CN104971722A - 一种可磁分离回收的铁氧化物scr脱硝催化剂及其应用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可磁分离回收的铁氧化物SCR脱硝催化剂及其应用方法，其中催化剂是以针铁矿含量不少于60％、具有纳米-微米多级孔结构、且比表面积不小于10m²/g的褐铁矿矿石为原料，经破碎、筛分形成颗粒物，再于氢气或者一氧化碳气氛中煅烧，使颗粒物中的针铁矿还原为磁铁矿即得催化剂，或继续再在空气气氛中煅烧，使磁铁矿氧化为磁赤铁矿后获得催化剂。使用时将其与氨气同时投加到温度为300-450℃的烟气流中，催化剂和烟尘一起被吸着在电除尘器极板或者滤袋表面，通过清灰方式收集到灰斗中；通过磁分离方式把从灰斗中卸出的物料中的SCR脱硝催化剂分离出来循环再用；若SCR脱硝催化剂失活，则通过水或稀氨水进行洗涤再生。

Description

一种可磁分离回收的铁氧化物SCR脱硝催化剂及其应用方法

一、技术领域

本发明涉及大气污染控制领域，特别针对选择性催化还原烟气脱硝催化剂及其应用方法。

二、背景技术

火力发电厂、烧结厂、水泥窑等各类工业窑炉以及机动车辆等，在高温燃烧过程中产生大量NOx。氮氧化物排放不仅引起酸雨，还会导致光化学烟雾和臭氧层破坏等区域环境污染问题。现今降低烟气中氮氧化物的技术主要有两类：第一类是燃烧过程控制，即改进燃烧方式，在燃烧过程中降低氮氧化物的生成(包括低氧燃烧技术、多段燃烧技术等)；第二类是末端治理，即烟气脱硝，包括吸收法、吸附法、非选择性催化还原(SNCR)和选择性催化还原(SCR)等。

SCR脱硝催化剂的研究近年来受到极大的关注。根据中国知网文献资料检索，自2000年以来发表有关脱硝的中文论文高达1930篇。在Web of Science上用Selective Catalytic Reduction和NOx作为主题词搜索，自2000年以来发表有关催化还原脱硝论文高达1384篇。截止目前，已公开中国发明专利申请167项。表明脱硝催化剂一直是国内外研究的热点领域。这些脱硝催化剂从载体来说主要是TiO₂、Al₂O₃、活性炭、粘土矿物等，催化活性组分主要是VO_x、MnO_x、CeO₂、SnO₂，一些催化剂中还添加辅助催化组分。

基于V₂O₅/TiO₂催化剂的SCR技术以其具有较高的脱硝效率在国外烟气脱硝工程上得到较广泛的应用，国内部分电厂已经引进该技术进行烟气脱硝。SCR法是以氨或尿素作为还原剂在催化剂作用下将NOx催化还原，使氨能有选择的与烟气中的NOx反应生成N₂和H₂O。

催化剂V₂O₅/TiO₂，具有脱硝效率高、稳定性好等优点，同时加入助剂WO₃可以提高其热稳定性。V₂O₅/TiO₂脱硝催化剂不足之处在于：一是催化制备成本较高；二是催化剂制备条件较为严格不易控制；三是操作温度较高350～400℃，且控制严格，不适合我国现有电厂烟气脱硫、除尘后温度偏低的实际情况。更为重要的是该类钒钛氧化物催化剂中的钒是毒性较大的重金属元素，在催化剂制备、催化反应器安装、失效后的处理和处置过程中都对对人体健康和环境造成很大危害。

开发低温催化剂可以使反应在较低的温度下(200℃左右)进行，这不但可以减少反应能耗、降低成本；还可以考虑采取将SCR装置放置在ESP(电除尘)之后降低或完全排除SO₂对催化剂的影响。国内外文献中提到的低温SCR脱硝催化剂主要是浸渍法制备的MnO_X/TiO₂、MnO_X/AC、MnO_X/Al₂O₃、MnO_X、MnO_x/凹凸棒石，具有较高的活性且水蒸气对催化剂的活性影响较小，但是烟气中SO₂会对反应活性产生较大副作用，锰基催化剂虽然具有低温活性高的特点，但是容易失活，寿命短。国内公开专利(CN101352681)公开了以活性炭为载体 浸渍负载Mn、V、Cu、Co、Fe氧化物低温SCR催化剂的制备；公开专利(CN101011659)公开了以活性炭为载体浸渍负载MnO_X/CeO₂低温SCR催化剂的制备。以活性炭为载体制备的催化剂优点在于活性炭载体丰富的比表面积有利于活性组分的分散，并且具有一定的抗SO₂性能，但是在活化再生过程中活性炭高温烧蚀过于严重，导致催化剂损耗过大。因此，开发廉价、无毒、抗硫的脱硝催化剂是解决烟气脱硝的关键所在。

