JP2015157230A

JP2015157230A - 処理装置および方法

Info

Publication number: JP2015157230A
Application number: JP2012129053A
Authority: JP
Inventors: 有紀佐藤; Yuki Sato
Original assignee: KYORITZ Inc
Current assignee: KYORITZ Inc
Priority date: 2012-06-06
Filing date: 2012-06-06
Publication date: 2015-09-03
Also published as: WO2013183300A1; TW201350191A

Abstract

【課題】ＰＦＣガスなどを処理できる装置を提供する。
【解決手段】処理対象のガスを通過させる触媒層と、触媒層にバイアス電圧を印加する電圧供給ユニットとを有する処理装置を提供する。この処理装置は、処理対象のガスに紫外線を照射する照射ユニットを有してもよい。照射ユニットは真空紫外線の供給源を備えていることが望ましい。また、触媒層は多孔構造、典型的にはハニカム構造の白金触媒であり、内部に粒状の消石灰が充填された層を含むことが望ましい。
【選択図】図３

Description

本発明は、触媒によりガスを処理する装置および方法に関するものである。

特許文献１には、小型の装置で有機ハロゲン化合物を効率よく完全に分解する方法と装置を提供するために、ＰＦＣ等の有機ハロゲン化合物をプロパンガス等の可燃物質と酸素または酸素含有気体とを混合し、得られる混合物をバーナーで火炎ラジカル反応させ、反応中の混合物を熱プラズマ装置でプラズマ処理しつつ活性アルミナ又は２酸化チタン等の触媒層に接触させ有機ハロゲン化合物を分解したことを特徴とする有機ハロゲン化合物の分解方法が記載されている。

特開２００５−７３４１号公報

処理対象のガスを、触媒層を通して変換する際に、小型で、ランニングコストの低い処理装置および方法を提供する。

本発明の一態様は、処理対象のガスを通過させる触媒層と、触媒層にバイアス電圧を印加する電圧供給ユニットとを有する処理装置である。処理対象のガスが接触して反応する触媒層にバイアス電圧（バイアス電界）を加えることにより触媒を活性化でき、処理効率を向上できる。バイアス電圧は交流でも直流でもよいが、典型的には直流バイアス電圧であり、触媒表面に電荷または正孔を付与することにより低消費電力で触媒を活性化できる。このため、白金などの触媒で光触媒のような効果を期待できる。

本発明の他の態様の１つは、処理対象のガスを通過させる触媒層と、処理対象のガスに紫外線を照射する照射ユニットとを有する処理装置である。紫外線照射により処理対象のガス中の分子結合を攻撃して切断するとともに、空気中の酸素から反応性の高い酸素ラジカルを生成することにより触媒層における処理を促進できる。紫外線は近紫外線であってもよく、極端紫外線であってもよいが、波長が短くエネルギーの高く、さらに遮蔽が比較的容易な真空紫外線（波長が２００ｎｍ以下程度）であることが望ましい。したがって、
照射ユニットは、真空紫外線を発生する紫外線源を含むことが望ましい。真空紫外線を発生する紫外線源の１つは、エキシマ光照射ユニットである。

処理対象のガス中でＲＦプラズマを生成する高周波電源を設け、ＲＦプラズマを紫外線源としてもよい。処理対象のガス中にＲＦプラズマ（大気圧プラズマ）を生成することにより、処理対象のガスの分子結合を弱めたり、酸素ラジカルの生成を促進させることも可能である。

処理装置（化学変換装置）は、触媒層が内部に設置されたチャンバを有し、照射ユニットはチャンバ内の触媒層の上流側に紫外線を供給し、さらに、チャンバの触媒層の下流側において紫外線を触媒層に向けて反射する反射ユニットを有することが望ましい。紫外線の損失を軽減でき、紫外線を有効利用できる。また、この処理装置においては、処理対象のガスに対する紫外線の照射と触媒反応とが同時または並行して行われる。このため、処理対象のガス中において、紫外線により切断された分子結合が再結合したり、生成された酸素ラジカルが不活性化される前に触媒と接触する確率が高くなり、触媒による処理効率を向上できる。

