CN112933954A - 一种水泥窑半干法scr脱硝系统及方法 - Google Patents

Abstract

一种水泥窑半干法SCR脱硝系统及方法，利用现有水泥窑的设备;设置两个存有过渡金属的盐溶液和碱性溶液液体罐，把溶液输送到反应器处快速反应变成含有氢氧或碳酸的金属化合物微粒的液体；在将含有金属化合物微粒的液体输送到设置于排烟管道上的喷枪处，利用喷枪向排烟管道内高压喷入雾化的液体；液体在高温下汽化且分解出含有过渡金属氧化物以及复合过渡金属氧化物的催化微粒；这些催化微粒和烟气充分混合并在随烟气一起流动并催化含有还原剂和NO_X的烟气发生SCR脱硝反应，生成氮气和水；催化微粒在收尘器处收集后进入预热器系统，并再次催化烟气发生SCR脱硝反应。本发明具有投资低、运行成本低、不堵塞、不中毒、高可靠性等特点。

Description

一种水泥窑半干法SCR脱硝系统及方法

技术领域

本发明涉及大气污染治理领域，具体涉及一种水泥窑半干法SCR脱硝系统及方法。

背景技术

有统计2017年水泥窑炉排放的氮氧化物总量占工业氮氧化物排放总量的20%,已成为主要的大气污染排放源。水泥窑的氮氧化物控制技术主要有分级燃烧技术、SCR脱硝技术、SNCR脱硝技术、LCO法烟气净化技术等。分级燃烧技术可降低一定的氮氧化物产生量，但无法实现超低排放（硝排放在50mg/Nm³）。LCO法主要采用催化氧化法来脱硫脱硝，实现硫硝转化为化肥，但需采用臭氧等氧化剂、实际效率差，实际使用比较少。SNCR脱硝技术应用较多，但也存在以下不足：第一、脱硝效率为30-60％，脱硝效率低，无法实现超低排放；第二、对反应区温度高且区间小（太低无法反应，太高还原剂被氧化）；第三、易产生氨逃逸造成二次污染。

目前水泥窑超低排放主流脱硝工艺为SCR脱硝技术，并分为高温高尘SCR脱硝、中温中尘SCR脱硝、低温低尘SCR脱硝。常用的是脱硝形式为制造出蜂窝状的SCR催化器，让在烟气中氨水和氮氧化物流经SCR催化器，在催化器表面催化微粒作用下脱硝，一般脱硝效率在80-90％。但也存在如下问题：第一，高温SCR脱硝多数布置在预热器出口，处于高温粉尘阶段，容易导致SCR反应器堵塞、磨损、失效等问题，需经常清理，影响水泥窑有效工作时间；第二,高温SCR采用大量有毒的钒基催化剂来脱硝，后期处理污染环境；第三中低温SCR催化器避免灰尘堵塞，但易导致硫铵中毒、催化剂失活等问题；第四中低温SCR脱硝效率低，无法实现NO_X污染物零排放；第五，在线建设SCR反应器存放装置，总体造价高（1000-3000万），周期长（50-100天），影响水泥窑生产；第六，需不定期对蜂窝状SCR反应器进行更换清理，导致水泥窑有效工作时间缩短（影响时间约20天/年）。

对申请号为CN201911365007.2专利申请公布了一种针对新型干法水泥生产线的联合脱硫脱硝方法，通过向生料提升机处加入生料改性剂，向旋风预热器C1～C3间的上风管处加入液体脱硫脱硝剂来实现脱硫脱硝，其用稀土金属、钒、钛等过渡金属化合物作为生料改性剂和生料一起加入到预热器中，相对是利用预热器作为SCR反应器来脱硝，但存在如下问题：第一、催化反应时间短，从C3预热器（加入脱硝剂还原剂处）到C1预热器（催化剂加入处）反应时间仅有0.5秒（预热器风速18m/s）；第二、高温下脱硝，采用稀土等贵金属作为催化剂，成本高；第三、利用钒化合物作为催化剂导致水泥中存在有毒金属，影响水泥质量；第四、由于反应时间短，需要更多催化剂，造成催化剂用量大。最终由于成本和水泥质量等问题等，无法替代现有高温SCR脱硝技术竞争。

