水素（ＨＦ）等の酸が高温環境にさらされることで除害装置の腐食が発生し、ランニングコストが高い。また、装置サイズは数立方メートル程度になり、既存の半導体工場内で設置場所を確保するのは困難である。

　電気加熱分解式は、電気炉によってＰＦＣを８００℃程度に加熱して分解する。燃焼方式に比較して温度が低く、その分、腐食の懸念が少ない。しかしながら、除害効率は４０％程度である。触媒式は、６５０℃から８００℃の温度に加熱した触媒を用いて乾式でＰＦＣを除害する。除害効率は９８％程度で、腐食の懸念も少ない。しかしながら、処理流量が８０ＬＰＭと他の方式の１／３程度である。

　プラズマバーナー式は、排ガスに電力を印加し、アーク放電によって熱プラズマ化することでＰＦＣを加熱分解する。熱プラズマするために電力消費が大きく、また、分解過程で生成されるフッ化水素は高温では腐食性があり、フッ化水素酸（フッ酸）が形成される状況になるとさらに腐食が進む。

　図１に示す処理方法（除害方法）１０においては、紫外線またはＲＦプラズマによるガス分子のラジカル化と、ＤＣバイアス電位により高度に活性化された触媒式との組み合わせにより、低温、たとえば、２００℃以下で、消費電力を抑制するとともに腐食を抑制することによりランニングコストを改善し、従来の触媒式と同程度の除害効率を実現する。さらに、触媒中に消石灰を配置することにより、反応過程で生成したフッ素ガスを消石灰で吸着し、触媒活性の維持と、フッ素の乾式除害および再資源化とを実現する。

　この処理方法（除害方法）１０では、ステップ１１において、ＰＦＣガス１と、酸素（空気、または酸素と窒素との混合ガス）２とを混合した混合ガス３を生成する。半導体プロセスからは、ＰＦＣガス１が窒素をキャリアガスとして２０００ｐｐｍ程度に希釈されて排出される。したがって、以下においては、大量の窒素ガス中に含まれるＰＦＣガス１を除害する方法および装置を例に説明する。

　ステップ１２において、混合ガス３を、真空紫外線源（真空紫外光源）２１から供給される紫外線２２が照射される流路２９に導き、混合ガス３に紫外線２２を照射して混合ガス３をラジカル化する。または、流路２９に高周波電界２３を印加し、低温大気圧プラズマ（非平衡大気圧プラズマ）２４を形成することにより、流路２９を通過する混合ガス３をラジカル化する。光および電子は、ＰＦＣの反応性を高める励起源として熱よりもエネルギーを制御しやすく、高周波電界２３で生成されるＲＦプラズマ２４を低温大気圧プラズマの範囲で制御してＰＦＣ１をラジカル化する。これにより反応を低温化し、低ランニングコストを実現する。

　ステップ１３において、ラジカル化された混合ガス４をバイアス印加された白金触媒３１に供給して酸化反応させ、ＰＦＣガス１を、二酸化炭素５と、フッ素ガス６とに分解（酸化、化学変化、改質）する。ステップ１２では低温でのラジカル化までを主に行うので、低温でも十分な処理速度が得られるようにステップ１３で触媒を併用する。さらに、この触媒にはＤＣバイアスを印加することにより、プラズマを通過した化学種から電子を引き抜くと共に、触媒表面への化学種の吸着、拡散を促進し、低温でＰＦＣを酸化反応させて無害化する。

　図２（ａ）に示すように、ステップ１２においては、ＰＦＣガス１（混合ガス３）のＣＦ結合が真空紫外光２２の照射またはＲＦプラズマ２４により切断される。また、図２（ｂ）に示すように、ステップ１３においては、直流バイアス電圧によりプラスに帯電された触媒３１の表面の正孔とラジカル化されたＰＦＣガス１の電子との間で電荷の授受が行われ、ＰＦＣガス１の酸化還元が促進される。すなわち、ラジカル化された混合ガス４の炭素ラジカルは白金触媒３１との接触により二酸化炭素に酸化される。