さらに、触媒層にバイアス電圧を印加することにより、触媒による処理効率を向上できる。

また、触媒層は多孔構造で内部に粒状の消石灰が充填された層を含むことが望ましい。触媒層は典型的にはハニカム構造であり、消石灰により処理対象のガスを処理した際に発生するフッ素を吸収させて、フッ素により触媒の不活性化を抑制できる。したがって、処理装置の処理効率の低下を抑制できる。

触媒層は、典型的には白金を含む。触媒層は、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、コバルト（Ｃｏ）、白金（Ｐｔ）、鉄（Ｆｅ）等の金属、ニッケル、鉄及びコバルトのうちの少なくとも２種からなる合金、または有機金属などから構成されている、またはこれらの金属、合金または有機金属を含むものであってもよい。

本発明のさらに異なる態様の１つは、処理対象のガスを、触媒層を通過させて処理することを含む方法（処理方法）である。処理すること（処理工程）は、触媒層にバイアス電圧を印加することを含む。

本発明のさらに異なる態様の１つは、処理工程が、処理対象のガスに紫外線を照射しながら、触媒層を通過させることを含む方法である。処理工程は、同時または並行して、触媒層にバイアス電圧を印加することを含むものであってもよい。

処理対象のガスの１つはフッ化炭素を含むものであり、典型的にはＰＦＣ（パーフルオロカーボン）ガスである。上記の処理装置および処理方法により、ＰＦＣガスを二酸化炭素とフッ素に分解することにより除害することが可能となる。この場合、処理することは、消石灰（Ｃａ（ＯＨ））が充填された触媒層に処理対象のガスを通過させることを含むことが望ましい。生成されたフッ素により白金などの触媒が被毒されるのを抑制できる。また、生成されたフッ素を蛍石（ＣａＦ２）として回収でき、資源化できる。

処理方法を示す図。（ａ）は紫外線による反応を示す図、（ｂ）は触媒による反応を示す図。処理装置の概略構成を示すブロック図。処理装置の異なる例の概略構成を示すブロック図。（ａ）は試験装置の一例を示し、（ｂ）は予想結果を示す図。試験装置の他の例を示す図。二酸化炭素濃度とｐＨとの関係を示す式を示す図。さらに、二酸化炭素濃度とｐＨとの関係を示す図。

図１に、本発明の一例として、半導体製造やＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）製造工程のエッチングや洗浄に使う四フッ化炭素（ＣＦ４）などのＰＦＣ(パーフルオロカーボン)ガスを除害する処理方法を示している。この処理においては、紫外線によりガス分子の反応性を高め、ＤＣバイアス電位により高度に活性化された触媒に接触させることでガスを酸化させて無害化する。

ＰＦＣは炭化水素ＣｘＨｙの水素が全てフッ素で置換されているもの（ＣｘＦｙ）を指す。ＰＦＣの地球温暖化係数（ＧＷＰ）はＣＯ_２の６５００倍から９２００倍で、温暖化への影響はＣＯ_２より極めて大きい。さらに、大気寿命も１万年と長く環境への悪影響が強い。以下に示す例においては、ＰＦＣを処理し、ＣＯ_２として排出することにより、ＰＦＣを除害することを目指す。

従来、ＰＦＣはスクラバーまたは大気圧プラズマで除去するのが主流である。しかしながら、水処理の問題や、大気圧プラズマの発生に必要とする電力が大きいことが課題となっている。たとえば、ＰＦＣの無害化の除害装置として一般的に用いられているのは燃焼方式であるがＰＦＣの燃焼には１５００℃程度の高温が必要である。このため、大量の燃料を消費しランニングコストが高く、処理装置の筐体が大きくなるという問題がある。大気圧プラズマ方式は燃焼方式と比較すると小型だが、コストは高い。また副生成物の堆積を回避するためパージガスを使うので、処理に多量の電力を消費するという問題が指摘されている。

