CN111437720A - 一种玻璃烟气催化氧化脱硫方法 - Google Patents

Abstract

一种玻璃烟气催化氧化脱硫方法，利用现有玻璃窑炉排烟管道和烟气净化设备，具体包括以下步骤：（1）采用过渡金属化合物配制成悬浊液或溶液的催化水剂；（2）通过雾化喷枪喷入排烟管道或/和烟气净化设备中，在烟气中催化水剂瞬间干燥成催化微粒，和烟气快速充分均匀混合；（3）在高温烟气环境下，SO₂分子通过布朗运动，在具有变价特性的催化剂的作用下，与烟气中的Na₂O、CaO、Al₂O₃微粒和O₂分子、H₂O分子反应；（4）通过玻璃窑炉已有的碱性吸收剂系统，对生成的SO₃和H₂SO₄气态分子进行吸收，对脱硫产物进行收集并环保处理。本发明具有脱硫效率高，改造成本低，运行可靠，无二次污染等特点。

Description

一种玻璃烟气催化氧化脱硫方法

技术领域

本发明涉及大气污染防治领域，具体涉及一种玻璃烟气催化氧化脱硫方法。

背景技术

全国有规模的玻璃窑炉约390台左右，小型的玻璃窑炉约5000台左右。随着国家对大气污染治理的深入，玻璃窑炉烟气中SO₂、SO₃、NO_X、PM2.5高浓度排放问题成为重点关注对象。

玻璃窑炉的烟气特点是污染物成份复杂、污染物浓度高、粉尘粘性强（主要成分NA₂O）、酸性强、腐蚀性强等特点，特别是烟气中SO₂、NO_X浓度很高，粉尘具有熔点低、颗粒细、比电阻低等特点，且烟气温度高，尤其75%的玻璃窑炉采用石油焦粉、重油作为燃料时，这时的NO_X浓度一般在1500～3000mg/Nm³，SO₂浓度较高为2000～4000mg/Nm³，粉尘浓度500～1000mg/Nm³，烟气中硫含量治理难度很大。

参考《玻璃制造业污染防治可行技术指南》(HJ2305-2018)，目前主流脱硫工艺方面主要使用石灰石/石灰-石膏法、钠碱法、旋转喷雾干燥脱硫技术（SDA 技术）、烟气循环流化床脱硫技术（CFB-FGD 技术）、新型脱硫除尘一体化技术（NID 技术）、干法脱硫+陶瓷，这些技术分别是湿法脱硫技术、半干法脱硫技术以及干法脱硫技术，均存在不同的缺陷，比如投资大，运行成本高（如湿法脱硫），或可靠性差，或脱硫效果不理想，多数脱硫效果最好仅能达到200mg/Nm³（如干法及半干法）。

目前也有一些催化脱硫技术，如类似SCR的多相催化脱硫技术，存在成本高，易堵塞等缺陷；有液态催化脱硫技术，通过烟气进入含有催化剂液体中脱H₂S的技术，但这些催化脱硫均不成熟，没有在玻璃烟气处理上运用的案例。

目前中国玻璃窑炉强制排放标准中气污染物颗粒物、二氧化硫、氮氧化物排放限值，分别为50mg/m³、400mg/m³（特定区域200mg/m³）、700mg/m³，多数窑炉满足现有要求，但部分省市的地方标准更高，如2019年河北印发《平板玻璃工业大气污染物超低排放标准》地方标准中，要求从2021年10月1日起，玻璃行业大气污染物颗粒物、二氧化硫、氮氧化物排放限值，分别为10mg/m³、50mg/m³、200mg/m³，远高于《玻璃制造业污染防治可行技术指南》(HJ2305-2018)中众多措施的效果。

所以，亟需开发一种脱硫效率高，同时改造成本低，运行可靠，无二次污染的脱硫技术。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种脱硫效率高，同时改造成本低，运行可靠，无二次污染的玻璃烟气催化氧化脱硫方法。