　この処理方法１０においては、酸化反応のステップ１３で生成された二酸化炭素は、ドライポンプなどで排気される。酸化反応のステップ１３で生成されたフッ素ガス６は、触媒３１の中で、ステップ１４において消石灰（水酸化カルシウム、Ｃａ（ＯＨ）_２）で捕集され、フッ化カルシウム（ほたる石、フローライト、ＣａＦ_２）が生成される。したがって、フッ素はほたる石７として固定され、安全に捕集および回収される。触媒３１は、多孔構造、たとえばハニカム構造で内部に粒状の消石灰４１が充填されており、流路２９を通過してラジカル化された混合ガス４は、消石灰４１が充填された触媒層３１に供給される。ほたる石７は、融剤、光学素材などとしての用途があり、また、フッ素の貯蔵源となる。したがって、ステップ１４を設けることにより、フッ素の回収および資源化が可能となる。さらに、生石灰（酸化カルシウム、ＣａＣＯ３）を触媒層３１に消石灰とともに充填しておくことにより、ほたる石（フッ化カルシウム）７が生成される際の水分を生石灰で捕獲し、消石灰(水酸化カルシウム)４１の生成を行うことができる。

　図３に、ＰＦＣガスの処理装置（除害装置）の一例を示している。この処理装置６０は、窒素で希釈されたＰＦＣガス１と酸素または空気２との混合ガス３を、ＲＦプラズマ生成領域を通過させてラジカル化する筒型の第１のユニット６１と、白金触媒３１を収納し、ラジカル化された混合ガス４が白金触媒３１を通過して酸化する筒型の第２のユニット６２と、上流の第１のユニット６１に混合ガス３を供給するガス供給ユニット５２と、下流の第２のユニット６２から生成された二酸化炭素５を排出するドライポンプ５３とを含む。

　この処理装置６０では、第１のユニット６１において、混合ガス１をラジカル化するステップ１２を行う。第２のユニット６２に収納された触媒層３１は、白金を担持した多孔性のセラミック製の触媒体であり、具体的にはハニカム構造を備えている。さらに、触媒層３１のハニカム構造の孔３３に、顆粒状の消石灰４１が充填されている。したがって、第２のユニット６２において、酸化還元するステップ１３と、フッ素ガス６をほたる石に固定化するステップ１４とを同時に、または並行して行う。

　第１のユニット６１は、円筒状のステンレスチール製のハウジング６９と、ハウジング６９の内部に同心円状に配置された２つの電極６３および６４と、それぞれの電極６３および６４を覆うように隙間を設けて配置された誘電体層６５および６６とを含み、誘電体層６５および６６の間が処理対象の混合ガス３が通過する流路２９となっている。誘電体層６５および６６に適した材料の一例はＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）である。

　内側の電極６３は、ガス供給ユニット５２に近い混合ガス３の流入口の側が鍔状に広がった棒状の電極であり、鍔状に広がった部分６３ａに、複数の針状電極６３ｂが外側の電極６４の方向を向くように設けられている。外側の電極６４は、円筒状の電極であり、その内側に複数の磁石６７が軸方向に断続的に配置されている。

　処理装置６０は第１のユニット６１の電極６３および６４に高周波電圧を供給し、流路２９に高周波電界を作ってＲＦプラズマを生成するための電力供給ユニット７０を含む。電力供給ユニット７０は、交流電源（高周波電源、ＲＦ電源）７１と、マッチングボックス（ＭＢ）７２とを含み、内側の電極６３にマッチングボックス７２を介して高周波電力を供給する。電力供給ユニット７０は、さらに、ハウジング６９を接地するライン７３と、外側電極６４に負電位を与えるＤＣ電源７４とを含む。

　先に説明したように、ＰＦＣの希釈に窒素（Ｎ_２）ガスが用いられる。このため、第１のユニット６１においては、実用性を考えると大気圧に近い圧力で低温のプラズマを生成することが望ましい。低温のプラズマを得るにはグロー放電またはストリーマ放電を起こすことが必須であり、高温になりやすいアーク放電を回避しなければならない。Ｎ_２ガスはＡｒガスに比べて電離には高電界が必要となり、大気圧に近い圧力で高電界をかけると、アーク放電に移行しやすくなる。そこで、第１のユニット６１においては、誘電体６５および６６を挟んで電極６３および６４を配置する誘電体バリア放電電極構造と、針電極６３ｂとを採用し、針電極６３ｂにより高電界を実現しながらも、グロー放電を起こさせ誘電体バリア放電を用いて除害効率を向上している。