また、従来装置のＰＦＣガスの除去率は４０％に留まるが、以下に例示する装置および方法による除去率は７０％程度が期待される。さらに、これらの装置および方法を多段化、たとえば、２段化することにより、除去率が９９％程度というような高い処理効率が期待される。

図１に示すように、この処理方法（除害方法）１０では、ステップ１１において、ＰＦＣガス１と、酸素（空気、または酸素と窒素との混合ガス）２とを混合した混合ガス３を生成する。ステップ１２において、混合ガス３に真空紫外線源（真空紫外光源）２１から供給される紫外線２２を照射して、混合ガス３をラジカル化する。ステップ１３において、ラジカル化された混合ガス４をバイアス印加された白金触媒３１を通して酸化反応させ、ＰＦＣガス１を、二酸化炭素５と、フッ素ガス６とに分解（酸化、化学変化）する。フッ素ガス６は、さらにステップ１４において消石灰４１と反応させて、ほたる石７として固定し、安全に捕集する。それとともにほたる石７は、融剤、光学素材などとしての用途があり、また、フッ素の貯蔵源となる。したがって、ステップ１４を設けることにより、フッ素の回収および資源化が可能となる。

図２（ａ）に示すように、ステップ１２においては、ＰＦＣガス１（混合ガス３）のＣＦ結合が真空紫外光２２の照射により切断される。また、図２（ｂ）に示すように、ステップ１３においては、直流バイアス電圧によりプラスに帯電された触媒３１の表面の正孔とラジカル化されたＰＦＣガス１の電子との間で電荷の授受が行われ、ＰＦＣガス１の酸化還元が促進される。すなわち、ラジカル化された混合ガス４の炭素ラジカルは白金触媒３１との接触により二酸化炭素に酸化される。

また、ステップ１４において、混合ガス４のフッ素ラジカルは消石灰で捕集され、フッ化カルシウム（蛍石、フローライト、ＣａＦ_２）が生成される。フッ化カルシウムが生成される際の水分は生石灰で捕集され、消石灰の生成が行われる。

図３に、ＰＦＣガスの処理装置（除害装置）の一例を示している。この処理装置５０は、上記のラジカル化するステップ１２と、触媒により酸化還元するステップ１３と、フッ素ガス６をほたる石に固定化するステップ１４とを１つのチャンバ５１の内部で、同時に、または並行して行わせることができる。チャンバ５１において、ＰＦＣガス１と酸素（空気）２とを混合するステップ１１を同時に、または並行して行わせることも可能である。

処理装置５０は、白金触媒３１を収納し、混合ガス３が白金触媒３１を通過して効率よく接触する経路を形成するチャンバ（ハウジング）５１と、チャンバ５１にＰＦＣガス１と酸素２とが混合された混合ガス３を供給するガス供給ユニット５２と、チャンバ５１から生成された二酸化炭素５を排出するドライポンプ５３とを含む。チャンバ５１は、触媒（触媒層）３１が収納された触媒反応領域５５と、触媒反応領域５５の上部（上流）に設けられた紫外線反応領域５６とを含む。チャンバ５１の紫外線反応領域５６の外壁の一部、たとえば、チャンバ５１の上面（上壁）は紫外線（真空紫外線）に対して透明（透過性）な壁（紫外線導入窓）５７となっている。たとえば、紫外線導入窓５７は、短波長の光の透過性が高いフッ化カルシウム製である。