目前玻璃窑炉生产系统烟气中硫排放高主要由于燃料含硫和芒硝（主要成分Na₂SO₄·10H₂O）原料高温分解造成，多数窑炉的在排烟管道上设置“静电除尘+SCR+湿法脱硫（石灰石膏法/钠碱法）+湿式电除尘”或“静电除尘+SCR+半干法（CFB-FGD或 NID或SDA）脱硫+袋式除尘”等系列设备工艺。同时由于玻璃窑炉工艺特点，一般窑龄内不能停窑（停窑损失极大），采用持续不间断的生产方式，客观上给现有窑炉的技改提升带来难度。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种玻璃烟气催化氧化脱硫方法，利用现有玻璃窑炉排烟管道和烟气净化设备，具体包括以下步骤：

（1）采用过渡金属化合物配制成悬浊液或溶液的催化水剂；

（2）将步骤（1）所得的催化水剂通过雾化喷枪喷入排烟管道或/和烟气净化设备中，在烟气中催化水剂瞬间干燥成催化微粒，且催化微粒和烟气快速充分均匀混合；

（3）在高温烟气环境下，SO₂分子通过布朗运动，在具有变价特性的催化剂的作用下，与烟气中的Na₂O、CaO、Al₂O₃微粒和O₂分子、H₂O分子反应生成硫酸钠/钙/铝微粒、SO₃和H₂SO₄气态分子；

（4）通过玻璃窑炉已有的碱性吸收剂系统，对生成的SO₃和H₂SO₄气态分子进行吸收，其中脱硫产物通过收尘器收集并环保处理。

进一步，步骤（1）中，所述过渡金属化合物中过渡金属优选第四或第五周期的变价金属，更优选锰、铁、铜或锌，相对经济。

进一步，步骤（1）中，所述过渡金属化合物主要指微米级金属盐类化合物或微米级氧化物，更优选可溶性金属盐类化合物。

进一步，步骤（1）中，可在催化水剂中加入碱性液体，优选碳酸钠或氨类物或胺类物溶液，提升脱硫效果；或者，可另行配制碱性液体，单独雾化喷入排烟管道或/和烟气净化设备等构件，提升脱硫效果。

进一步，步骤（1）中，可在催化水剂中加入表面活性剂和/或团聚剂，如吐温80、硬脂酸，十二烷基苯磺酸钠；或者步骤（2）中，单独喷入表面活性剂和/或团聚剂，提高脱硫产物收集效果。

进一步，步骤（1）中，可在催化水剂中加入氧化剂或助氧化剂成分，如氧化铈、氧化氢、过碳酸钠、高锰酸钾；或者，可另行配制氧化剂成分液体，单独雾化喷入排烟管道或/和烟气净化设备等构件，提升脱硫效果。

进一步，步骤（2）中，所述排烟管道是烟气产生后至烟囱之间烟气流经的管道；所述烟气净化设备主要包括余热回收装置、除尘器、脱硫脱硝设备以及其他清除烟气污染的设备。

进一步，步骤（4）中，所述的收尘器主要指静电收尘器、袋式收尘器、水雾收尘器、湿电收尘器。优选袋式除尘器，确保在干燥状态下效果。

进一步，步骤（2）中，所述雾化喷入的喷射点可设置一个或两个以上，并设置排烟管道或/和烟气净化设备上；所述喷射点可设置成环绕管道的形状，可以是两层以上，确保催化水剂与烟气充分混合。

进一步，步骤（2）中，所述雾化喷入在高温烟气中形成纳微米(甚至纳米级分子态）催化剂，其中催化剂的喷射量为每万立方米0.03-10mol（优选0.1-3mol）；具体喷射浓度根据窑尾烟气初始SO₂浓度进行调整。