　誘電体バリア放電では、ＰＴＦＥあるいは石英のような誘電体がＲＦ電源７１からの電界印加を妨げることで、高電界が長時間印加されることなく極性が逆転する。したがって、放電時間を短時間に制限できるので、電極間に形成されるプラズマが高温になることを防ぐことができる。この例では、ＰＦＣを分解する際に発生するフッ素により石英は浸食されやすく、誘電体として石英（ガラス）は適さない。他のガスの分解または改質処理を行う装置には、コスト、強度などの点で石英は誘電体として好適である。

　さらに、第１のユニット６１においては、中心の電極６３に鍔あるいはフランジ状の部分６３ａを設けることにより混合ガス３の流路２９のガス導入口付近で電極間隔が狭くなっており、ガス３の電離が起こりやすい構造にしている。さらに、ガス導入口付近には針電極６３ｂを配置している。これらの構造によりガス導入口付近でいったんコロナ放電を作ることによりガス分子の一部が電離してイオンが形成され電子のキャリアとなる。このため、それ以降、流路２９の内部でプラズマを形成することが容易となり、放電領域の広い電極形状でもプラズマを生成しやすくなる。

　第１のユニット６１においては、外周の円筒電極６４に負の電位を与えることによりホローカソードとする。外周の電極６４をホローカソードとすることによりは、プラズマ中の電子を、負電位により跳ね返すことで電極表面の電子の損失を抑え、電子の閉じ込めを行い、プラズマ中の電離を促進する効果（ホローカソード効果）が得られる。

　さらに、円筒電極６４の内部に軸方向に断続的に円盤状の磁石６７を配置し、閉じ込めた電子が磁石６７による外部磁界に沿ってサイクロトロン運動をすることで円筒電極６４の直径方向に移動しながらラジカルおよび／またはラジカルイオンとともにガスの下流方向へ流される。このような機構により、流路２９の内部の放電領域を拡大し、混合ガス３のラジカル化を促進している。外部磁界の方向は周方向であっても軸方向であってもよく、電子を閉じ込める効果が得られれば良い。

　このようにして、第１のユニット６１においては流路２９にほぼ大気圧の状態で、かつ、２００℃以下の低温で、プラズマ（ＲＦプラズマあるいは大気圧プラズマ）が形成されるようにしている。実験段階において、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）を用いて除害効率を測定したところ、窒素流量が大きい方がプラズマが安定して形成され、また、酸素とＰＦＣとの流量比が１：１または３：２程度まで酸素の比率が大きい方が除害効率が良いという結果が得られている。窒素流量が大きい方が電極温度が安定して放電が安定すると考えられる。

　フーリエ変換赤外分光光度計は、測定対象に赤外線を照射し、吸収される赤外線の各波長のエネルギーが物質中の結合に固有であることから、対象内に存在する分子とその濃度を評価することができる。ＰＦＣ除害装置の特性評価の方法として好適な測定装置である。

　処理装置６０において、第１のユニット６１においてラジカル化された混合ガス４は触媒反応領域を形成する第２のユニット６２に供給される。第２のユニット６２は、円筒状のステンレススチール製のハウジング６８と、その内部に設置された触媒層３１とを含む。第２のユニット６２では、ラジカル化された混合ガス４は、触媒層３１の孔３３を通過して、触媒層３１に接触して酸化還元され、分解される。酸化還元により生成されたフッ素ガス６はハニカム構造の孔３３に充填された消石灰４１と反応し、ほたる石７として固定される。このため、処理装置６０においては、混合ガス３中のＰＦＣ１が分解され、生成されたフッ素ガス６は触媒層３１の内部に固定され、二酸化炭素５がドライポンプ５３により処理装置６０から排気される。

　処理装置６０は、さらに、触媒層３１に電位を印加する電圧供給ユニット３５を含む。電圧供給ユニット３５は、接地されるハウジング６８に対して触媒層３１の表面がプラス（高電位）にバイアスされるように直流電圧（直流電界）を触媒層３１に供給する。触媒層３１の表面をプラスにバイアスすることにより、ラジカル化された混合ガス４が接触する触媒層３１の表面にプラスの電荷を強制的に付与できる。このため、ラジカル化によりマイナスにイオン化（ラジカルイオン化）された混合ガス４との間で電荷の授受が行われやすい。したがって、触媒層３１においてＰＦＣ１の分解がさらに促進される。触媒層３１を直流バイアス電界により活性化することにより、光触媒の効果と同等の効果を疑似的に付与できる。