処理装置５０は、さらに、紫外線導入窓５７に面した位置に配置された紫外線照射ユニット２０を含む。本例の紫外線照射ユニット２０は、紫外線源２１としてエキシマランプを含む。エキシマランプ２１は、波長が１８０ｎｍ以下程度の真空紫外線（ＶＵＶ）２２を効率よく出力する紫外線源であり、紫外線導入窓５７を介してチャンバ５１の紫外線反応領域５６に真空紫外線２２を効率よく供給できる。

一方、チャンバ５１は、紫外線導入窓５７と対峙する位置、たとえば、チャンバ５１の底面に紫外線を反射するミラー５８が設けられている。このチャンバ５１においては、触媒反応領域５５が紫外線導入窓５７とミラー５８とに挟まれており、紫外線導入窓５７から供給された真空紫外線（紫外光）２２がミラー５８により反射され、紫外線反応領域５６および触媒反応領域５５を往復し、チャンバ５１内における真空紫外線２２の減衰が抑制される。したがって、紫外線反応領域５６のみならず、触媒反応領域５５においても混合ガス３と真空紫外線２２とが反応し、混合ガス３のラジカル化が促進される。

処理装置５０は、さらに、触媒層３１に電位を印加する電圧供給ユニット３５を含む。電圧供給ユニット３５は直流電圧を触媒層３１に印加し、触媒層３１の表面がチャンバ５１などに対してプラス（高電位）にバイアスされるように直流電圧（直流電界）を触媒層３１に供給する。

本例の触媒層３１は白金を担持した多孔性のセラミック製の触媒体であり、具体的にはハニカム構造を備えている。さらに、触媒層３１のハニカム構造の孔３３に、顆粒状の消石灰４１が充填されている。

このため、処理装置５０においては、チャンバ５１に導入された混合ガス３は、まず、紫外線反応領域５６においてラジカル化される。ラジカル化された混合ガス４は触媒反応領域５５において触媒層３１の孔３３を通過して、触媒層３１を接触して酸化還元し、分解される。それにより生成されたフッ素ガス６はハニカム構造の孔３３に充填された消石灰４１と反応し、ほたる石７として固定される。このため、混合ガス３を触媒層３１を通過させることにより、混合ガス３中のＰＦＣ１が分解されることにより生成されたフッ素ガス６は触媒層３１の内部に固定され、二酸化炭素５が主に排出される。

さらに、紫外線反応領域５６および触媒反応領域５５は１つのチャンバ５１の内部に連続的に形成され、触媒反応領域５５の出口側にはミラー５８が設けられて真空紫外光２２が触媒反応領域５５に反射されるようになっている。したがって、この処理装置５０においては、触媒反応領域５５において、紫外線２２によるラジカル化と、触媒３１による酸化還元反応とが同時に、並列して進行する。このため、ラジカル化された混合ガス４が再結合したり、ラジカル化された酸素が安定化する前に、触媒３１の作用により酸化され、ＰＦＣ１を効率よく分解することができる。

また、触媒層３１は電圧供給ユニット３５により直流電圧が印加されプラスにバイアスされている。このため、ラジカル化された混合ガス４が接触する触媒層３１の表面に電荷を強制的に付与することが可能となり、ラジカル化された混合ガス４との間で電荷の授受が行われやすい。したがって、触媒層３１においてＰＦＣ１の分解がさらに促進される。触媒層３１を直流バイアス電界により活性化することにより、光触媒の効果を疑似的に付与できたということも可能である。

図４に、ＰＦＣガスの処理装置（除害装置）５０の異なる例を示している。この処理装置５０では、紫外線源としてチャンバ５１の紫外線反応領域５６にＲＦプラズマ（大気圧プラズマ）２６を生成している。そのため、処理装置５０は、高周波電圧を紫外線反応領域５６に導入された混合ガス３に印加する大気圧プラズマ発生装置（高周波発生装置）２５を含む。紫外線反応領域５６に大気圧プラズマ２６を生成するとともに、エキシマランプ２１などの紫外線源からの真空紫外線２２を紫外線反応領域５６に照射してもよい。この処理装置５０のその他の構成は図３に示した処理装置と共通するので説明を省略する。