技术原理：

高温烟气中二氧化硫脱除困难，第一，二氧化硫在高温下不容易转化三氧化硫，第二，二氧化硫高温下微溶于水，和水分子形成的亚硫酸不稳定，与脱硫剂反应生产的亚硫酸盐不稳定易再分解；导致脱硫效果差。本发明工业烟气催化氧化脱硫方法主要通过配制带微米（甚至纳米）级的金属化合物的催化水剂；在高温烟气（一般100℃以上）环境下，通过雾化喷入并干燥成微米（甚至纳米）级催化剂，同时也实现和窑尾烟气的均匀混合；这样在每1立方毫米的烟气中，存在约0.1-10亿个纳米级金属催化微粒和8亿以上H₂O分子进行布朗运动，这些催化微粒在高温环境下，快速碰撞并催化SO₂分子与O₂分子、H₂O分子生成SO₃和H₂SO₄气态分子；同时利用窑尾烟气中的富含碱性粉尘（Na₂O、K₂O、Al₂O₃），以及或现有系统上脱硫系统的碱性脱硫剂，可以喷入到相关区域对生成的SO₃和H₂SO₄气态分子进行吸收处理。如采用碳酸钠脱硫剂，生成的硫酸钠可以作为玻璃原料使用；若采用氨类物或胺类物脱硫，生成的硫酸铵可以作为化肥或其他化工原料，最终实现无污水排放，二氧化硫资源化吸收处理，几乎无固态废物产生。所加入的催化剂量也一起沉降收集，但仅占也在脱硫固态产物的1-3%；几乎不影响脱硫产物作为其他工业原料或农业化肥使用。

本发明的有益效果：

1）采用烟气催化氧化脱硫，相对现有窑炉改造成本低，无需进行大规模技改，基本不对生产产生扰动。

2）充分利用现有窑尾烟气中的碱性粉尘，通过催化作用，进行脱硫，可降低对碱性脱硫剂需求，当采用碳酸钠做吸收剂时，脱硫产物为硫酸钠，可以处理后作为玻璃原料使用，既减少排放，又变废为宝。

3）相对FGD脱硫系统，本发明无需大量水资源及能耗，同时排出烟气处于高温状态，烟囱排放无白烟羽翔等问题。

4）本发明仅增加一些经济性的催化剂消耗，每小时损耗较少，采用金属催化剂+碱性吸收剂可在保证脱硫效果大于98%的同时，整体运行成本低廉。

5）本发明加入的催化剂可通过对NO_X催化氧化，清除部分NO_X的排放，降低对大气的污染。

附图说明

图1为玻璃烟气催化氧化脱硫方法实施例1工艺示意图；

图2为玻璃烟气催化氧化脱硫方法实施例2工艺示意图；

图3为玻璃烟气催化氧化脱硫方法实施例3工艺示意图。

具体实施方式

以下结合附图及实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

如图1所示，一900t/d玻璃窑炉，风量14-15万立方/小时；其中初始排放为SO₂2000-3000mg/m³；一直采用“静电除尘+SCR+SDA半干法脱硫+袋式除尘器”进行烟气脱污，其中烟气SO₂排放为233mg/m³。

采用本发明的玻璃烟气催化氧化脱硫方法，具体实施情况如下：

（1）采用硫酸铈、硫酸锰与水按质量比1:3:300配制成催化水剂，形成具有铈离子和锰离子的催化水剂；

（2）通过高压泵将步骤（1）所得的催化水剂按0.3t/h和0.3t/h喷入静电除尘器前8m处的排烟管道和SDA半干法脱硫塔前10m的排烟管道中（在两处喷射点处，环形均布4个雾化喷嘴），在烟气中催化水剂瞬间干燥，形成纳米级分子态的硫酸铈、硫酸锰微粒，并和烟气均匀混合；

（3）在高温烟气（分别约410度和176度）环境下，其中每1mm³的烟气中，存在约上亿个金属催化微粒；在电除尘器前的高温烟气环境下，SO₂分子通过布朗运动，在具有变价特性的金属催化微粒的作用下，与烟气中的Na₂O粉尘、CaO粉尘、Al₂O₃粉尘和O₂分子、H₂O分子反应生成硫酸钠/钙/铝微粒、SO₃和H₂SO₄气态分子，其中转化为硫酸钠和硫酸钾等粉尘，并在静电除尘器吸附和收集；

（4）另外非反应的SO₂分子、SO₃和H₂SO₄气态分子在SCR被吸收部分，最后在SDA半干法脱硫塔处（喷入的脱硫剂为15%碳酸钠水溶液，喷入量约2-3t/h），在催化剂微粒催化作用下，SO₂分子、SO₃、H₂SO₄和脱硫剂碳酸钠进行反应，生产硫酸钠等微粒，并在布袋收尘器处收集。