　触媒層３１の多孔３１に充填される消石灰４１の充填量は、多いほどフッ素を除去しやすい。しかしながら、触媒層３１を通過するガスのコンダクタンスが下がり、差圧が大きくなる。このため、上流の第１のユニット６１の流路２９の内部の圧力が上昇し、プラズマを不安定にする可能性がある。このため、消石灰４１の充填量は、フッ素除去量と除害効率を評価し、目標とする高い除害効率、たとえば９５％を保持しながら最も高いフッ素除去量を示す充填量が選定される。

　第１のユニット６１のハウジング６９と、第２のユニット６２のハウジング６８とはフランジタイプの結合装置６８ａで着脱可能に接続されている。したがって、所定の処理時間が経過した後に、第２のユニット６２を取り外し、触媒層３１の消石灰４１を詰替えて、消石灰４１の中からほたる石７を回収できる。回収されたほたる石７は、フッ素資源として使用される。このように、処理装置６０においては、フッ素の除去および再資源化を乾式処理で実現できる。

　図４に、ＰＦＣガスの処理装置（除害装置）の異なる例を示している。この処理装置８０も、ＲＦプラズマによりＰＦＣを含む混合ガス３をラジカル化する第１のユニット８１と、白金触媒３１によりラジカル化された混合ガス４を酸化する第２のユニット８２と、混合ガス３を供給するガス供給ユニット５２と、二酸化炭素５を排出するドライポンプ５３とを含む。

　第１のユニット８１は、箱型のステンレススチール製のハウジング８９と、ハウジング８９の内部にジグザグ状の流路２９を形成するように、平行して交互に配置された平板型の電極８３および８４と、それぞれの電極８３および８４を覆う誘電体層８５および８６とを含む。平行平板型の電極を有する処理装置８０は、大流量の混合ガス３を処理するのに適している。処理対象のガス３が大流量になることで、電界を印加しているガス流路を荷電粒子が通り抜ける速度も大きくなる。このため、電子やイオンを加速する時間が短くなり、放電が起こりにくくなる。

　第１のユニット８１では、まず、上述した処理装置６０と同様に、電極８３および８４を誘電体層８５および８６を挟むように配置し、誘電体バリア放電を発生させる。これにより、電極間を狭くして相対的に電界強度を大きくすることによりグロー放電の発生を容易にするとともに、放電時間を短くしてグロー放電からアーク放電への移行を阻害している。さらに、流路２９のガス導入口の側に針電極８８を設け、さらに高い電界を局所的に発生させて流路２９の上流側において放電がより確実に発生するようにしている。これより、ガス中の電荷のキャリア（イオン）を生成し、流路２９の全体においてプラズマが生成されやすくなる。また、放電が起こりやすくなるので、印加する電圧を下げることができ、消費電力を低減でき、低温でプラズマを生成できる。

　この装置８０においては、ハウジング８９と電極８４とが接地されており、ＲＦ電源７１に接続された電極８３とハウジング８９および／または電極８４の間で放電しプラズマが生成される。針電極８８は、電極８３、８４またはハウジング８９のいずれに設けてもよいが、本例ではハウジング８９に電極８３に向かって突き出るように設けている。針電極８８は、不平衡電界を発生させるものであればよく、必ずしも先端が鋭い針状でなくてもよく、棒状あるいは適当な形状の凸部であってもよい。

　さらに、第１のユニット８１では、ハウジング８９の内部にジグザグの流路２９が形成されるように平板状の電極８３および８４を交互にアレンジしている。電界を印加するガス流路２９を幅広く、長くすることで、大流量の混合ガス３が供給される場合であっても加速のための時間を確保し、同じ電界でもより大きな運動エネルギーを持たせるようにしている。

　流路２９がジグザグまたは蛇行したものになると、流路２９に曲率の大きな曲がり部分が発生し、そこでは急激に加速の方向が変化するので荷電粒子の減速が起こる。このため、磁界を利用して荷電粒子の減速を防いでいる。具体的には、磁界を形成するユニット（磁石）８７を電極８３および８４の先端に配置し、磁界に沿ってガス中のラジカルイオンの軌道を調整してラジカルイオンの移動をアシストする。これにより、ガス中の荷電粒子の減速を防ぐことができ、また、電極あるいはハウジングとの衝突による荷電粒子の消滅を抑制できる。