目前，针对水泥窑生产线，鲜有效果良好、成本低廉、无二次污染的脱硝技术。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，针对上述背景技术中水泥窑脱硝中存在脱硝投资大（上千万）、运行成本高、易堵塞中毒、需停窑清理等问题，提供一种投资低、运行成本低、不堵塞、不中毒、无需清理的水泥窑半干法SCR脱硝系统及方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种水泥窑半干法SCR脱硝系统及方法:利用现有干法水泥窑的预热器系统、排烟管道、烟气处理设备、高温风机、窑尾收尘器等设备;设置两个分别存有过渡金属的盐溶液和碱性溶液液体罐，把两种溶液按配比输送到反应器处；在反应器中盐溶液和碱性溶液快速反应变成含有氢氧或碳酸的金属化合物微粒的液体；再将含有微粒的液体输送到设置在排烟管道上的喷枪处，利用喷枪向排烟管道内的窑尾烟气高压喷入雾化的液体；液体在高温下汽化且分解出过渡金属氧化物以及复合过渡金属氧化物的催化微粒；这些催化微粒和烟气充分混合并在随烟气一起流动约1-3s,期间催化含有还原剂和氮氧化物的烟气发生脱硝反应，生成氮气和水；催化微粒在窑尾收尘器处收集，和生料一起经生料库、生料提升机后进入预热器系统，并在预热器系统内再次催化含有还原剂和氮氧化物的烟气发生SCR脱硝反应。

进一步，所述的盐溶液优选硫酸、硝酸盐溶液。所述的过渡金属为铁、锰、铜、钛、钒、钼、镍、锌、钴、镧、铈元素之一或多种，优选铁、锰。

进一步，所述的碱性溶液可以为氨水溶液或碱土金属的氢氧或碳酸或碳酸氢化合物的溶液；优选氨水。

进一步，所述的喷枪为双流喷枪，通过压缩空气雾化喷入含有微粒液体，增加雾化效果，实现雾化颗粒度小于30微米。

进一步，所述的反应器为搅拌罐或管道混合器；可加速两种溶液混合及反应速度。所述的反应器和喷枪之间可设置高压泵，二次增压实现高压喷射。

进一步，所属的含有过渡金属的盐溶液和碱性溶液两个液体罐与反应器之间可设置泵，方便配液。

进一步，所述的反应器可以与喷枪组合一体，反应后及时喷入高温烟气中，减少反应产物团聚，增加催化剂分散及催化效果。

进一步，所述的盐溶液和碱性溶液可以含有防止团聚的化学成分；如吐温80，防止反应产物团聚。所述的盐溶液和碱性溶液可含有氧化剂，如高锰酸钾、双氧水、过碳酸钠等，提高催化剂生成质量。

进一步，可设置配液系统、稀释系统，分配系统、电控系统，方便过渡金属化合盐溶液和碱性溶液配置、稀释、分配、智能控制。

进一步，所述的过渡金属化合盐溶液和碱性溶液按0.1%-10%溶度配置；所述喷入窑尾烟气中液体量按200-2000kg/h的量喷入，具体喷射量可根据窑尾烟气初始NO_X浓度进行调整。

进一步，所述的过渡金属化合盐优选四价锰盐和三价铁盐，并按质量比1:（0.1-10）配置。

进一步，所述的排烟管道是从预热器出口到布袋收尘器之间的烟气流经管道；所述的烟气处理设备主要包括余热回收装置、收尘器、脱硫脱硝设备以及其他清除烟气污染的设备。

进一步，所述的还原剂为氨类化合物或胺类化合物，可经在预热器上新设的还原剂加注点处加入或利用已有的SNCR系统加入。

进一步，可设置2个以上反应器来生成不同的催化微粒。在排烟管道上设置2个以上喷射点，根据喷射点烟气温度不同，可喷入不同催化剂进行催化反应。

技术原理：

目前火电行业SCR反应器脱硝技术成熟，但在水泥窑使用因300-450℃处于高尘环境下，导致SCR反应器容易堵塞、磨损、失效，需定期清理（每年清理停窑约20天），影响水泥窑有效工作时间。国内已开发了有低温SCR蜂窝反应器（锰基、铁基），可在120-350℃实现脱硝，但存在温度低导致的反应慢，易硫铵（熔点）中毒、脱硝效果差等问题。

