JP4284413B2 - 難分解性フッ素化カルボン酸の分解方法 - Google Patents
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Description
本発明は、環境中で難分解性のフッ素化カルボン酸たとえばパーフルオロカルボン酸またはパーフルオロカルボン酸イオン等を簡便に分解処理する方法に関するものである。
フッ素化カルボン酸は、溶剤や、電子部品、界面活性剤、医療用材料等として広範囲に用いられる重要な物質であるが、近年、頓にその使用量が増加しており、環境中においてトリフルオロ酢酸等の水溶性で難分解性の比較的低分子量のフッ素化カルボン酸の濃度が増加していることが指摘され、環境問題となりつつある。 このため、これらのフッ素化カルボン酸を発生源等において分解し、環境への放出を抑制することが急務とされている。
一方、有機フッ素系材料などの燃焼処理により、フッ素化カルボン酸が発生し、環境に放出されることも知られている。そのため、有機フッ素系材料を含む廃棄物の燃焼処理などにおいて発生するフッ素化カルボン酸を分解し、環境への放出の抑制が必要になっている。
ところで、一般に、有機物を光分解できる触媒として二酸化チタンが知られているが、パーフルオロカルボン酸等のフッ素化カルボン酸を分解させることはできない。また、タングステンヘテロポリ酸を光触媒とする分解処理技術も報告されているが（特許文献１）、この方法では、比較的高価な触媒を必要とするといった難点があった。
したがって、フッ素化カルボン酸を簡便かつ容易に処分できる分解処理方法の開発が望まれているが、残念ながら、これらのフッ素化カルボン酸に関して、炭素―フッ素結合を切断できる有効な化学反応処理手段がほとんど開発されていないのが現状である。
本発明は、上記従来技術の実情に鑑みなされたものであって、難分解性のフッ素化カルボン酸またはフッ素化カルボン酸イオン、殊に、トリフルオロ酢酸などのパーフルオロカルボン酸やパーフルオロカルボン酸イオンを安全かつ効率的に分解する方法を提供することを目的とする。
本発明者らは鋭意検討した結果、フッ素化カルボン酸をペルオキソ二硫酸またはペルオキソ二硫酸イオンの存在下、光照射することにより、上記課題を解決することができることを知見し、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、この出願は、以下の発明を提供するものである。
〈１〉一般式R １ C(O)OH（R １ は少なくともフッ素原子を一つ含むアルキル基）で表される難分解性フッ素化カルボン酸もしくはそのイオンを、ペルオキソ二硫酸またはペルオキソ二硫酸イオンの存在下、光照射することを特徴とするフッ素原子を含むカルボン酸の分解方法。
〈２〉前記難分解性フッ素化カルボン酸がパーフルオロカルボン酸であることを特徴とする〈１〉に記載のフッ素化カルボン酸の分解方法。
〈３〉パーフルオロカルボン酸がトリフルオロ酢酸であることを特徴とする〈１〉または〈２〉に記載のフッ素化カルボン酸の分解方法。
すなわち、この出願は、以下の発明を提供するものである。
〈１〉一般式R １ C(O)OH（R １ は少なくともフッ素原子を一つ含むアルキル基）で表される難分解性フッ素化カルボン酸もしくはそのイオンを、ペルオキソ二硫酸またはペルオキソ二硫酸イオンの存在下、光照射することを特徴とするフッ素原子を含むカルボン酸の分解方法。
〈２〉前記難分解性フッ素化カルボン酸がパーフルオロカルボン酸であることを特徴とする〈１〉に記載のフッ素化カルボン酸の分解方法。
〈３〉パーフルオロカルボン酸がトリフルオロ酢酸であることを特徴とする〈１〉または〈２〉に記載のフッ素化カルボン酸の分解方法。