　大流量のガスを流して容器内（流路内）が高圧になると、放電が起こりにくくなり、放電を起こしてもアーク放電に移行するリスクが大きくなる。アーク放電は高熱のプラズマを伴いやすく、消費電力が大きくなる原因になる。容器内が高圧になることを避けるにはガスのコンダクタンスを大きくすることが有効であり、ガス流路２９の断面積を大きくすることが望ましい。さらに、電極間隔を大きくとることによっても放電が困難となるため、除害装置８０を省電力化するには、電極の面積を大きくする方が有効である。一方、電極面積を大きくすると、大気圧プラズマの大面積化という課題が生じ、放電箇所の分散が困難になる。

　処理装置８０においては、誘電体層８５および８６に微小な多数の凹凸構造９０を付与している。誘電体の凸部分９１では放電が起こりにくくなり、原理的に小面積なプラズマ電極を集積させた状態にできる。これにより、電極全体に微小な放電（マイクロプラズマ、ミリプラズマ）９５が多数発生し、効率よく混合ガス３をラジカル化できる。微小な凹凸構造９０を導入する一つの方法は、誘電体層８５および８６を形成する誘電体シートを予めエンボス加工することである。

　この処理装置８０の第１のユニット８１では、ＲＦ電源７１にマッチングボックス７２を介して接続された複数の電極８３と、接地された複数の電極８４とが相互に組み合わされてガス３の流路２９が形成されている。第１のユニット８１のハウジング８９は、複数の電極８３が櫛歯状に取り付けられた右半分のハウジング８９ａと、複数の電極８４が櫛歯状に取り付けられた左半分のハウジング８９ｂとを含み、これらのハウジング８９ａおよび８９ｂを組み合わせることにより第１のユニット８１が構成されている。

　第１のユニット８１によりラジカル化されたガス４が供給される第２のユニット８２は、第１のユニット８１の形状に合致する外形を備えている以外は上述した処理装置６０の第２のユニット６２と共通する構成を備えている。この処理装置８０の第２のユニット８２も第１のユニット８１に対して着脱可能に取り付けられており、消石灰４１の詰替えと、ほたる石７の回収とが容易に行えるようになっている。

　図５に、ＰＦＣガスの処理装置（除害装置）のさらに異なる例を示している。この処理装置５０は、上記のラジカル化するステップ１２と、触媒により酸化還元するステップ１３と、フッ素ガス６をほたる石に固定化するステップ１４とを１つのチャンバ５１の内部で、同時に、または並行して行わせることができる。チャンバ５１において、ＰＦＣガス１と酸素（空気）２とを混合するステップ１１を同時に、または並行して行わせることも可能である。

　処理装置５０は、白金触媒３１を収納し、混合ガス３が白金触媒３１を通過して効率よく接触する経路を形成するチャンバ（ハウジング）５１と、チャンバ５１にＰＦＣガス１と酸素２とが混合された混合ガス３を供給するガス供給ユニット５２と、チャンバ５１から生成された二酸化炭素５を排出するドライポンプ５３とを含む。チャンバ５１は、触媒（触媒層）３１が収納された触媒反応領域５５と、触媒反応領域５５の上部（上流）に設けられた紫外線反応領域５６とを含む。チャンバ５１の紫外線反応領域５６の外壁の一部、たとえば、チャンバ５１の上面（上壁）は紫外線（真空紫外線）に対して透明（透過性）な壁（紫外線導入窓）５７となっている。たとえば、紫外線導入窓５７は、短波長の光の透過性が高いフッ化カルシウム製である。

　処理装置５０は、さらに、紫外線導入窓５７に面した位置に配置された紫外線照射ユニット２０を含む。本例の紫外線照射ユニット２０は、紫外線源２１としてエキシマランプを含む。エキシマランプ２１は、波長が１８０ｎｍ以下程度の真空紫外線（ＶＵＶ）２２を効率よく出力する紫外線源であり、紫外線導入窓５７を介してチャンバ５１の紫外線反応領域５６に真空紫外線２２を効率よく供給できる。

　チャンバ５１は、紫外線導入窓５７と対峙する位置、たとえば、チャンバ５１の底面に紫外線を反射するミラー５８が設けられている。このチャンバ５１においては、触媒反応領域５５が紫外線導入窓５７とミラー５８とに挟まれており、紫外線導入窓５７から供給された真空紫外線（紫外光）２２がミラー５８により反射され、紫外線反応領域５６および触媒反応領域５５を往復し、チャンバ５１内における真空紫外線２２の減衰が抑制される。したがって、紫外線反応領域５６のみならず、触媒反応領域５５においても混合ガス３と真空紫外線２２とが反応し、混合ガス３のラジカル化が促進される。