本发明结合最终理想解理论、微观进化论、分割原理等TRIZ技术理论，通过配置以铁、锰以及稀土金属为主的过渡金属化合物溶液（不使用对水泥窑有害的氯氟离子化合物）和碱性溶液，两种溶液在反应器内混合并均匀的发生离子级别的化学反应，可在防止团聚的物质作用下，产生纳米级的反应产物，这些产物主要以易高温（100-350℃）分解的碳酸物或氢氧化物为主；在通过高压喷枪，雾化喷入到窑尾烟气中，其中雾滴大小控制在30微米以下；这些雾化液滴在高温烟气下（150-350℃）下，快速汽化且并分解成纳米级的催化微粒（过渡金属氧化物或复合氧化物），相对传统的催化反应器的有效催化比表面积、有效活性中心大幅度增加上百倍甚至上千倍，并和烟气进行均匀混合，可实现每立方烟气中含有上万个催化微粒。其中C1出口烟气温度一般在260-400℃，风速为18m/s；布袋收尘器处温度一般在150-200℃，风速为1.5-2m/s，一般流经时间长达2-5s（相对常规SCR反应器可大幅延长反应时间）,在这样温度环境下，烟气中的还原剂（一般以氨水为主）和氮氧化物在催化微粒的作用下快速催化反应，实现脱硝。

其中催化微粒可在收尘器处收集，并随生料入窑，在预热器中适合温度段再次发挥催化作用。加入的硫酸盐/硝酸盐以及钠离子/钾离子总量不大，一般小于生料投入量的0.01%，对窑系统影响可忽略不计。其中喷入窑尾烟气中的水（一般小于2t/h），对烟气中的水含量影响不大，对催化微粒的酸位点失活影响可忽略不计。

相对常规SCR反应器中，让含有还原剂和氮氧化物的烟气经过蜂窝状的管道，通过烟气在流经的约0.5秒时间内，碰撞SCR管道壁上催化微粒实现气固催化脱硝，本发明的采用纳米级的催化微粒，可和烟气中还原剂和氮氧化物充分混合，提高催化效率，且反应时间长，大幅降低催化微粒用量，且催化微粒属于全新制造，活性高，且无寿命问题；同时无需担心堵塞清理等问题，加入的催化剂量满足《GB50295-2008水泥工厂设计规范》中水泥重金属含量标准。且可根据各地排放标准动态调整催化剂用量来适应排放要求；实现低投资、低运行成本（无需清灰器电耗）、无需停窑检修。

本发明的有益效果：

1.相对传统蜂窝状催化剂结构，无需大型建设、投资、采购SCR脱硝反应器就可实现脱硝近零排放，投资额小于常规SCR反应器投资额的1/15，且无需应技改导致长时间停窑造成经济损失。

2.本发明的运行成本主要在药剂费用，但由于反应效率高，反应时间长，且使用常规材料可大幅降低药剂费用；而常规技术的运行成本主要在清灰器电耗以及年度更换催化器等费用（平均每年更换SCR反应器费用在200万-500万）上，综合评估本运行成本低于常规SCR反应器成本。

3、本发明以主要采用喷雾干燥、高温分解等一系列技术来制备纳米级γ-MnO₂和氧化过渡金属催化剂，同时也实现和NOx污染物在微纳米级别混合来进行脱硝；使用重金属含量少，对水泥质量无影响；采用常规材料对环境也无影响，可减少钒基催化剂使用导致环境污染等问题。