本発明方法によれば、溶液中のフッ素化カルボン酸、殊に難分解性のトリフルオロ酢酸などパーフルオロカルボン酸を、特に高温を必要とすることなく、フッ化物イオンや二酸化炭素などに容易に分解することができるので、分解のためのエネルギー消費を抑制することができる。また、特に触媒を用いることなくフッ素化カルボン酸を容易に分解することができるので、従来のような触媒の分離回収等の煩雑な作業の必要がないので、工業的に極めて有利なプロセスということができる。
本発明でいうフッ素化カルボン酸とは、フッ素原子を含むカルボン酸であり、R
１
C(O)OHで表される。ここで、R
１
は、少なくともフッ素原子を一つ含むアルキル基である。これらのアルキル基はフッ素原子の他に水素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含んでいてもよい。アルキル基の炭素数に特に制限はないが、通常１〜１０である。このようなアルキル基としては、CClF
2
等を挙げることができる。
本発明で好ましく使用されるフッ素化カルボン酸は、炭素原子とフッ素原子のみからなるパーフルオロカルボン酸である。このパーフルオロカルボン酸は、通常、ＲｆC(O)OHで表される。このようなパーフルオロカルボン酸としては、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸、パーフルオロ−ｎ−オクタノイック酸等が挙げられるが、トリフルオロ酢酸やパーフルオロ−ｎ−オクタノイック酸等が好ましく使用される。
また、本発明のフッ素化カルボン酸は、溶液中で、R１C(O)O−、やCnFmC(O)O−のイオンの形態であってもよい。
また、本発明のフッ素化カルボン酸は、溶液中で、R１C(O)O−、やCnFmC(O)O−のイオンの形態であってもよい。
本発明では、これらのフッ素化カルボン酸好ましくはその溶液を、ペルオキソ二硫酸またはペルオキソ二硫酸イオンの存在下で光照射して、あるいは硫酸イオンラジカルの存在下で、フッ素カルボン酸を分解する。
ペルオキソ二硫酸とは、過硫酸ともよばれる物質であり、化学式H2S2O8で表される。ペルオキソ二硫酸イオンとは、過硫酸イオンともよばれるイオンであり、化学式S2O8 2−で表される。ペルオキソ二硫酸イオンは、ペルオキソ二硫酸塩により供給することもできる。この場合、ペルオキソ二硫酸塩としては、ペルオキソ二硫酸カリウム(K2S2O8)、ペルオキソ二硫酸ナトリウム(Na2S2O8)、ペルオキソ二硫酸アンモニウム((NH4)2S2O8)などをあげることができる。
硫酸イオンラジカルとは、化学式SO4 −で表されるイオンラジカルである。この硫酸イオンラジカルは、ペルオキソ二硫酸イオンの光分解や、ペルオキソ二硫酸イオンの還元により進行する分解反応、あるいは亜硫酸イオンとOHラジカルとの反応を開始反応とする一連の亜硫酸イオンの酸化反応過程等で得ることができる。
ペルオキソ二硫酸またはペルオキソ二硫酸イオンの使用量は、特に制限はないが、フッ素化カルボン酸１重量部に対して、0.5重量部以上、好ましくは3重量部以上である。
また、硫酸イオンラジカルの存在量も特に制限はないが、フッ素化カルボン酸１重量部に対して、１重量部以上、好ましくは6重量部以上である。
光照射する場合の波長は、320nm以下好ましくは240nm〜260nmである。光照射量は、数mW/cm2程度以上である。また、光照射時間は、数時間〜1日程度である。光源としては、殺菌ランプ（低圧水銀ランプ）など使用することができる。
本願発明の反応温度は、0℃〜90℃好ましくは10℃〜30℃であり、反応時間は1時間〜1日程度、好ましくは3時間〜6時間である。