　処理装置５０は、上記の処理装置６０および８０と同様に、触媒層３１をプラス（高電位）にバイアスする電圧供給ユニット３５を含む。また、本例の触媒層３１も白金を担持した多孔性のセラミック製の触媒体であり、ハニカム構造の孔３３に、顆粒状の消石灰４１が充填されている。

　この処理装置５０においては、紫外線反応領域５６および触媒反応領域５５は１つのチャンバ５１の内部に連続的に形成され、触媒反応領域５５の出口側にはミラー５８が設けられて真空紫外光２２が触媒反応領域５５に反射されるようになっている。したがって、この処理装置５０においては、触媒反応領域５５において、紫外線２２によるラジカル化と、触媒３１による酸化還元反応とが同時に、並列して進行する。このため、紫外線照射等によりラジカル化された混合ガス４が再結合したり、ラジカル化された酸素が安定化する前に、触媒３１と接し、触媒３１の作用により酸化される。このため、ＰＦＣ１を効率よく分解することができる。

　図６に、ＰＦＣガスの処理装置（除害装置）のさらに異なる例を示している。この処理装置５０ａでは、紫外線源としてチャンバ５１の紫外線反応領域５６にＲＦプラズマ（大気圧プラズマ）２４を生成している。処理装置５０は、高周波電圧を紫外線反応領域５６に導入された混合ガス３に印加する大気圧プラズマ発生装置（高周波発生装置）２５を含む。紫外線反応領域５６に大気圧プラズマ２６を生成するとともに、エキシマランプ２１などの紫外線源からの真空紫外線２２を紫外線反応領域５６に照射してもよい。この処理装置５０ａの他の構成は図５に示した処理装置５０と共通する。

　この処理装置５０ａでは、紫外線反応領域５０に大気圧プラズマ２６を生成する。このため、プラズマの電離作用によりさらに混合ガス３のラジカル化が促進される。したがって、さらに効率よくＰＦＣガス１の分解を行うことができる。

　以上に説明したように、本発明に係るガス処理装置では、紫外線照射またはＲＦプラズマにより、大気圧またはその近傍の圧力において低温で処理対象のガスをラジカル化する処理と、その後、ラジカル化したガスを、高電位にバイアスされた触媒層と反応させる処理とを組み合わせて、ガスを無害化あるいは改質する処理を行う。したがって、本発明の処理装置により、たとえば、ＰＦＣガスを無害化する処理を、大気圧下で、かつ、低温で、実現できる。さらに、本明細書では、処理対象のガスが大流量で、たとえば、数百ＬＰＭで供給されるような場合に、低温で大気圧プラズマを形成する条件および構成を開示している。低温で大気圧プラズマ(非平衡プラズマ)を確実に生成することにより、処理装置の消費電力を１０数ｋＷ程度あるいはそれ以下に抑えることが可能となり、省電力タイプの処理装置を提供できる。

　また、ＰＦＣの除害処理においては、処理中にフッ素などの腐食性のガスが発生し、高温になると酸による腐食が著しく、メンテナンンス頻度が高い。本発明に係る処理装置においては、低温でガスを処理できるので腐食等の発生を抑制でき、メンテナンス頻度が低い経済的な処理装置を提供できる。さらに、半導体工場など、処理対象のガスの発生元では、可燃性のガスを多用する場所が少なくない。そのような場所に高温になる装置を設置することは火災の危険性などから難しい。本発明の処理装置であれば、そのような場所に設置することも容易であり、処理対象のガスの発生元あるいはその近くでガスを処理することができる。この点でも処理対象のガスを貯留したり輸送したりする設備および費用が削減できるので、本発明の処理装置は経済的である。

　ＰＦＣの無害化により発生するフッ素が水に溶けてできるフッ酸が装置を腐食させる。また、フッ素系の水処理をするためのタンクやプールを置くスペースが必要になる。吸着方式や触媒方式では、使用済みの吸着剤や触媒をどうするのかという課題が残る。本発明の処理装置および方法は、多孔性の触媒を採用し、その孔に粒状の消石灰を充填し、ほたる石としてフッ素を回収することを含む。フッ素の回収処理が乾式化されるので、必要設備が全体にシンプルになる。また、触媒を保護しながら、フッ素を再資源化できるので、処理装置の性能の劣化を抑制できるとともにフッ素を再資源化することで、さらに経済的な処理装置を提供できる。