最终SO₂烟尘排放为37g/m³，达到超低排放要求。其中仅开启静电除尘器前的喷射点进行催化时，SO₂烟尘排放为63mg/m³，仅开启SDA半干法脱硫塔前的喷射点进行催化时，SO₂烟尘排放为78mg/m³，所收集的脱硫产物硫酸钠可以经过处理后作为玻璃原料使用。

实施例2

如图2所示，一700t/d玻璃窑炉，风量13.5万立方/小时；其中烟气SO₂初始排放最大值为3200mg/m³；一直采用“静电除尘+SCR+石灰石膏法脱硫”进行烟气脱污，其中烟气SO₂排放为195mg/m³，为了降低环保排污税费，采用本发明的玻璃烟气催化氧化脱硫方法，具体实施情况如下：

（1）采用微米级氧化锰粉末、微米级氧化铁粉末、20%氨水与水按质量比2:1:10:100制成催化水剂；

（2）通过高压泵将步骤（1）所得的催化水剂按0.4t/h喷入静电除尘器前10m处的排烟管道中（环形均布3个雾化喷嘴），在烟气中催化水剂瞬间干燥，形成微米级氧化锰和氧化铁微粒，并和烟气均匀混合；

（3）在高温烟气环境下，其中每1mm³的烟气中，存在约上亿个金属催化微粒，SO₂分子通过布朗运动，在具有变价特性的催化剂的作用下，与烟气中的Na₂O、CaO、Al₂O₃微粒和O₂分子、H₂O分子快速反应生成硫酸钠/钙/铝微粒、SO₃和H₂SO₄气态分子，最终生成硫酸钠和硫酸钾等粉尘，并在静电除尘器吸附和收集；

（4）另外非反应的部分SO₂分子、SO₃、H₂SO₄气态分子在SCR被吸收部分，最后在烟气中带出催化剂微粒在脱硫塔处催化脱硫剂氢氧化钙和SO₂分子、SO₃、H₂SO₄气态分子进行反应，生产硫酸钙等微粒，其中脱硫产物硫酸钙微粒按常规石灰石膏法脱硫处理。最终SO₂排放为40mg/m³，达到超低排放要求。

实施例3

如图3所示，一新建600t/d玻璃窑炉，采用石油焦粉做燃料，标况风量12万立方/小时，实际含氧量9.8%；设计烟气处理系统为“余热发电+催化氧化脱硫和脱硝+布袋收尘器+引风机”工艺，其中余热发电出口温度200-250度，其中烟气NO_X、SO₂、烟尘初始排放最大值为3550mg/m³、2550mg/m³、1100mg/m³（干基、标态、8%O₂）；其中催化氧化脱硫采用本发明技术，最终烟气NO_X、SO₂、烟尘排放为8mg/m³、26mg/m³、182mg/m³，满足排放要求，具体实施情况如下：

（1）采用硫酸亚铁、硫酸锰、硫酸铜与水按质量比2:2:1:500制成催化水剂，形成具有铁离子、锰离子和铜离子的催化水剂；

（2）通过高压泵将步骤（1）所得的催化水剂按1t/h在余热锅炉后5米的烟气管道上（在喷射点设置2个环形圈，两个环形圈相距1m，每圈3个雾化喷嘴并呈交叉均匀布置在烟气管道上，确保能与烟气混合效果），在烟气中催化水剂瞬间干燥，形成催化剂微粒；

（3）在高温烟气环境下，SO_2、NO_X分子通过布朗运动，在具有变价特性的催化剂的作用下，与O₂分子、H₂O分子反应生成SO₃、H₂SO_4、HNO₃气态分子；