4、相对传统SCR脱硝技术，不存在堵塞、催化剂中毒等问题，同时无需停窑检修及更换催化器等工作，大幅降低管理难度，提高水泥窑整体运行时间。

5、可根据烟气污染物产生量和排放数据实时调整烟气还原剂、催化剂加入量。

附图说明

图1 为本发明实施例1的工况示意图。

图2 为本发明实施例2的工况示意图。

图3 为本发明实施例2的工况示意图。

图4为催化微粒SEM 电镜扫描图片对比图。

图中编号：1-过渡金属化合物罐、2-碱性溶液罐、3-高压泵A、4-高压泵B、5-管道、6-反应器、7-管道、8-喷枪、9-高压泵C、10-压缩空气系统、11-配液装置、12-电控装置、13-分配装置、20-预热器系统、21-排烟管道、22-高温风机、23-窑尾收尘器、24-生料库、25-生料提升机。

具体实施方式

以下结合附图及实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

参照图1，某4000t/d水泥厂，窑尾烟气从C1预热器中排出，流经余热锅炉（或增湿塔）、高温风机、（生料磨）、袋式收尘器、窑尾风机、烟囱后排入大气中，其中，C1预热器处排出温度300-350℃，在分解炉处安装有SNCR脱硝系统，正常情况窑尾烟气NO_X排放量稳定在200-320mg/m³，满足国家特殊区域排放标准。随着当地水泥行业实施超低排放要求，该公司引入本实施例方案后，其NO_X排放量稳定在10-30mg/Nm³，即可每年减排395吨NO_X。本实施例方案的具体过程如下：利用现有干法水泥窑的预热器系统20、排烟管道21、高温风机22、窑尾收尘器23等设备;设置存有3wt%硫酸锰、2wt%硫酸铁的过渡金属溶液罐1和含有5wt%NH₃的碱性溶液罐2，并分别通过高压泵A3、高压泵B4、管道5把两种溶液分别按0.5、0.4m³/h高压输送到管道混合型的反应器6处；在反应器6中过渡金属溶液溶液和氨水溶液快速反应变成含有氢氧化锰、氢氧化铁、氢氧化锰铁复合物微粒的液体；液体通过管道7输送到设置在预热器出口排烟管道的喷枪8处，利用喷枪8向排烟管道21内的窑尾烟气高压喷入雾化的液体；液体在高温下汽化且分解出含有氧化锰、氧化铁的催化微粒；这些催化微粒和烟气充分混合并在随烟气一起流动约1-3s,期间催化含有还原剂和氮氧化物的烟气发生SCR脱硝反应，生成氮气和水。其中催化微粒在窑尾收尘器23处收集，和生料一起经生料库24、生料提升机25后进入预热器系统20，并再次在预热器系统20内催化含有还原剂NH₃和氮氧化物的烟气再次发生SCR脱硝反应。本实施例方案简单，一次投资成本低，建设周期短，不仅降低了硝排放，而且不存在堵塞、中毒等问题，使用效果好。其中熟料的重金属浸出分析，符合国家标准，仅对余热发电量略有影响(烟气温度下降约2℃)。