　さらに、本発明の処理装置は低温でガスの処理を行うことができるので、断熱材などの保護機能に割く費用およびスペースが少なく、処理対象のガスが膨張して処理体積が増えるような事態を避けることができる。本発明の処理装置は、処理流量に依存するが、縦横高さがそれぞれ１ｍ～２ｍ程度のサイズに収めることが可能であり、設置スペースが限られる小型半導体工場でも十分に設置できる。

　本発明に含まれるＰＦＣガスの除害装置はコンパクトなので、現在の半導体やＦＰＤ製造ラインに対するレイアウト変更無しに導入できるという効果が得られる。さらに、ＰＦＣガスの除害処理を低エネルギー化できるので、環境負荷を低減でき、温暖化ガスを除害するに当たっては使用する化石燃料は極限まで低減できる。また、低消費電力化することにより、温室効果ガスの排出削減のためにより省電力な製品を提供できる。さらに、この処理装置５０の単体の分解率は７０％程度であったとしても多段に組み合わせることにより、最終的なＰＦＣガスの分解率を９９％程度まで向上できる。

　なお、上記ではＰＦＣガスの除害装置により本発明の処理装置を説明しているが、この処理装置は、ＰＦＣガスに限らず、半導体プロセスにより生じる他の温暖化ガスの処理や、ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）、ＳＦ６（六フッ化硫黄）、ＳｉＨ４（シラン）などの他のガスの処理のためにも使用できる。さらに、ＳｉＨ４の処理装置と連結してＰＦＣガスを含めたガス処理システムを構築することも可能である。

　さらに、ＰＦＣガスの除害装置に着目しても、半導体や液晶製造工場の温暖化対策に寄与するのみでなく、ＰＦＣを消火剤として使用している船舶機器工場と船舶、航空機エンジン工場と空港整備場、大型化学コンビナートなどでの温暖化ガス低減の除害装置としても効果を発揮できる。さらに、各種医療福祉施設での医療機器・器具・用具類などの殺菌・洗浄分野にも適用できる。

Claims

　処理対象のガスの少なくとも一部が高周波電界または紫外線照射に晒される流路と、
　前記流路を通過したガスが供給される触媒層と、
　前記触媒層にバイアス電圧を印加する電圧供給ユニットとを有する処理装置。
　請求項１において、さらに、
　前記流路の両側に位置し、高周波電界を形成する複数の電極と、
　前記複数の電極に挟まれるように配置された誘電体層とを有する、処理装置。
　請求項２において、
　前記誘電体層は多数の凹凸構造を含む、処理装置。
　請求項２または３において、さらに、
　前記流路の上流に配置された針電極を有する、処理装置。
　請求項２ないし４のいずれかにおいて、さらに、
　前記流路に沿って断続的に配置された磁界生成ユニットを有する、処理装置。
　請求項２ないし５のいずれかにおいて、
　前記複数の電極は、前記流路の両側に位置するように同心円状に配置された複数の電極と、
　前記同心円状に配置された複数の電極の外側の電極に負電位を加えるユニットとを有する、処理装置。
　請求項１ないし６のいずれかにおいて、
　前記触媒層は多孔構造で内部に消石灰が充填された層を含む、処理装置。
　請求項１ないし６のいずれかにおいて、
　前記触媒層は多孔構造で内部に粒状の消石灰が充填された層を含む、処理装置。
　処理対象のガスの少なくとも一部を、高周波電界または紫外線照射に晒される流路を通過させることと、
　前記流路を通過したガスをバイアス電圧が印加された触媒層に供給することとを有するガスの処理方法。
　請求項９において、
　前記流路の両側に誘電体層を挟むように高周波電界を形成する電極が配置されており、
　前記流路を通過させることは、誘電体バリア放電が生成されている前記流路に前記処理対象のガスを通過させることを含む、処理方法。
　請求項９または１０において、
　前記触媒層は多孔構造で内部に消石灰が充填された層を含み、
　前記供給することは、前記流路を通過したガスを前記消石灰が充填された層に供給することを含む、処理方法。