（4）另行用20%氨水和水配制5%的氨水溶液作为脱硫脱硝吸收剂，并按4-7t/h的喷射量（根据实际排放调整）在余热锅炉后8米处（通过3个环形圈，每个4个喷嘴）喷入，并和窑尾烟气中的碱性粉尘一起在布袋收尘器前对生成的SO₃、H₂SO_4、HNO₃气态分子进行吸收处理（脱硫脱销产物硫酸氢氨、硫酸铵和硝酸铵），同时也降低烟气温度到180度以下，确保小于滤袋的最大工作温度，其中布袋收尘器过滤面积800m²，降低烟气过滤流速，确保反应效率；

（5）另行用十二烷基苯磺酸钠和水按1:50配制表面活性剂溶液，并按0.3t/h喷入在布袋收尘器前5m处的烟气管道上，提高脱硫产物收集效果；

其中通过布袋收尘器收集的硫酸铵、硝酸铵、硫酸氢氨，经过处理后，可以作为农用化肥销售，实现变废为宝，同时无废水排放，无白烟现象。

本领域的技术人员可以对本发明进行各种修改和变型，倘若这些修改和变型在本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则这些修改和变型也在本发明的保护范围之内。而不限于上述示范性实施例的细节，也不限于附图中细节。

说明书中未详细描述的内容为本领域技术人员公知的现有技术。

Claims (10)

1.一种玻璃烟气催化氧化脱硫方法，利用现有玻璃窑炉排烟管道和烟气净化设备，其特征在于，具体包括以下步骤：

（1）采用过渡金属化合物配制成悬浊液或溶液的催化水剂；

（2）将步骤（1）所得的催化水剂通过雾化喷枪喷入排烟管道或/和烟气净化设备中，在烟气中催化水剂瞬间干燥成催化微粒，且催化微粒和烟气快速充分均匀混合；

（3）在高温烟气环境下，SO₂分子通过布朗运动，在具有变价特性的催化剂的作用下，与烟气中的Na₂O、CaO、Al₂O₃微粒和O₂分子、H₂O分子反应生成硫酸钠/钙/铝微粒、SO₃和H₂SO₄气态分子；

（4）通过玻璃窑炉已有的碱性吸收剂系统，对生成的SO₃和H₂SO₄气态分子进行吸收，其中脱硫产物通过收尘器收集并环保处理。

2.根据权利要求1所述的玻璃烟气催化氧化脱硫方法，其特征在于，步骤（1）中，所述过渡金属化合物中过渡金属为第四或第五周期的变价金属。

3.根据权利要求2所述的玻璃烟气催化氧化脱硫方法，其特征在于，所述过渡金属化合物中过渡金属为锰、铁、铜或锌。

4.根据权利要求1或2所述的玻璃烟气催化氧化脱硫方法，其特征在于，步骤（1）中，所述过渡金属化合物主要指微米级金属盐类化合物或微米级氧化物。

5.根据权利要求1或2所述的玻璃烟气催化氧化脱硫方法，其特征在于，步骤（1）中，在催化水剂中加入碱性液体；或者，另行配制碱性液体，单独雾化喷入排烟管道或/和烟气净化设备。

6.根据权利要求6所述的玻璃烟气催化氧化脱硫方法，其特征在于，所述碱性液体为碳酸钠或氨类物或胺类物溶液。

7.根据权利要求1或2所述的玻璃烟气催化氧化脱硫方法，其特征在于，步骤（1）中，在催化水剂中加入表面活性剂和/或团聚剂；或者步骤（2）中，单独喷入表面活性剂和/或团聚剂。

8.根据权利要求1或2所述的玻璃烟气催化氧化脱硫方法，其特征在于，步骤（1）中，在催化水剂中加入氧化剂或助氧化剂成分；或者，另行配制氧化剂成分液体，单独雾化喷入排烟管道或/和烟气净化设备。

9.根据权利要求1或2所述的玻璃烟气催化氧化脱硫方法，其特征在于，步骤（2）中，所述排烟管道是烟气产生后至烟囱之间烟气流经的管道；所述烟气净化设备主要包括余热回收装置、除尘器或脱硫脱硝设备。

10.根据权利要求1或2所述的玻璃烟气催化氧化脱硫方法，其特征在于，步骤（4）中，所述的收尘器主要指静电收尘器、袋式收尘器、水雾收尘器或湿电收尘器。

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