CN111841322A - 一种水泥窑脱硝排放方法 - Google Patents

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Abstract

一种水泥窑脱硝排放方法，利用现有干法水泥窑的预热器系统、窑尾排烟管道、烟气处理设备、高温风机、窑尾收尘器，向预热器系统出口的窑尾烟气中加入催化剂，催化剂和烟气混合后，催化含有还原剂和氮氧化物的烟气发生脱硝反应，其中催化剂在窑尾收尘器处收集，和生料一起经生料库、生料提升机后进入预热器系统，并再次催化含有还原剂和氮氧化物的烟气发生脱硝反应；所述的还原剂为氨类化合物或胺类化合物，经在预热器上新设的还原剂加注点处加入或利用已有的SNCR系统加入。本发明具有投资低、运行成本低、不堵塞、不中毒、高可靠性等特点。

Description

一种水泥窑脱硝排放方法
技术领域
本发明涉及大气污染治理领域，具体涉及一种水泥窑脱硝排放方法。
背景技术
氮氧化物能够引发光化学烟雾、酸雨、臭氧层破坏等问题，其对生态环境造成了严重危害，引起了各国的高度关注。目前国内火电行业已进行超低排放改造，已大幅降低氮氧化物排放。建材行业尤其水泥行业的氮氧化物变成主要的氮氧化物污染源，有统计其中2017年水泥窑炉排放的氮氧化物总量占工业氮氧化物排放总量的20%。
目前，水泥窑的氮氧化物控制技术主要有分级燃烧技术、SCR脱硝技术、SNCR脱硝技术、LCO法烟气净化技术等。分级燃烧技术可降低一定的氮氧化物产生量，但无法实现超低排放。LCO法主要采用催化氧化法来脱硫脱硝，实现硫硝转化为化肥，但需采用臭氧等氧化剂、实际效率差，实际使用比较少。
SNCR脱硝技术应用较多，但也存在以下不足：第一、脱硝效率为30-60%，脱硝效率低，无法实现超低排放；第二、要求反应区温度高，且温度区间小（太低无法反应，太高还原剂被氧化）；第三、易产生氨逃逸造成二次污染。
目前水泥窑超低排放主流脱硝工艺为SCR脱硝技术，在催化剂作用下采用氨水和氮氧化物反应脱硝，一般脱硝效率在80-90%，但也存在如下问题：第一、采用的钒基催化剂中钒对环境污染大，不易后续使用；第二、需要较高的温度来实现脱硝，一般排烟温度无法达到；第三、烟气中的灰尘容易造成蜂窝孔堵塞；第四，烟气中的硫也容易导致催化剂中毒；第五、蜂窝状催化器也存在强度、磨损等问题，需要1-2年更换，成本高。也出现有中低温SCR脱硝技术，但也存在如下问题：第一、低温SCR脱硝效率低；第二、烟气中的硫在低温下容易和还原剂形成硫铵造成堵塞及催化剂失活；第三、总体上造价高，需不定期对蜂窝状SCR反应器进行更换清理，无法使用于长时间工况状态。
申请号为CN201911365007.2专利申请公布了一种针对新型干法水泥生产线的联合脱硫脱硝方法，通过向生料提升机处加入生料改性剂，向旋风预热器C1～C3间的上风管处加入液体脱硫脱硝剂来实现脱硫脱硝，其用稀土金属、钒、钛等过渡金属化合物作为生料改性剂和生料一起加入到预热器中，相对是利用预热器作为SCR反应器来脱硝，但存在如下问题：第一、催化反应时间短，从C3预热器（加入脱硝剂处）到C1预热器（催化剂加入处）反应时间仅有0.5秒（预热器风速18m/s）；第二、高温下脱硝，采用稀土等贵金属作为催化剂，成本高；第三、利用钒化合物作为催化剂导致水泥中存在有毒金属，影响水泥质量；第四、由于反应时间短，需要更多催化剂，造成催化剂用量大。最终由于成本和水泥质量等问题等，无法替代现有高温SCR脱硝技术竞争。
目前，针对水泥窑生产线，鲜有效果良好、成本低廉、无二次污染的脱硝技术。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，针对上述背景技术中存在的问题，提供一种投资低、运行成本低、不堵塞、不中毒、高可靠性的水泥窑脱硝排放方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种水泥窑脱硝排放方法，利用现有干法水泥窑的预热器系统、窑尾排烟管道、烟气处理设备、高温风机、窑尾收尘器等设备，向预热器系统出口的窑尾烟气中加入催化剂，催化剂和烟气混合后，催化含有还原剂和氮氧化物的烟气发生脱硝反应，其中催化剂在窑尾收尘器处收集，和生料一起经生料库、生料提升机后进入预热器系统，并再次催化含有还原剂和氮氧化物的烟气发生脱硝反应；
