CN109173602B - 一种二氯喹啉酸合成中产生的氮氧化物废气的循环利用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二氯喹啉酸合成中氮氧化物废气的循环利用方法，先将二氯喹啉酸合成中硝酸氧化产生的氮氧化物废气进行空气氧化使其完全转化为NO2，再将得到的NO2用特定的吸收剂进行吸收。吸收剂吸收饱和后加热至130‑135℃排出NO2，将排出的NO2循环至二氯喹啉酸合成反应器中，与其中的水分反应生成硝酸，氮氧化物废气得到循环利用。本发明所述方法以磷酸三苯酯作为吸收剂可将硝酸氧化过程中产生的氮氧化物废气几乎全部回收，生产每吨二氯喹啉酸所需浓硝酸(97％)的用量由1.5吨降至0.22吨，取得了环境治理与降低原料消耗的双重效果。

Description

一种二氯喹啉酸合成中产生的氮氧化物废气的循环利用方法
技术领域
本发明属于环境保护领域，具体涉及3，7-二氯-8-氯甲基喹啉在浓硝酸氧化得到二氯喹啉酸过程中所产生的氮氧化物废气的循环利用问题。
背景技术
二氯喹啉酸(Quinclorac)，又名3，7-二氯-8-喹啉羧酸，分子式为C10H5Cl2NO2，分子量为242.1。二氯喹啉酸是防除稻田稗草的特效选择性除草剂，属激素型喹啉羧酸类除草剂，杂草中毒症状与生长素类作用相似，主要用于防治稗草且适用期很长，1-7叶期均有效，水稻安全性好。近年来，二氯喹啉酸原药价格居高不下，其优异的除草性能受到市场的青睐，具有较大开发价值及良好的推广使用前景。
二氯喹啉酸的生产涉及到氧化合成芳香基羧酸化合物这一关键技术。现有喹啉酸合成工艺，采用滴加67％硝酸溶液来氧化3，7-二氯-8-氯甲基喹啉。使用硝酸作为氧化剂时，投入量很大，一吨二氯喹啉酸产品需要消耗98％浓硝酸1.5吨。氧化反应是在负压状态下进行的，通常的操作步骤如下：
(1)打开氧化釜尾气阀，进料。进料结束，开启搅拌，开始升温。
(2)当温度升至100℃，负压为0.005～0.01MPa时，开始滴加硝酸，13-15小时左右滴完。在滴加硝酸过程中，温度控制在120～124℃。
(3)滴加硝酸后进行保温，在3小时内升至125℃，严格控制尾气真空度在0.005～0.01MPa。
氧化反应方程式可写成：
A+6HNO3→B+2NO2+4NO+3H2O
其中，A为3，7-二氯-8-氯甲基喹啉，B为二氯喹啉酸。
上述反应方程式表明，每生产一吨二氯喹啉酸，将排放NO2、NO混合气体0.8吨。由于反应是在120℃的温度下进行，且处于负压状态，因此，氮氧化物混合气体全部进入尾气排放系统。
NOx废气的治理主要采用以下方法：(1)水吸收法。这是当前国内最为普遍采用的方法，这种方法的优点是用水作吸收剂，比较便宜和方便，且能回收稀硝酸。缺点是受气温影响大，吸收率低；设备多，能量消耗大；每吸收3mol NO2就产生1mol NO，NOx回收率只有67％。(2)石灰乳吸收法。该方法采用鼓泡方式吸收，能除掉气体中大部分氮氧化物。优点是设备少、投资省；缺点是操作不便，副产品不能回收利用，不经济，会造成二次污染，不利于环境保护。(3)氨水吸收法。该方法操作简便，可回收副产品硝酸铵溶液；缺点是氨耗大，成本高，液体肥料淡季难销，贮存和运输都不方便。上述处理含NOx释放废气的各种方法，虽然能吸收掉大部分NO2，但不能使尾气达到排放标准，污染环境，经济效益不高。
为解决硝酸氧化产生的NOx尾气排放问题，近年来开发了非硝酸氧化工艺。例如，专利CN101337929A采用氧化剂氯、溴、碘的含氧酸及盐类与过氧化氢替代硝酸；专利CN107868047A以水、甲醇、乙腈中的一种或两种组合为溶剂，以氧气、双氧水或叔丁基过氧化氢为氧化剂，选用过渡金属盐作为催化剂，二氯喹啉酸收率在26％-84％；CN103420909B开发了一种在钴-锰-溴三元复合催化剂存在下，向以脂肪族羧酸为溶剂的7-氯-8-甲基喹啉的氯化物反应体系中通入含有氧分子的气体，进行液相催化氧化。以上各种方法虽然避免了硝酸废气的产生，但带来的问题是体系越来越复杂，产品的分离纯化越来越困难。因此，如能解决NOx尾气排放和循环利用问题，将会使现有硝酸氧化工艺物料组成简单、易于分离的优点得到进一步发挥。