本発明の分解反応機構は現時点では定かでないが、ペルオキソ二硫酸イオンから生成した硫酸イオンラジカルとフッ素化カルボン酸との反応により開始されるものと推定される。
すなわち、後記実施例１〜３に示すように、反応の進行に伴い硫酸イオンと二酸化炭素が増加しており、硫酸イオンラジカルがフッ素化カルボン酸を酸化したものと推定されるからである。この酸化機構は次のような式にしたがって進行するものと推測される。
RｆC(O)O− + SO4 − → Rｆ + CO2 + SO4 2−
このように、フッ素化カルボン酸が一旦Rｆまで分解されると、不安定なRｆラジカルは、溶液中で容易に酸化反応を惹起し、C−F結合が切断され、フッ化物イオン等まで分解されるものと推定される。
すなわち、後記実施例１〜３に示すように、反応の進行に伴い硫酸イオンと二酸化炭素が増加しており、硫酸イオンラジカルがフッ素化カルボン酸を酸化したものと推定されるからである。この酸化機構は次のような式にしたがって進行するものと推測される。
RｆC(O)O− + SO4 − → Rｆ + CO2 + SO4 2−
このように、フッ素化カルボン酸が一旦Rｆまで分解されると、不安定なRｆラジカルは、溶液中で容易に酸化反応を惹起し、C−F結合が切断され、フッ化物イオン等まで分解されるものと推定される。
また、C−F結合が切断される場合として、反応中間生成物である、α位にフッ素原子をもつフッ素化アルコールから、α位のフッ素原子と水酸基の水素原子が結びついて、HFとして脱離する場合がある。例えば、後記実施例１、２の場合（RfがCF3の場合）、次のような反応により、α位にフッ素原子をもつフッ素化アルコール（この場合は、CF3OH）を経由して、フッ化物イオンと二酸化炭素まで分解することが推定される。
CF3 + O2 → CF3O2
CF3O2 + HO2 → CF3O2H
CF3O2H → CF3O + OH
CF3O + HO2 → CF3OH + O2
CF3OH → COF2 + HF
COF2 + H2O → CO2 + 2HF
CF3 + O2 → CF3O2
CF3O2 + HO2 → CF3O2H
CF3O2H → CF3O + OH
CF3O + HO2 → CF3OH + O2
CF3OH → COF2 + HF
COF2 + H2O → CO2 + 2HF
上述した実施例１、２の場合には、生成したCOF2が加水分解反応により二酸化炭素とHFに分解するが、実施例３の場合には、RfはC2F5であり、反応の進行に伴い、トリフルオロ酢酸イオンとフッ化物イオンが生成することから、次のような反応により、HF脱離反応で生成したフッ素化カルボニル（この場合は、CF3C(O)F）を経由して、トリフルオロ酢酸イオンとフッ化物イオンにまで分解することが推定される。生成したトリフルオロ酢酸イオンは、上述したようにさらに分解されて、フッ化物イオンと二酸化炭素まで分解するものと推定される。
C2F5 + O2 → C2F5O2
C2F5O2 + HO2 → C2F5O2H
C2F5O2H →C2F5O + OH
C2F5O + HO2 →C2F5OH
C2F5OH → CF3C(O)F + HF
CF3C(O)F + H2O → CF3C(O)O− + H+ + HF
C2F5 + O2 → C2F5O2
C2F5O2 + HO2 → C2F5O2H
C2F5O2H →C2F5O + OH
C2F5O + HO2 →C2F5OH
C2F5OH → CF3C(O)F + HF
CF3C(O)F + H2O → CF3C(O)O− + H+ + HF