所述的还原剂为氨类化合物或胺类化合物，可经在预热器上新设的还原剂加注点处加入或利用已有的SNCR系统加入。
进一步，可在排烟管道上设置多个喷射点，根据喷射点烟气温度不同，可喷入不同催化剂进行催化反应。
进一步，所述的催化剂为催化粉剂或水剂（雾化喷入），主要含有过渡金属化合物，优选第四周期的过渡金属元素和稀土元素化合物。
进一步，所述的催化剂以锰矿石、铬矿石、铁矿石、稀土矿或铜矿石为主，通过粉磨到60-80微米，并用气体输送泵泵入烟气。
进一步，所述的催化剂也可采用浸渍有过渡金属化合物溶液的轻质粘土或粉煤灰加工而成，方便气体输送。
进一步，所述的催化剂可加入脱硫促进剂，提高窑尾烟气中脱硫效果。
进一步，所述的催化剂可以加入还原剂，减少投入，可和烟气混合过程中，迅速实现还原脱硝反应。
进一步，所述的氨类化合物或胺类化合物以溶液的形式加入。
进一步，可在高温风机前的烟气管道上设置催化剂收集装置（利用催化剂比重大、易沉淀特点），收集后的催化剂可再次作为催化剂或生料粉再次使用。
进一步，所述的催化剂按200-2000kg/h的量喷入，具体喷射量可根据窑尾烟气初始NOX浓度进行调整。
进一步，所述的排烟管道是烟气产生后至烟囱之间烟气流经的管道；所述的烟气处理设备主要包括余热回收装置、收尘器、脱硫脱硝设备以及其他清除烟气污染的设备。
技术原理：
目前SCR脱硝技术常规采用在SCR脱硝反应器中，让混合有还原剂和氮氧化物的烟气经过蜂窝状的管道催化器，通过烟气在流经过程碰撞管道壁上催化剂实现催化脱硝，但存在堵塞、中毒等问题，尤其水泥烟气中高尘状态，导致需增设高温电除尘以及经常性停窑清理SCR脱硝反应器。本发明利用烟气管道作为脱硝反应器，其中催化剂采用粉状或液态加入，可实现催化剂和烟气充分混合，达到SCR催化器作用效果，同时催化剂微粒可以在C1预热器出口到收尘器收集之间这一段区间内，和烟气长时间共存，提高反应时间；同时再随着生料加入预热器系统内，可再次实现催化脱硝反应，总体通过长时间反应和充分的混合接触可大幅降低催化剂用量，实现经济的、可靠地、无需停窑检修式脱硝。
本发明的有益效果：
1.相对传统结构式催化剂结构，无需采购大型SCR脱硝反应器，减少水泥厂的设备投入；
2.相对传统SCR脱硝技术，不存在堵塞、催化剂中毒等问题，可根据烟气排放数据实时调整烟气还原剂、催化剂加入量，同时无需停窑检修及更换催化器等工作，大幅降低管理难度，提高水泥窑整体运行时间；
3.本发明可根据烟气温度变化情况，加入不同种类催化剂来实现脱硝，尤其采用锰、铁等常规矿产作为催化剂，可降低催化剂成本，同时无需担心大量采用钒基催化剂导致水泥污染等问题；
4.相对专利申请201911365007.2的高温粉状催化脱硝，容易导致反应时间短（尽在C1预热器到C3预热器段脱硝反应，C4、C5预热器处易导致催化剂烧结失活无法催化反应），本发明反应时间长（C1预热器到布袋收尘器之间和C1预热器到C3预热器共2个脱硝反应段，且布袋收尘器前风速低，有效反应时间长）；进一步，同时专利申请201911365007.2采用耐高温的钒基SCR催化剂，贵且存在污染性，本发明可优选采用铁基、锰基催化剂，成本低且基本无污染。
附图说明
图1 为本发明实施例1的工况示意图。
具体实施方式
以下结合附图及实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