发明内容
本发明的目的是开发一种新的工艺技术，使硝酸氧化法生产二氯喹啉酸过程中产生的NOX有害气体得到回收并全部转化为NO2，再通过NO2与水反应生成硝酸用于氧化反应，从而节省原料费用并减少废气排放。
本发明的技术方案如下：一种二氯喹啉酸合成中产生的氮氧化物废气循环利用的方法，二氯喹啉酸氧化合成中所产生的氮氧化物废气经过氧化、吸收、加热释放步骤，将释放回收的NO2返回至二氯喹啉酸氧化合成步骤中，如氧化反应器中进行循环利用。
本发明所述的二氯喹啉酸合成中产生的氮氧化物废气成分主要为NO和NO2。
本发明所提供的更为具体的技术方案如下：一种二氯喹啉酸氧化合成中产生的氮氧化物废气的循环利用方法，将二氯喹啉酸氧化合成中反应所产生的氮氧化物废气先与空气混合进行氧化，使其中的NO氧化为NO2，再将氧化后的气体用特定的吸收剂进行NO2吸收，吸收剂吸收饱和后加热至130-135℃排出所吸收的NO2，将排出的NO2返回二氯喹啉酸氧化合成反应中进行循环利用；未被特定的吸收剂吸收的少量尾气通过酸碱中和反应脱除。
本发明中，将氮氧化物废气进行氧化是为了将其中的NO氧化为NO2，可以采用现有技术中常用的可以实现此目的的方法。为了便于操作和降低成本，本发明选用常温干燥空气进行氧化。进一步的，为了加快反应，可以在氧化塔中装填三氧化铬与陶瓷颗粒的混合物，或者装填三氧化铬与石英砂的混合物，混合体积比为三氧化铬：陶瓷颗粒或石英砂＝1:20～1:50。
本发明中所述的特定的吸收剂为磷酸三苯酯，其NO2吸收率可以达到99.7％以上。磷酸三苯酯-NO2络合物室温下相当稳定，随着温度的升高又会逐渐分解，至130℃时可析出全部NO2。本发明采用磷酸三苯酯作为NO2的吸收剂，一方面可避开用水作为吸收剂时吸收-再生不可逆的缺陷，另一方面还可明显提高吸收率。此外，磷酸三苯酯与水不混溶，长期使用不会吸潮，更有利于NO2的可逆吸收-再生过程。磷酸三苯酯与水的对比如下：
磷酸三苯酯与NO2的反应方程式为：
Figure GDA0001849003690000031
水与NO2的反应方程式为：
3NO2+H2O＝2HNO3+NO↑
可见，水每吸收3mol NO2就产生1mol NO，NOx回收率只有67％。
本发明所述的NO2吸收优选是通过吸收塔内气液逆流接触完成的，吸收温度优选为25-40℃。由于吸收剂磷酸三苯酯常温下是固体，液态下粘度较大，流动性较差，因此本发明优选与溶剂复配使用。经试验，吸收液优选质量浓度为45％-60％的磷酸三苯酯溶液，浓度太高会降低流动性，浓度太低则吸收量太小；溶剂优选为均三甲苯。本发明选用均三甲苯可以实现以任意比例溶解磷酸三苯酯，且该化合物为无色透明液体，具有熔点低(α型-45℃，β型-51℃)、沸点高(164.7℃)、热稳定性好(自燃点550℃)、不溶于水的优点
本发明回收的NO2返回二氯喹啉酸氧化合成中进行循环利用的方法具体可以为：回收的NO2通入水中制得稀硝酸，再与浓硝酸调配后返回二氯喹啉酸氧化合成反应中进行循环利用，继续参与氧化反应，优选调配后的硝酸浓度为67％。为了使得NOx可以实现几乎完全的循环利用，本发明还提供一种更为优选的NO2返回二氯喹啉酸氧化合成中进行循环利用的方法：将回收的NO2直接通入二氯喹啉酸氧化合成系统中，使NO2与氧化反应生成的水分进行水合生成硝酸，直接再供二氯喹啉酸氧化合成反应使用；这种方法一方面NO2与氧化反应生成的水分进行水合生成的NOx可以再次经过氧化、吸收、加热释放再循环利用，可以实现几乎全部的循环利用，另一方面还可以避免氧化合成系统中水含量的增加。生成硝酸的浓度可以通过常规的如控制NO2的通入速度来实现。