实施例2

参照图2，某5000t/d水泥厂，窑尾烟气从C1预热器中排出，流经余热锅炉、高温风机、（生料磨）、袋式收尘器、窑尾风机、烟囱后排入大气中，其中，C1预热器处排出温度280-330℃，在分解炉处安装有SNCR脱硝系统，正常情况窑尾烟气NO_X排放量稳定在200-250mg/m³，满足国家特殊区域排放标准。随着当地水泥行业实施超低排放要求，要求2022年实现硝排放50 mg/m³，该公司引入本实施例方案后，其NO_X排放量稳定在5-35mg/Nm³。本实施例方案的具体过程如下：利用现有干法水泥窑的预热器系统20、排烟管道21、高温风机22、窑尾收尘器23等设备;设置存有2wt%硝酸锰、1wt%硫酸铁、1wt%硫酸铈、0.5wt%的硫酸氧钒的过渡金属溶液罐1和3wt%的Na₂CO₃、1wt%的水玻璃的碱性溶液罐2，并分别通过电磁阀、管道5把两种溶液分别按每次0.5m³自流到搅拌型的反应器6处；在反应器6处过渡金属溶液溶液和碱性溶液快速搅拌反应产生含有碳酸过渡金属微粒的液体；液体通过高压泵C9、管道7输送到设置在高温风机22后排烟管道的双流喷枪8处，利用压缩空气系统10通过喷枪8向排烟管道9中的窑尾烟气高压雾化喷入上述液体；液体在高温下汽化且分解及氧化出含有二氧化锰、氧化铁、五氧化二钒、氧化铈等催化微粒；这些催化微粒和烟气充分混合并在随烟气一起流动约1s左右,期间催化含有还原剂和氮氧化物的烟气发生脱硝反应，生成氮气和水。其中催化微粒在窑尾收尘器23处收集，和生料一起经生料库24、生料提升机25后进入预热器系统20，并再次在预热器系统20内催化含有还原剂NH₃和氮氧化物的烟气再次发生SCR脱硝反应。本实施例相对实施例1加入压缩空气系统，进一步提高雾化效果，可减少催化用量及运行成本，其中熟料的重金属浸出分析，符合国家标准，对余热发电无影响。其中喷枪8为4个喷枪环形布置在排烟管道上。

实施例3

参照图3，某5000t/d水泥厂，窑尾烟气从C1预热器中排出，流经余热锅炉、高温风机、（生料磨）、袋式收尘器、窑尾风机、烟囱后排入大气中，其中，C1预热器处排出温度250-300℃，在分解炉处安装有SNCR脱硝系统，正常情况窑尾烟气NO_X排放量稳定在250-350mg/m³，该公司引入本实施例方案后，其NO_X排放量稳定在5-35mg/Nm³。本实施例方案的具体过程如下：利用现有干法水泥窑的预热器系统20、排烟管道21、高温风机22、窑尾收尘器23等设备; 设置配液装置11、电控装置12、分配器13，按硫酸锰：硫酸铁：硫酸钨：硫酸氧钒：吐温80：水质量比2::2:0.5:0.5:2：9:3配置过渡金属溶液到过渡金属溶液罐1中并搅拌均匀；按NaHCO₃、氧化钙:高锰酸钾：水质量比4:0.2:0.8：95配置碱性溶液到碱性溶液罐2中并搅拌均匀；并分别通过高压泵A3、高压泵B4、管道5把两种溶液分别按0.35、0.4m³/h高压输送分配器13处，通过分配器13分配到4个密封混合型反应器6中，所示的密封混合型反应器6和喷枪8紧密结合；在反应器6中过渡金属溶液溶液和碱性溶液快速反应产生含有过渡金属化合物微粒的液体；液体通过压缩空气系统10作用下，在喷枪8处雾化喷入到排烟管道9中；液体在高温下汽化且分解及氧化出含有具有催化脱硝作用的催化微粒；这些催化微粒和烟气充分混合并在随烟气一起流动约1-3s左右,期间催化含有还原剂和氮氧化物的烟气发生脱硝反应，生成氮气和水。其中催化微粒在窑尾收尘器23处收集，和生料一起经生料库24、生料提升机25后进入预热器系统20，并再次在预热器系统20内催化含有还原剂NH₃和氮氧化物的烟气再次发生SCR脱硝反应。其中电控系统和配液系统11、过渡金属溶液罐1、碱性溶液罐2、高压泵A3、高压泵B4、分配器13、压缩空气系统10电连接，可实现系统智能化控制，可根据排放情况只能调节配液和喷射量，提高动态适应能力和经济性。