この処理装置５０では、紫外線反応領域５０に大気圧プラズマ２６を生成するので、プラズマの電離作用によりさらに混合ガス３のラジカル化が促進される。したがって、さらに効率よくＰＦＣガス１の分解を行うことができる。

図５（ａ）に混合ガス３をラジカル化する効果を検証するテスト装置の一例を示している。このテスト装置６０では、混合ガス３を石英管６１に導入し、エキシマランプ２１により真空紫外線２２を照射し、排出される二酸化炭素５を水６５に溶解させて混合ガス３がラジカル化される割合を検証する。図５（ｂ）に示すように、二酸化炭素５は水に溶けると炭酸となり弱酸性を示す。さらに、二酸化炭素５の水に対する溶解度は非常に大きく、水質のｐＨは水中の炭酸により大きな影響を受ける。したがって、水質を監視することにより二酸化炭素の濃度を簡単に推測できる。

図６に、ＰＦＣガスの除害装置の実験装置の一例を示す。この実験装置８０は、図４に示した処理装置５０の下流にバブリング装置７０を設け、処理装置５０から排出されるガスを水７５の中にバブリングし、水７５のｐＨを測定することによりリアルタイムで処理装置５０から排出される二酸化炭素５の濃度を測定するものである。二酸化炭素５の濃度を測定することにより、各処理条件によるＰＦＣガス（ＣＦ_４）１の分解量を測定できる。処理装置５０の分解能力は、処理装置５０に供給される混合ガス３の圧力、混合ガス中のＰＦＣ１および酸素の流量比、ＲＦ電力（プラズマの場合）、チャンバ５１における滞留時間（ＣＦ_４流量）などの影響を受ける。

ここで、二酸化炭素濃度とｐＨとの関係は、図７（ａ）に示した式により規定できる。
常温常圧で、二酸化炭素（ＣＯ_２）は水に０．０３２３ｍｏｌ／Ｌ（水１ｍＬあたり０．８８ｍＬ）の溶解度をもつ。いま、ＣＯ_２がＣｍｏｌ／Ｌだけ溶けているとすると、水中における平衡状態は図７（ｂ）の式で表され、図７（ｃ）の式に変形できる。

したがって、水中における二酸化炭素濃度とｐＨとの関係は、図８（ａ）の式により示される。ここで、Ｋ_２が十分小さく、このためＣＯ_３ ^２−の生成が起こりにくいことから、図８（ｂ）の関係が成り立つと考えることができる。したがって、図８（ｃ）の式が成り立つ。図８（ａ）および（ｃ）から、［ＣＯ_２（ａｑ）］を消去すると、図８（ｄ）に示す二次方程式になる。この式を［Ｈ^＋（ａｑ）］について解くと、図８（ｅ）に示す式から水中のｐＨを求めることができる。したがって、バブリング装置７０の水７５のｐＨを測定することにより、処理装置５０から排出される二酸化炭素の濃度を簡易な方法でリアルタイムに測定できる。

すなわち、バブリング装置７０を採用することにより、赤外吸収分光法などの機器分析によりＰＦＣガス（ＣＦ４）の処理量を評価する代わりに、処理装置５０の反応容器（チャンバ）５１の出口から排出されるガスを水槽中の水に吹き込み、ガス中のＣＯ２を溶解させ、ｐＨ変化により処理量を評価できる。また、ガスクロマトグラフィのようなバッチジョブではなく、連続して、リアルタイムに処理装置５０における除害装置の効率をモニタリングできる。