本发明中氮氧化物废气的循环利用通过多个设备组合实现，包括合成反应器、NOx氧化塔、NO2吸收塔、真空泵和吸收液再生釜；所述合成反应器顶部与NOx氧化塔底部相连，所述NOx氧化塔顶端与NO2吸收塔相连，NO2吸收塔底部连接吸收液再生釜顶端，NO2吸收塔顶部连接真空泵，吸收液再生釜顶部通过管道通入合成反应器内；吸收液再生釜底部还与吸收塔顶部连接，用于返回冷却后的吸收液。合成反应产生的氮氧化物废气通入NOx氧化塔底部进行NO氧化；氧化后的废气自氧化塔顶部通入NO2吸收塔底部，与从顶部流下的吸收液逆流接触吸收NO2；NO2吸收塔顶部连接真空泵为气体流动提供动力，并将少量未被吸收的气体抽吸至尾气处理系统；吸收液自NO2吸收塔底部流出后进入吸收液再生釜，吸收液再生釜充满吸收液后加热再生；再生后的吸收液经冷却后返回NO2吸收塔顶部，回收的NO2气体返回合成反应器或用于生成硝酸。
本发明中，为了加快反应，可以在NOx氧化塔中装填三氧化铬与陶瓷颗粒的混合物，或者装填三氧化铬与石英砂的混合物，混合体积比为三氧化铬：陶瓷颗粒或石英砂＝1:20～1:50。
本发明所述方案的有益效果：
(1)本发明采用磷酸三苯酯作为NO2吸收剂，并通过实验表明，磷酸三苯酯吸收NO2效果极好，吸收率达99.7％以上，且吸收饱和的磷酸三苯酯-NO2络合物室温下相当稳定。随着温度的升高又会逐渐分解，至130℃时可析出全部NO2。此外，由于该化合物十分稳定，蒸汽压很低(0.01kPa@20℃)，闪点高达220℃，沸点高达370℃，不溶于水，因此其作为NO2的吸收剂，一方面可避开用水作为吸收剂不可逆的缺陷，另一方面长期使用不会吸潮，更有利于NO2的可逆吸收-再生过程。
(2)本发明所述方法还能够保证氧化釜内水分不积累，延长连续反应的时间，增加单釜生产能力。由于硝酸氧化反应总是伴随着水的产生，因此，反应釜内水分会不断积累，造成酸浓度不断下降，最后不得不停止反应。将再生釜中释放的NO2气体连续不断通入氧化釜中恰好可与氧化反应产生的水分形成硝酸，使得氧化釜内水含量保持恒定。
附图说明
图1为实施例3用于二氯喹啉酸合成中产生的氮氧化物废气循环利用方法的设备示意图；
其中：1-合成反应器；2-NOx氧化塔；3-NO2吸收塔；4-真空泵；5-吸收液再生釜。
具体实施方式
以下的实施例便于更好地理解本发明，但并不限定本发明。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规生化试剂商店购买得到的。
实施例1
氧化釜内加水，开启搅拌和尾气吸收系统，使真空度达到0.04MPa，然后将3，7-二氯-8-氯甲基喹啉1000L放入氧化釜内。升温至130℃，脱尽邻二氯苯，降温至116-118℃，开始均匀滴加预先配制好的67％硝酸共2400L，滴加时间为10-12小时左右。硝酸滴加结束后，开始升温至120-122℃，保温12小时，降温至100℃出料。
反应开始后开启氧化釜尾气阀，将硝酸氧化废气从反应釜顶部引入氧化塔。氧化塔内径0.5m、高5m，其中催化剂床层高度为4m，装填三氧化铬与陶瓷拉西环的混合物共计0.8m3，两者比例(体积比)为三氧化铬：拉西环＝1:20，等效颗粒直径为6–9mm。空气经硅胶干燥后从氧化塔底部的分布器进入氧化塔，与硝酸氧化废气中的NO发生反应。为保证NO可被完全氧化，取空气流量为135Nm3.h-1，大约为化学计量比的三倍。
从氧化塔顶部离开的气体混合物通入吸收塔底部，与来自塔顶的吸收液进行气液吸收。吸收塔为填料吸收塔，装填波纹填料，塔高12m，直径0.6m。主要气体成分为：NO2占18％,N2占64％，O2占8％。吸收液为浓度为45％-60％的磷酸三苯酯的均三甲苯溶液，吸收温度为25-40℃，连续操作。