对比实施例：

专利中202010746679.4实施1中公布了一种脱硝方案：将市面销售的325目的氧化铁粉、锰矿粉、铜矿粉、粉煤灰按质量比为5:4:1:10比例混合出催化粉剂；在SNCR脱硝系统中，根据窑尾烟气排放情况，相对性加大20%氨水喷射量，其中氨水用量在0.5-0.8t/h；新增脱硝设备，主要包括催化粉剂仓、螺旋供料机、气体输送泵和罗茨风机，在C1预热器出口处设置喷射点，通过脱硝设备，将催化粉剂在喷射点处高压喷射到窑尾烟气中，其中喷射量为0.4-0.7t/h，催化粉剂和烟气混合后，催化烟气中含有的氮氧化物和氨的烟气发生脱硝反应，生成水蒸气和氮气。该技术也采用喷入催化粉剂实现脱硝，可实现硝超低排放。但由于催化粉剂颗粒度大（325目约为48000nm）,且存在物料粘结团聚等情况，容易导致催化剂使用量大，导致使用成本高。通过两者催化微粒SEM 电镜扫描图片对比图（见图4），左侧为本专利实施例3反应后雾化喷出的烘干的微粒，右侧为325目的催化微粒，两者均都存在微粒团聚现象。但在微粒尺度上存在很大区别。

本领域技术人员可以对本发明进行各种修改和变型，倘若这些修改和变型在本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则这些修改和变型也在本发明的保护范围之内。

说明书中未详细描述的内容为本领域技术人员公知的现有技术。

Claims (10)

1.一种水泥窑半干法SCR脱硝系统及方法:利用现有干法水泥窑的预热器系统、排烟管道、烟气处理设备、高温风机、窑尾收尘器等设备;设置两个存有过渡金属的盐溶液和碱性溶液液体罐，并按比例把两种溶液输送到反应器处；在反应器中盐溶液和碱性溶液快速反应变成含有氢氧或碳酸的金属化合物微粒的液体；在将含有金属化合物微粒的液体输送到设置于排烟管道上的喷枪处，利用喷枪向排烟管道内高压喷入雾化的液体；液体在高温烟气作用下汽化且分解出过渡金属氧化物以及复合过渡金属氧化物的催化微粒；这些催化微粒和烟气充分混合并在随烟气一起流动约1-3s,期间催化含有还原剂和氮氧化物的烟气发生SCR脱硝反应，生成氮气和水；催化微粒在窑尾收尘器处收集，并和生料均匀混合，一起经生料库、生料提升机后进入预热器系统，并在预热器系统内再次催化含有还原剂和氮氧化物的烟气发生SCR脱硝反应。

2.根据权利要求1所述，其特征在于：所述的盐溶液优选硫酸、硝酸盐溶液；所述的过渡金属为铁、锰、铜、钛、钒、钼、镍、锌、钴、镧、铈元素之一或多种，优选铁、锰。

3.根据权利要求1所述，其特征在于：所述的碱性溶液可以为氨水溶液、碱土金属的氢氧或碳酸或碳酸氢化合物的溶液、可溶的碱性化合物溶液；优选氨水。

4.根据权利要求1所述，其特征在于：所述的喷枪为双流喷枪，通过压缩空气雾化喷入含有微粒液体，增加雾化效果，实现雾化颗粒度小于30微米。

5.根据权利要求1所述，其特征在于：所述的反应器为搅拌罐或管道混合器；可加速两种溶液混合及反应速度；所述的反应器和喷枪之间可设置高压泵，二次增压实现高压喷射。

6.根据权利要求1所述，其特征在于：所属的含有过渡金属的盐溶液和碱性溶液两个液体罐与反应器之间可设置泵，方便配液。

7.根据权利要求1所述，其特征在于：可设置配液系统、稀释系统，分配系统、电控系统，方便过渡金属化合盐溶液和碱性溶液配置、稀释、分配、智能控制。

8.根据权利要求1所述，其特征在于：可设置2个以上反应器来生成不同的催化微粒；在排烟管道上设置2个以上喷射点，根据喷射点烟气温度不同，可喷入不同催化剂进行催化反应。

9.根据权利要求1、4、5所述，其特征在于：所述的反应器可以与喷枪组合一体，反应后及时喷入高温烟气中，减少反应产物团聚，增加催化剂分散及催化效果。

10.根据权利要求1、2、3所述，其特征在于：所述的盐溶液和碱性溶液可以含有防止团聚的化学成分；如吐温80，防止反应产物团聚；所述的盐溶液和碱性溶液可含有氧化剂，如高锰酸钾、双氧水、过碳酸钠等，提高催化剂生成质量。

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