以上のように、本発明においては得られる効果は以下のものがある。
１.ＰＦＣをある波長域の紫外光に当てることにより結合を切断することができる。
２．白金触媒はハニカム構造にして接触面積を大きく出来る。
３．触媒には直流電界を印加して、豊富に電荷を与え、高活性化することができる。
４．紫外光はミラーにより、損失光を低減できる。
５．ＰＦＣを温暖化係数が低く安全なＣＯ２として排出できる。
６．高温環境を必要とせず、２００℃以下の低温稼働でＰＦＣを分解できる。
７．この処理装置および方法は乾式であり、水を使わず、排水処理や漏水対策不要である。
８．分解生成されたフッ素を消石灰で捕集し追加処理が不要になる。
９．燃焼方式の除害装置と比べ小型化できる。
１０．大気圧プラズマ方式に比較して低消費電力でＰＦＣを分解できる。
１１．３００〜４００リットル/分の高い処理能力を備えた処理装置を提供できる。
１２．７０％以上の分解率を備えた処理装置を提供できる。
１３．リアルタイムで分解効率を測定出来る機構を提供できる。

また、ＰＦＣガスの除害装置を小型化できるので、現在の半導体やＦＰＤ製造ラインに対するレイアウト変更無しに導入できるという効果が得られる。さらに、ＰＦＣガスの除害処理を低エネルギー化できるので、環境負荷を低減でき、温暖化ガスを除害するに当たっては使用する化石燃料は極限まで低減できる。また、低消費電力化することにより、温室効果ガスの排出削減のためにより省電力な製品を提供できる。さらに、この処理装置５０の単体の分解率は７０％程度であったとしても多段に組み合わせることにより、最終的なＰＦＣガスの分解率を９９％程度まで向上できる。

この処理装置は、ＰＦＣガスに限らず、半導体プロセスにより生じる他の温暖化ガスの処理や、ＳｉＨ４などの他のガスの処理のためにも使用できる。さらに、ＳｉＨ４の処理装置と連結してＰＦＣガスを含めたガス処理システムを構築することも可能である。

Claims

処理対象のガスを通過させる触媒層と、
前記触媒層にバイアス電圧を印加する電圧供給ユニットとを有する処理装置。
請求項１において、前記電圧供給ユニットは、前記触媒層に直流バイアス電圧を印加するユニットを含む、処理装置。
処理対象のガスを通過させる触媒層と、
前記処理対象のガスに紫外線を照射する照射ユニットとを有する処理装置。
請求項３において、前記照射ユニットは、真空紫外線を発生する紫外線源を含む、処理装置。
請求項４において、前記紫外線源は、エキシマ光照射ユニットまたは前記処理対象のガス中でＲＦプラズマを生成する高周波電源を含む、処理装置。
請求項３ないし４のいずれかにおいて、前記触媒層が内部に設置されたチャンバを有し、前記照射ユニットは前記チャンバ内の触媒層の上流側に紫外線を供給し、さらに、
前記チャンバの前記触媒層の下流側において紫外線を前記触媒層に向けて反射する反射ユニットを有する、処理装置。
請求項３ないし６のいずれかにおいて、
前記触媒層にバイアス電圧を印加する電圧供給ユニットをさらに有する処理装置。
請求項１ないし７のいずれかにおいて、
前記触媒層は多孔構造で内部に粒状の消石灰が充填された層を含む、処理装置。
請求項１ないし８のいずれかにおいて、前記触媒層は白金を含む、処理装置。
処理対象のガスを、触媒層を通過させて処理することを含む方法であって、
前記処理することは、前記触媒層にバイアス電圧を印加することを含む、方法。
処理対象のガスを、触媒層を通過させる処理することを含む方法であって、
前記処理することは、前記処理対象のガスに紫外線を照射しながら、前記触媒層を通過させることを含む、方法。
請求項１１において、前記処理することは、前記触媒層にバイアス電圧を印加することを含む、方法。
請求項１０ないし１２のいずれかにおいて、前記処理対象のガスはフッ化炭素を含み、
前記処理することは、消石灰が充填された前記触媒層に前記処理対象のガスを通過させることを含む、方法。