吸收液从吸收塔底部排放至一10m3的搅拌釜中，24小时后切换至再生工序。溶剂通过加热再生，升温速度可控制在50-70℃·h-1，两小时后温度达到130-135℃。在升温的同时，将再生釜顶部排气口阀门开启，将排出的NO2通入盛有3m3冷水的硝酸回收釜底部，制备硝酸。再生釜保温2小时后关闭阀门，可认为吸收液已再生完毕。经测量，硝酸回收釜内硝酸浓度为31.6％，硝酸产量为4386kg，回收率为64％。究其原因在于NO2制硝酸反应中每三个NO2分子只有两个转化为硝酸，硝酸理论回收率为67％。
实施例2
鉴于NO2制硝酸反应不能将NO2分子全部利用，造成资源浪费，本实施例进一步的将力图解决这一问题。在其它条件与实施例1相同条件下，本实施例将NO2的回收方式改变为直接返回氧化釜中。
操作方案为：将再生釜释放的NO2气体连续不断返回至合成釜中，与其中中的水分反应，生成硝酸和NO。其中，硝酸参与反应，NO又经过氧化-吸收-再生流程转化为硝酸。所以，本方案可实现NOX的完全利用。尾气检测表明，吸收塔排放的尾气中NOX含量在135ppm以下，再经碱液吸收后降至10ppm以下，符合排放标准。由于NOx的循环利用，使得每生产一吨二氯喹啉酸所需硝酸(97％)用量也由1.5吨降至0.22吨，极大节省了生产成本。
实施例3
如图1所示，本发明还提供一种用于二氯喹啉酸合成中产生的氮氧化物废气循环利用方法的设备，包括合成反应器1、NOx氧化塔2、NO2吸收塔3、真空泵4和吸收液再生釜5；所述合成反应器1顶部与NOx氧化塔2底部相连，所述NOx氧化塔2顶端与NO2吸收塔3相连，NO2吸收塔3底部连接吸收液再生釜5顶端，顶部连接真空泵4，吸收液再生釜5顶部通过管道通入合成反应器1内；吸收液再生釜5底部还与NO2吸收塔顶部3连接，用于返回冷却后的吸收液。合成反应产生的氮氧化物废气通入NOx氧化塔2底部进行NO氧化；氧化后的废气自NOx氧化塔2顶部通入NO2吸收塔底部3，与从顶部流下的吸收液逆流接触吸收NO2；NO2吸收塔3顶部连接真空泵4为气体流动提供动力，并少量未被吸收的气体抽吸至尾气处理系统；吸收液自吸收塔底部流出后进入吸收液再生釜5，再生釜充满吸收液后加热再生；再生后的吸收液经冷却后返回NO2吸收塔3顶部，回收的NO2气体返回合成反应器1或用于生成硝酸。

Claims (6)

1.一种二氯喹啉酸合成中产生的氮氧化物废气的循环利用方法，其特征在于，将二氯喹啉酸合成中氧化反应所产生的氮氧化物废气先与空气混合进行氧化，使其中的NO氧化为NO2，再将氧化后的气体用特定的吸收剂进行吸收，吸收剂吸收饱和后加热至130-135℃，排出所吸收的NO2，将排出的NO2返回二氯喹啉酸氧化合成反应器中进行循环利用；所述的特定的吸收剂为磷酸三苯酯。
2.根据权利要求1所述的二氯喹啉酸合成中产生的氮氧化物废气的循环利用方法，其特征在于，所述的特定的吸收剂为质量浓度为45%-60%的磷酸三苯酯溶液。
3.根据权利要求2所述的二氯喹啉酸合成中产生的氮氧化物废气的循环利用方法，其特征在于，磷酸三苯酯溶液的溶剂为均三甲苯。
4.根据权利要求1所述的二氯喹啉酸合成中产生的氮氧化物废气的循环利用方法，其特征在于，所述吸收剂吸收温度为25～40℃。
5.根据权利要求1所述的二氯喹啉酸合成中产生的氮氧化物废气的循环利用方法，其特征在于，NO2吸收是通过吸收塔内气液逆流接触完成的，吸收液为磷酸三苯酯溶液。
6.根据权利要求1所述的二氯喹啉酸合成中产生的氮氧化物废气的循环利用方法，其特征在于，逸出后的NO2直接通入二氯喹啉酸氧化合成反应系统中，使NO2与氧化合成反应产生的水分进行水合，生成硝酸，直接供二氯喹啉酸氧化合成反应使用。
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