なお、実施例２に示すように、CF3のごく一部は、C2F6等に変換されるが、実施例１と２の比較から明らかなように、フッ素化カルボン酸濃度を低くすることにより、C2F6等の生成は抑制される。また、CF3は不安定であるので、触媒等を共存させることにより容易にC2F6等の生成を抑制することが可能である。これらのことは、他のRfについても同様である。
以下、図面に基づいて本発明の実施の形態について更に説明する。
図１は、溶液中のフッ素化カルボン酸を分解する方法に使用する装置の一例を示す模式図である。この装置は、内容積0.3Lであり、パイレックス（登録商標）ガラス製容器本体１、容器本体１の周囲に設けた温度制御流体循環用ジャケット２、容器本体１の内側に上端のフランジ４にセンターリングと固定用クランプを介して装備した光照射用石英ガラス製挿入管３から構成される。
また、挿入管３の内部に光源５が配置される。容器本体１内の溶液は、適宜シリンジにより、ポート６から採取され、一部の分解物は分析装置（イオンクロマトグラフ）７により測定される。気相に脱離した成分は、ポート８から空気を供給して、ポート９に接続した分析装置（長光路セル−フーリエ変換赤外分光光度計）１０により測定される。
図１は、溶液中のフッ素化カルボン酸を分解する方法に使用する装置の一例を示す模式図である。この装置は、内容積0.3Lであり、パイレックス（登録商標）ガラス製容器本体１、容器本体１の周囲に設けた温度制御流体循環用ジャケット２、容器本体１の内側に上端のフランジ４にセンターリングと固定用クランプを介して装備した光照射用石英ガラス製挿入管３から構成される。
また、挿入管３の内部に光源５が配置される。容器本体１内の溶液は、適宜シリンジにより、ポート６から採取され、一部の分解物は分析装置（イオンクロマトグラフ）７により測定される。気相に脱離した成分は、ポート８から空気を供給して、ポート９に接続した分析装置（長光路セル−フーリエ変換赤外分光光度計）１０により測定される。
図１の装置を使用して本発明方法を実施する手順の一つを説明すれば以下のとおりである。
1） 反応容器に、フッ素化カルボン酸イオンを含む水溶液を導入する。この水溶液に、ペルオキソ二硫酸イオンを加える。その際に、反応容器にフッ素化カルボン酸イオンとペルオキソ二硫酸イオンを含む水溶液を導入してもよい。
2） ポート6を介して反応容器内溶液をシリンジを用いてサンプリングし、分析装置７によりフッ素化カルボン酸に対応する信号を測定する。また、分析装置１０により気相脱離成分を測定する。
3） 反応容器１内部の挿入管３の内側に配置した1本の10W殺菌灯からなる光源５を用いて光照射を開始する。光源は、ペルオキソ二硫酸イオンを光分解する、320 nm以下の波長を含む光源とする。
4） フッ素化カルボン酸イオン及び生成物等の濃度変化を測定して、フッ素化カルボン酸の分解を確認する。
1） 反応容器に、フッ素化カルボン酸イオンを含む水溶液を導入する。この水溶液に、ペルオキソ二硫酸イオンを加える。その際に、反応容器にフッ素化カルボン酸イオンとペルオキソ二硫酸イオンを含む水溶液を導入してもよい。
2） ポート6を介して反応容器内溶液をシリンジを用いてサンプリングし、分析装置７によりフッ素化カルボン酸に対応する信号を測定する。また、分析装置１０により気相脱離成分を測定する。
3） 反応容器１内部の挿入管３の内側に配置した1本の10W殺菌灯からなる光源５を用いて光照射を開始する。光源は、ペルオキソ二硫酸イオンを光分解する、320 nm以下の波長を含む光源とする。
4） フッ素化カルボン酸イオン及び生成物等の濃度変化を測定して、フッ素化カルボン酸の分解を確認する。
実施例１
図１に示した反応容器に、トリフルオロ酢酸ナトリウムとペルオキソ二硫酸カリウムを含む水溶液を250mL導入し、トリフルオロ酢酸イオンとペルオキソ二硫酸イオンの濃度をそれぞれ20mM、55mMとした。容器本体１のジャケット２に10℃に温度調節した水を循環させて反応容器内の温度を10℃とした。
