CN113499770A - 一种利用废弃脱硝催化剂制备的脱硝剂及水泥窑脱硝方法 - Google Patents

一种利用废弃脱硝催化剂制备的脱硝剂及水泥窑脱硝方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用废弃脱硝催化剂制备的脱硝剂及水泥窑脱硝方法，脱硝剂包括废弃的钒基SCR脱硝催化剂和脱硝助剂，脱硝助剂与废弃的钒基SCR脱硝催化剂质量比为3％‑20％；脱硝方法为：(1)按照一定质量比将破碎好的废弃的钒基SCR脱硝催化剂与破碎的生料混合；(2)将混合好的物料进行粉磨，之后按照一定比例加入脱硝助剂；(3)将混合脱硝剂的生料从窑尾预热器C2出口处加入，进行氮氧化物脱除。本发明大大降低了脱硝成本，使氮氧化物和SNCR的逃逸氨进行反应生成无害的氮气和水，处置了SNCR逃逸氨，且处置了废弃的SCR脱硝催化剂，实现氮氧化物减排，脱硝效率高，整个过程无二次污染且对水泥熟料无任何不利影响。

Description

一种利用废弃脱硝催化剂制备的脱硝剂及水泥窑脱硝方法
技术领域
本发明属于脱硝技术领域，特别是涉及一种利用废弃脱硝催化剂制备的脱硝剂及水泥窑脱硝方法。
背景技术
随着社会的发展和经济的进步，化石燃料的消耗导致氮氧化物的增多，在水泥行业，燃煤尾气和高温反应均会导致氮氧化物的产生和增多，目前普遍采用的氮氧化物脱除技术是选择性非催化还原(SNCR)技术，SNCR技术为保证脱除效果，通常喷氨量较大，从而导致氨逃逸超标，目前对氨逃逸的监管正在逐步实施。
随着超低排放逐步实施和水泥企业的分级，要求氮氧化物超低排放，SNCR技术逐步不能满足日益严格的排放标准，需要采用更加有效的技术实现水泥窑烟气的脱硝。与此同时，伴随着电厂等行业SCR技术的多年运行，SCR催化剂再生数次后最终彻底失效，且由于目前对催化剂的生产和维护水平不高，导致催化剂的使用周期缩短，积累了大量废弃的SCR催化剂。按照2+1(用两层，备一层)的安装方式，保守估计仅电力行业每年产生的废催化剂就有几十万立方，废弃催化剂中含有重金属污染物，成为新的污染源并被划归成危废HW49类，处置催化剂成为棘手问题。目前废弃催化剂的处置方式：回收金属资源，但其成分复杂、难以回收利用；而采用填埋处置，处置成本高且对资源造成极大浪费。目前国内还未真正形成对SCR废弃催化剂的回收意识，专门针对SCR废弃催化剂的回收企业也很少。
综上所述，现有技术存在的问题是：
(1)废弃的SCR脱硝催化剂定义为危废，处置困难且成本高；
(2)SNCR后氨逃逸问题严重；
(3)氮氧化物超低排放的逐步实施。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种利用废弃脱硝催化剂制备的脱硝剂，该脱硝剂采用废弃的SCR脱硝催化剂为原料，并加入一定量脱销助剂作为脱硝剂，在脱硝剂的作用下，氮氧化物和SNCR的逃逸氨进行反应生成无害的氮气和水，降低了水泥窑烟气中氮氧化物浓度，实现氮氧化物的减排，整个过程无二次污染且对水泥熟料无任何不利影响。
本发明的另一目的在于提供一种利用废弃脱硝催化剂制备的脱硝剂进行水泥窑脱硝的方法，大大降低了脱硝成本，处置了SNCR的逃逸氨，且处置了废弃的SCR脱硝催化剂，脱硝效率高，可实现氮氧化物达标排放，实现一举三得。
为了实现上述目的，本发明所采用的具体技术方案为：
一种利用废弃脱硝催化剂制备的脱硝剂，包括废弃的钒基SCR脱硝催化剂和脱硝助剂，所述脱硝助剂与废弃的钒基SCR脱硝催化剂的质量比为3％-20％。
在上述技术方案中，优选的，所述脱硝助剂为氧化镧、氧化钙、氢氧化钙、氧化锆、氧化铈、氢氧化钠、二氧化锰、煤矸石中的一种或几种组成的混合物。