某山东4000t/d水泥厂，采用5级预热器，窑尾烟气从C1预热器中排出，流经余热锅炉（或增湿塔）、高温风机、（生料磨）、袋式收尘器、窑尾风机、烟囱后排入大气中，其中，C1预热器处排出温度330-420℃，在分解炉处安装有SNCR脱硝系统，正常情况窑尾烟气NOX排放量稳定在250-320mg/m3，满足国家排放标准。其中山东于2018年1月1日起征收环境保护税，其中二氧化硫、氮氧化物每污染当量（0.95KG）6元，该公司2018年排放NOX约1052吨，SO2约118吨；在加上烟尘排放，2018年环境保护税上缴约806万元。为了降低环保费用，同时为下阶段地方环保标准从严（2021年省级标准修改）预留技术储备。该公司引入本实施例方案后，其NOX排放量稳定在60-90mg/Nm3，每年排放NOX约257吨，SO2约42吨，预计年上缴环保税113万元；即可每年减排795吨NOX，76吨SO2，每年减少环境保护税约693万元。
参照图1，本实施例方案的具体过程如下：将市面销售的325目的氧化铁粉、锰矿粉、铜矿粉、粉煤灰按质量比为5:4:1:10比例混合出催化粉剂；在SNCR脱硝系统中，根据窑尾烟气排放情况，相对性加大20%氨水喷射量，其中氨水用量在0.5-0.8t/h；新增脱硝设备，主要包括催化粉剂仓、螺旋供料机、气体输送泵和罗茨风机，在C1预热器出口处设置喷射点，通过脱硝设备，将催化粉剂在喷射点处高压喷射到窑尾烟气中，其中喷射量为0.4-0.7t/h，催化粉剂和烟气混合后，催化烟气中含有的氮氧化物和氨的烟气发生脱硝反应，生成水蒸气和氮气，同时催化剂中含有的部分过渡金属元素也促进烟气发生脱硫反应，生产硫酸钙或其他硫酸盐；其中催化粉剂和烟气中存在的粉尘一起在窑尾收尘器收集，和生料一起进入生料库，后经生料提升机和生料一起在C2预热器到C1预热器的风管中加入预热器，并随着生料粉逐级进入回转窑中，在预热器系统中，催化粉剂再次催化含有氨和氮氧化物的烟气发生脱硝反应。其中催化剂总体用量占水泥熟料0.3%，而且在熟料高温段，存在的少量重金属成分也固化在晶胞内；对熟料质量检测结果显示无不利影响。
本实施例方案简单，一次投资成本低，建设周期短，不仅降低了硝排放，同时也降低了硫排放，不存在堵塞、中毒等问题，使用效果好。
实施例2
某安徽2500t/d水泥厂，采用5级预热器，窑尾烟气从C1预热器中排出，流经余热锅炉（或增湿塔）、高温风机、（生料磨）、袋式收尘器、窑尾风机、烟囱后排入大气中，其中，在分解炉处安装有SNCR脱硝系统，正常情况窑尾烟气NOX排放量稳定在200-300mg/Nm3，满足国家排放标准。随着该省2020年4月环保局要求要求本地水泥企业在2020年10月1日实施超低排放，其中窑尾烟气NOX排放为100mg/Nm3，对达不到超低排放标准的一律关停整改。该企业采用本实施例方案后，NOX排放量稳定在30-80mg/Nm3，小于100mg/Nm3排放标准。
本实施例方案的具体过程如下：用硝酸铁、硝酸锰、硝酸铬、硝酸钨、水按质量比4:4:1:1:40配制催化溶液200kg后加100kg市售高岭石，浸渍2h后烘干得到催化脱硝粉剂A；用硝酸铁、硝酸锰、硝酸铜、硝酸铈、水按质量比5:3:1:1:40配制催化溶液200kg后加入100kg市售高岭石，浸渍2h后烘干得到催化脱硝粉剂B；在C3预热器处，新增还原剂加注喷枪4把，将25%尿素溶液喷入烟气中，其中还原剂用量在0.2-0.4t/h；新增脱硝设备，主要包括2套催化粉剂仓、螺旋供料机、气体输送泵和罗茨风机，在C1预热器出口处设置2个喷射点，通过脱硝设备，将催化粉剂A在喷射点处高压喷射到窑尾烟气中，其中喷射量为0.2-0.4t/h，在高温风机后排气管道上设置2个喷射点，通过脱硝设备，将催化粉剂B在喷射点处高压喷射到窑尾烟气中，其中喷射量为0.2-0.4t/h，两种催化剂和烟气在不同温度区间下快速混合后，催化烟气中含有的氮氧化物和氨的烟气发生脱硝反应，生成水蒸气和氮气，其中催化粉剂和烟气中存在的粉尘一起在窑尾收尘器收集，和生料一起进入生料库，后经生料提升机和生料一起在C2预热器到C1预热器的风管中加入预热器，并随着生料粉逐级进入回转窑中，在预热器系统中，催化粉剂再次催化含有氨和氮氧化物的烟气发生脱硝反应。其中催化剂总体用量占水泥熟料0.3%，而且在熟料高温段，存在的少量重金属成分也固化在晶胞内；对熟料质量检测结果显示无不利影响。
实施例3