トリフルオロ酢酸イオン（ＴＦＡ）の濃度を数回測定し、濃度変化のないことを確認後、1本の10W殺菌灯５（光照射波長中心254 nm）を用いて光照射を行った。所定時間毎に、トリフルオロ酢酸イオンの濃度を測定し、図２に示す測定結果を得た。光照射は3時間行い、光照射終了後も2時間にわたり濃度変化を測定した。
光照射開始後、3時間でトリフルオロ酢酸イオンは、約７０%が分解した。光照射終了後は、トリフルオロ酢酸イオン濃度は減少しないことを確認した。生成物として、フッ化物イオンと二酸化炭素を確認した。また、気相で、
1167、 1260、1286 cm-1に赤外吸収をもつヘキサフルオロジメチルトリオキサイド（CF3O3CF3）と推定される生成物（以下、生成物Xと記述する）を確認した。トリフルオロ酢酸イオン減少量に対する生成物Xの生成率は、0.1％と見積もられた。ここで、生成物Xの気相濃度は、1286cm-1における吸光度をCF3O3CF3と同じとして計算した。
光照射開始後、3時間でトリフルオロ酢酸イオンは、約７０%が分解した。光照射終了後は、トリフルオロ酢酸イオン濃度は減少しないことを確認した。生成物として、フッ化物イオンと二酸化炭素を確認した。また、気相で、
1167、 1260、1286 cm-1に赤外吸収をもつヘキサフルオロジメチルトリオキサイド（CF3O3CF3）と推定される生成物（以下、生成物Xと記述する）を確認した。トリフルオロ酢酸イオン減少量に対する生成物Xの生成率は、0.1％と見積もられた。ここで、生成物Xの気相濃度は、1286cm-1における吸光度をCF3O3CF3と同じとして計算した。
実施例２
図１に示した反応容器に、トリフルオロ酢酸ナトリウムとペルオキソ二硫酸カリウムを含む水溶液を250mL導入し、トリフルオロ酢酸イオンとペルオキソ二硫酸イオンの濃度をそれぞれ100mM、55mMとした。容器本体１のジャケット２に10℃に温度調節した水を循環させて反応容器内の温度を10℃とした。
図１に示した反応容器に、トリフルオロ酢酸ナトリウムとペルオキソ二硫酸カリウムを含む水溶液を250mL導入し、トリフルオロ酢酸イオンとペルオキソ二硫酸イオンの濃度をそれぞれ100mM、55mMとした。容器本体１のジャケット２に10℃に温度調節した水を循環させて反応容器内の温度を10℃とした。
トリフルオロ酢酸イオン（ＴＦＡ）の濃度を数回測定し、濃度変化のないことを確認後、1本の10W殺菌灯５を用いて光照射を行った。所定時間毎に、トリフルオロ酢酸イオンの濃度を測定し、図３に示す測定結果を得た。光照射は3時間行い、光照射終了後も2時間にわたり濃度変化を測定した。
光照射開始後、3時間でトリフルオロ酢酸イオンは、約４５%が分解した。光照射終了後は、トリフルオロ酢酸イオン濃度は減少しないことを確認した。生成物として、フッ化物イオンと二酸化炭素を確認した。また、気相で、生成物X及びヘキサフルオロエタン（C2F6）を確認した。トリフルオロ酢酸イオン減少量に対する生成物Xの生成率は2％、ヘキサフルオロエタンの生成率は４％と見積もられた。
光照射開始後、3時間でトリフルオロ酢酸イオンは、約４５%が分解した。光照射終了後は、トリフルオロ酢酸イオン濃度は減少しないことを確認した。生成物として、フッ化物イオンと二酸化炭素を確認した。また、気相で、生成物X及びヘキサフルオロエタン（C2F6）を確認した。トリフルオロ酢酸イオン減少量に対する生成物Xの生成率は2％、ヘキサフルオロエタンの生成率は４％と見積もられた。
実施例３