三、发明内容

本发明是为克服现有技术中的不足之处，提供一种生产方便、成本低廉、催化脱硝活性高、无毒无害、可磁回收的纳米结构化磁性铁氧化物SCR脱硝催化剂。

本发明解决技术问题，采用如下技术方案：

本发明可磁分离回收的铁氧化物SCR脱硝催化剂，其特点在于：是以针铁矿含量不少于60％、具有纳米-微米多级孔结构、且比表面积不小于10m²/g的褐铁矿矿石为原料，按如下方法制备：

(1)将褐铁矿矿石破碎、筛分，获得粒径在0.05mm～0.2mm之间的颗粒物；

(2)将所述颗粒物在250-300℃下、于氢或者一氧化碳气氛中煅烧，使颗粒物中的针铁矿还原为磁铁矿，即获得可磁分离回收的磁性铁氧化物SCR脱硝催化剂；

或将所述颗粒物在250-300℃下、于氢或者一氧化碳气氛中煅烧，使颗粒物中的针铁矿还原为磁铁矿，然后再在200-350℃下、于空气气氛中煅烧，使磁铁矿氧化为磁赤铁矿，即获得可磁分离回收的磁性铁氧化物SCR脱硝催化剂。

褐铁矿矿石(如图1所示)主要由纳米针铁矿组成，针状晶体交织排列，具有天然的纳米-亚微米孔结构。针铁矿晶体在250℃左右热分解转变为纳米赤铁矿多晶，并因体积收缩形成新生纳米孔，在氢气、一氧化碳气氛下加热还原在保持原有孔结构的前提下转化为纳米磁铁矿。纳米磁铁矿颗粒物在200-350℃下于空气气氛中加热会逐渐氧化为纳米磁赤铁矿，并继承磁铁矿的纳米孔结构，纳米磁赤铁矿在上述温度区域保持结构稳定，与磁铁矿相比磁赤铁矿的饱和磁化强度有所降低，但是仍然是容易磁选、磁分离的铁氧化物材料。

本发明经过SCR脱硝实验研究发现，由针铁矿热分解-还原-氧化一系列相转变制备的纳米孔结构化的磁赤铁矿材料在SCR脱氮方面都具有很好的中高温催化活性，在300-450℃区间脱硝率达到95％。

本发明基于对纳米针铁矿、磁铁矿、磁赤铁矿的转变关系、磁学特性、热稳定性、以及催化脱硝特性的认识，获得了制备强磁性可磁分离的铁氧化物SCR脱硝催化剂的方法和应用方法。

把褐铁矿矿石加工成为0.05mm-0.2mm颗粒物，在氢气或者一氧化碳还原为磁铁矿，在 使用过程中大部分转化为磁赤铁矿，目的是使铁氧化物SCR脱硝催化剂具有较强的磁化率，可以利用磁选、磁分离器从烟尘中回收铁氧化物SCR脱硝催化剂并循环使用。

脱硝催化剂抗硫性始终是一个难以克服的问题，原因是固定床脱硝催化剂表面吸附二氧化硫或形成硫酸盐，使催化剂表面脱硝活性点位失效。本发明的可磁回收的铁氧化物SCR脱硝催化剂及其使用方法的特点是催化剂始终处于循环状态，铁氧化物表面吸附的二氧化硫或者硫酸盐在再生处理过程中去除。

本发明选择铁氧化物矿物(即针铁矿)的含量大于60％，具有纳米-微米多级孔特征的矿石，制备成为磁性铁氧化物SCR脱硝催化剂，可以实现催化剂的分离、回收、再生和循环利用，克服了目前的固定床催化剂，例如V₂O₅/TiO₂脱硝催化剂，在高碱、高灰、高硫烟气中脱硝出现的问题。

上述可磁分离回收的铁氧化物SCR脱硝催化剂的应用方法，包括以下步骤：

(1)把所述磁性铁氧化物SCR脱硝催化剂和氨气同时投加到温度为300-450℃的烟气流中，氨气的加入量按照NH₃与烟气中NO的摩尔比0.9～1:1，SCR脱硝催化剂加入量按照0.5g～2g/m³，SCR脱硝催化剂和烟尘一起被吸着在电除尘器极板或者滤袋表面，通过清灰方式收集到灰斗中；

(2)通过磁分离方式把从灰斗中卸出的物料中的SCR脱硝催化剂从烟尘中分离出来，然后再循环加入到烟气中用于脱硝；由于磨损、分离损失的铁氧化物用前述制备的铁氧化物SCR脱硝催化剂补充。

(3)若SCR脱硝催化剂失活，则通过水淋洗或者使用质量浓度为0.5-2％的稀氨水进行洗涤，以去除表面吸附的硫氧化物及硫酸盐，使脱硝催化剂再生，再循环加入到烟气中用于脱硝。