一2500t/d水泥厂，目前已采用SNCR脱硝，正常情况窑尾烟气NOX排放量稳定在220-350mg/Nm3，SO2排放量稳定在22-150mg/Nm3，尘15-22mg/Nm3，满足国家排放标准。由于省级排放标准修改，要求尘小于35mg/Nm3，SO2排放小于35mg/Nm3，NOX小于100mg/Nm3。采用本实施例方案，NOX排放量稳定在30-80mg/Nm3，SO2排放10-20mg/Nm3。
本实施例方案的具体过程如下：采用氧化铈粉（325目）、氧化铜粉（325目）、氧化铁（325目）、氧化锰（325目）、硫酸锰晶体、硫酸铁晶体、尿素、吐温80、水按质量比为1:2:6:6:20:10:45:15:300的比例配制催化剂溶液；该催化剂微悬浊液，含有固态脱硝催化成分和液态脱硫成分；在C3预热器处，新增还原剂加注喷枪4把，将25%的尿素溶液喷入烟气中，其中还原剂用量在0.2-0.4t/h；新增脱硝设备，主要包括2套催化粉剂仓、螺旋供料机、气体输送泵和罗茨风机，在C1预热器出口处设置2个喷射点，通过脱硝设备，将催化粉剂在喷射点处高压喷射到窑尾烟气中，其中喷射量为0.2-0.4t/h，在高温风机后排气管道上设置2个喷射点，催化剂和烟气在不同温度区间下快速混合后，催化烟气中含有的氮氧化物和氨的烟气发生脱硝反应，生成水蒸气和氮气，其中催化粉剂和烟气中存在的粉尘一起在窑尾收尘器收集，和生料一起进入生料库，后经生料提升机和生料一起在C2预热器到C1预热器的风管中加入预热器，并随着生料粉逐级进入回转窑中，在预热器系统中，催化粉剂再次催化含有氨和氮氧化物的烟气发生脱硝反应。其中催化剂总体用量占水泥熟料0.3%，而且在熟料高温段，存在的少量重金属成分也固化在晶胞内；对熟料质量检测结果显示无不利影响。
本领域技术人员可以对本发明进行各种修改和变型，倘若这些修改和变型在本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则这些修改和变型也在本发明的保护范围之内。
说明书中未详细描述的内容为本领域技术人员公知的现有技术。

Claims (10)

1.一种水泥窑脱硝排放方法，利用现有干法水泥窑的预热器系统、窑尾排烟管道、烟气处理设备、高温风机、窑尾收尘器，其特征在于：向预热器系统出口的窑尾烟气中加入催化剂，催化剂和烟气混合后，催化含有还原剂和氮氧化物的烟气发生脱硝反应，其中催化剂在窑尾收尘器处收集，和生料一起经生料库、生料提升机后进入预热器系统，并再次催化含有还原剂和氮氧化物的烟气发生脱硝反应；
所述的还原剂为氨类化合物或胺类化合物，经在预热器上新设的还原剂加注点处加入或利用已有的SNCR系统加入。
2.根据权利要求1所述的水泥窑脱硝排放方法，其特征在于：在排烟管道上设置多个喷射点，根据喷射点烟气温度不同，喷入不同催化剂进行催化反应。
3.根据权利要求1或2所述的水泥窑脱硝排放方法，其特征在于：所述的催化剂为催化粉剂或水剂，主要含有过渡金属化合物。
4.根据权利要求3所述的水泥窑脱硝排放方法，其特征在于：所述过渡金属化合物为第四周期的过渡金属元素或稀土元素化合物。
5.根据权利要求1或2所述的水泥窑脱硝排放方法，其特征在于：所述的催化剂以锰矿石、铬矿石、铁矿石、稀土矿或铜矿石为主，通过粉磨到60-80微米，并用气体输送泵泵入烟气。
6.根据权利要求1或2所述的水泥窑脱硝排放方法，其特征在于：所述的催化剂采用浸渍有过渡金属化合物溶液的轻质粘土或粉煤灰加工而成。
7.根据权利要求1或2所述的水泥窑脱硝排放方法，其特征在于：所述的催化剂加入脱硫促进剂。
8.根据权利要求1或2所述的水泥窑脱硝排放方法，其特征在于：所述的催化剂加入还原剂。
9.根据权利要求1或2所述的水泥窑脱硝排放方法，其特征在于：所述的氨类化合物或胺类化合物以溶液的形式加入。
10.根据权利要求1或2所述的水泥窑脱硝排放方法，其特征在于：在高温风机前的烟气管道上设置催化剂收集装置，收集后的催化剂再次作为催化剂或生料粉再次使用。
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