図１に示した反応容器に、ペンタフルオロプロピオン酸ナトリウムとペルオキソ二硫酸カリウムを含む水溶液を250 mL導入し、濃度をそれぞれ20 mM、55 mMとした。容器本体１のジャケット２に10℃に温度調節した水を循環させて反応容器内の温度を10℃とした。
図１に示した反応容器に、ペンタフルオロプロピオン酸ナトリウムとペルオキソ二硫酸カリウムを含む水溶液を250 mL導入し、濃度をそれぞれ20 mM、55 mMとした。容器本体１のジャケット２に10℃に温度調節した水を循環させて反応容器内の温度を10℃とした。
ペンタフルオロプロピオン酸イオン（ＰＦＰ）の濃度を数回測定し、濃度変化のないことを確認後、1本の10W殺菌灯５を用いて光照射を行った。所定時間毎に、ペンタフルオロプロピオン酸イオンの濃度を測定し、図４に示す測定結果を得た。光照射は3時間行い、光照射終了後も2時間にわたり濃度変化を測定した。
光照射開始後、3時間でペンタフルオロプロピオン酸イオンは、初期濃度の65%が分解した。光照射終了後は、ペンタフルオロプロピオン酸イオンは減少しないことを確認した。生成物として、フッ化物イオンと二酸化炭素を確認した。また、トリフルオロ酢酸イオン（ＴＦＡ）の生成を確認した。気相で、
1091、1166、1250、1291 cm-1に赤外吸収をもつデカフルオロジエチルトリオキサイド（C2F5O3C2F5）と推定される生成物（以下、生成物Yと記述する）を確認した。ペンタフルオロプロピオン酸イオン減少量に対する生成物Yの生成率は0.1％以下と見積もられた。ここで、生成物Yの気相濃度は、1291
cm-1における吸光度をCF3O3CF3の1286 cm-1における吸光度と同じとして計算した。
光照射開始後、3時間でペンタフルオロプロピオン酸イオンは、初期濃度の65%が分解した。光照射終了後は、ペンタフルオロプロピオン酸イオンは減少しないことを確認した。生成物として、フッ化物イオンと二酸化炭素を確認した。また、トリフルオロ酢酸イオン（ＴＦＡ）の生成を確認した。気相で、
1091、1166、1250、1291 cm-1に赤外吸収をもつデカフルオロジエチルトリオキサイド（C2F5O3C2F5）と推定される生成物（以下、生成物Yと記述する）を確認した。ペンタフルオロプロピオン酸イオン減少量に対する生成物Yの生成率は0.1％以下と見積もられた。ここで、生成物Yの気相濃度は、1291
cm-1における吸光度をCF3O3CF3の1286 cm-1における吸光度と同じとして計算した。
１ パイレックス（登録商標）製反応容器本体
２ 温度制御流体循環ジャケット
３ 光照射用石英ガラス製挿入管
４ フランジ
５ 光源
６ ポート
７ 分析装置（イオンクロマトグラフ）
８ ポート
９ ポート
１０ 分析装置（長光路セル−フーリエ変換赤外分光光度計）
２ 温度制御流体循環ジャケット
３ 光照射用石英ガラス製挿入管
４ フランジ
５ 光源
６ ポート
７ 分析装置（イオンクロマトグラフ）
８ ポート
９ ポート
１０ 分析装置（長光路セル−フーリエ変換赤外分光光度計）
Claims (3)
- 一般式R １ C(O)OH（R １ は少なくともフッ素原子を一つ含むアルキル基）で表される難分解性フッ素化カルボン酸もしくはそのイオンを、ペルオキソ二硫酸またはペルオキソ二硫酸イオンの存在下、光照射することを特徴とするフッ素原子を含むカルボン酸の分解方法。
- 前記難分解性フッ素化カルボン酸がパーフルオロカルボン酸であることを特徴とする請求項１に記載のフッ素化カルボン酸の分解方法。
- パーフルオロカルボン酸がトリフルオロ酢酸であることを特徴とする請求項１または２に記載のフッ素化カルボン酸の分解方法。
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