本发明的有益效果体现在：

1、与目前广泛使用的V₂O₅-W-Mo/TiO₂催化剂相比，所用制备铁氧化物SCR脱硝催化剂的原料为天然纳米矿物资源，储量丰富、价格低廉。

2、本发明的催化剂不含有毒有害元素，可以避免在催化剂使用、失效后处理和处置过程中对人体健康和环境产生危害。

3、本发明的催化剂及其使用技术的特点是催化剂在烟气流中处于悬浮状态，材料比表面积大、脱硝效率高，通过磁分离回收的催化剂，经过淋洗消除硫酸盐实现催化剂再生，该项技术方法具有抗硫中毒的优点。

4、不需要构建专门的脱硝系统，利用烟道、除尘设备作为脱硝反应器，与传统的脱硝技术相比，气流阻力小，节省环保投资和运行费用。

四、附图说明

图1为褐铁矿矿石高分辨率扫描电镜图像。

图2磁性铁氧化物SCR脱硝催化剂在800ppmSO₂和800ppmSO₂+5％H₂O工况下SCR脱硝效率随烟气温度变化关系。

五、具体实施方式

现以实验室模拟试验为例，非限定实施例叙述如下：

实施例1

选择针铁矿含量70％、比表面积15m²/g的褐铁矿矿石作为原材料；

把褐铁矿矿石破碎、筛分获得粒径在0.05mm-0.075mm之间的颗粒物；

把该颗粒物在250℃、于氢气氛下煅烧，还原其中的针铁矿为磁铁矿，即获得可磁回收磁性铁氧化物SCR脱硝催化剂；

利用固定床气固相催化微反应器评价SCR脱销催化剂的性能：把2g上述脱硝催化剂装填到气固相催化脱硝反应管中，程序升温到预定温度，以氩气为稀释气体，同时通入NH₃/Ar、NO/Ar、SO₂/Ar标准气及高纯氧气，用注射泵定量加入水模拟烟气组分，考察烟气中SO₂浓度为800ppm和800ppmSO₂+5％H₂O工况下SCR脱硝效率随烟气温度变化关系，氨气的加入量按照NH₃:NO摩尔比0.9:1，以烟气分析在线检测NO浓度评价催化脱硝效果，结果如图2所述，可知本实施例的SCR脱硝催化剂在模拟烟气温度300-450℃区间时脱硝效率大于95％。

实施例2

选择针铁矿含量大于80％、比表面积大于20m²/g的褐铁矿矿石作为原材料；

把褐铁矿矿石破碎、筛分获得0.075-0.1mm的颗粒物； 

把该颗粒物在300℃于氢气氛下煅烧，还原其中的针铁矿为磁铁矿，即获得可磁回收磁性铁氧化物SCR脱硝催化剂；

把上述磁铁矿颗粒物催化剂和氨同时投加到烟气流中，催化剂投加量按照每立方米烟气体积投加1.0g，氨气加入量按照NH₃与烟气中NO的摩尔比0.9:1，在烟气组分为：SO₂800ppm、H₂O 5％、NO 1000PPm、O₂3％，在烟气温度300-450℃工况下SCR脱硝效率达到90％以上。

Claims (2)

1.一种可磁分离回收的铁氧化物SCR脱硝催化剂，其特征在于：是以针铁矿含量不少于60％、具有纳米-微米多级孔结构、且比表面积不小于10m²/g的褐铁矿矿石为原料，按如下方法制备：

(1)将褐铁矿矿石破碎、筛分，获得粒径在0.05mm～0.2mm之间的颗粒物；

(2)将所述颗粒物在250-300℃下、于氢或者一氧化碳气氛中煅烧，使颗粒物中的针铁矿还原为磁铁矿，即获得可磁分离回收的磁性铁氧化物SCR脱硝催化剂；

或将所述颗粒物在250-300℃下、于氢气或者一氧化碳气氛中煅烧，使颗粒物中的针铁矿还原为磁铁矿，然后再在200-350℃下、于空气气氛中煅烧，使磁铁矿氧化为磁赤铁矿，即获得可磁分离回收的磁性铁氧化物SCR脱硝催化剂。

2.一种权利要求1所述的可磁分离回收的铁氧化物SCR脱硝催化剂的应用方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)把所述磁性铁氧化物SCR脱硝催化剂和氨气同时投加到温度为300-450℃的烟气流中，氨气的加入量按照NH₃与烟气中NO的摩尔比0.9～1:1，SCR脱硝催化剂加入量按照0.5g～2g/m³，SCR脱硝催化剂和烟尘一起被吸着在电除尘器极板或者滤袋表面，通过清灰方式收集到灰斗中；

(2)通过磁分离方式把从灰斗中卸出的物料中的SCR脱硝催化剂从烟尘中分离出来，然后再循环加入到烟气中用于脱硝；

(3)若SCR脱硝催化剂失活，则通过水淋洗或者使用质量浓度为0.5-2％的稀氨水进行洗涤，以去除表面吸附的硫氧化物及硫酸盐，使脱硝催化剂再生，再循环加入到烟气中用于脱硝。