在上述技术方案中，进一步优选的，所述脱硝助剂中各组分的质量占比为：氧化镧1-2份，氧化钙2-3份，氢氧化钙1-2份，氧化锆5-8份，氧化铈4-6份，氢氧化钠1-3份，二氧化锰1～2份，煤矸石1～5份。
一种采用上述利用废弃脱硝催化剂制备的脱硝剂进行水泥窑脱硝的方法，包括以下步骤：
(1)按照一定质量比将破碎好的废弃的钒基SCR脱硝催化剂与破碎的生料混合；
(2)将上述混合好的物料进行粉磨，之后按照一定比例加入脱硝助剂；
(3)将混合脱硝剂的生料从窑尾预热器C2出口处加入，进行氮氧化物脱除。
在上述技术方案中，优选的，所述步骤(1)中，所述废弃的钒基SCR脱硝催化剂与水泥生料的质量比为0.1‰-2‰。
在上述技术方案中，优选的，所述步骤(1)中，所述废弃的钒基SCR脱硝催化剂，破碎为尺寸小于100mm的块状。
本发明的具体作用原理如下：
首先，将大块废弃的钒基SCR脱硝催化剂放入锤式破碎机中，破碎成与破碎好生料尺寸相当的小块，随后按照一定比例均匀加入到破碎后的生料中，进入生料磨粉磨，粉磨后的粉末与脱硝助剂粉末均匀混合后加入到窑尾预热器C2出口处，进行脱硝。
脱硝剂与窑尾烟气运行方向相反，脱硝剂首先接触的窑尾烟气的温度在300-400℃区间，在此温度范围内低温脱硝助剂可以将末端未反应的氮氧化物和氨气进一步催化，完成深度脱硝。脱硝剂运行到400-550℃温度区间时，废弃的钒基SCR脱硝催化剂分解生成五氧化二钒等催化活性成分和硫化物，在此温度区间内，加入的脱硝剂迅速催化氮氧化物与SNCR中的逃逸氨进行反应生成氮气和水，脱硝反应主要在此温度区间完成。同时，脱硝剂中的脱硝助剂成分可促进硫化物的氧化并进行反应生成硫酸盐，保证不新增SO2污染物，并最终固定到水泥熟料中，因为加入的脱硝剂为微量，故对水泥熟料品质无不良影响。
本发明具有的优点和积极效果是：
1)本发明可实现水泥窑尾烟气中氮氧化物脱除，满足排放标准，若窑尾烟气中氨氮比小于1或氮氧化物浓度较高，可适当补充喷氨和提高脱硝剂用量；
2)本发明可以消除SNCR系统产生的逃逸氨，满足日益严格的监管要求；
3)本发明可以处置废弃的钒基SCR脱硝催化剂，减少危废量，并可利用废弃的钒基SCR脱硝催化剂创造环保价值；
4)本发明进行脱硝，不会额外产生粉尘或废液，工艺操作简单，几乎不新增设备和占地。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
氮氧化物本底排放浓度为300mg/Nm3，按照1:1000质量比将破碎好的废弃的钒基SCR脱硝催化剂与破碎的生料混合并加入生料磨进行研磨，按照脱硝助剂与废弃的钒基SCR脱硝催化剂质量比为1：25加入脱硝助剂，脱硝助剂组成为氧化镧2份，氧化钙2份、氢氧化钙1份、氧化锆5份、氧化铈6份、氢氧化钠1份，氧化锰1份，煤矸石1份；混合脱硝剂的生料从窑尾预热器C2出口处加入，进行氮氧化物脱除，完成后窑尾烟气中氮氧化物降至60mg/Nm3。
实施例2
氮氧化物本底排放浓度为400mg/Nm3，SNCR设备补喷氨，按照1:500质量比将破碎好的废弃的钒基SCR脱硝催化剂与破碎的生料混合并加入生料磨进行研磨，按照脱硝助剂与废弃的钒基SCR脱硝催化剂质量比为1：20加入脱硝助剂，脱硝助剂组成为氧化镧1份，氧化钙3份，氢氧化钙2份，氧化锆6份，氧化铈4份，氢氧化钠2份，二氧化锰2份，煤矸石2份；混合脱硝剂的生料从窑尾预热器C2出口处加入，进行氮氧化物脱除，完成后窑尾烟气中氮氧化物降至50mg/Nm3。
实施例3
氮氧化物本底排放浓度为150mg/Nm3，按照1:2000质量比将破碎好的废弃钒基SCR脱硝催化剂与破碎的生料混合并加入生料磨进行研磨，按照脱硝助剂与废弃的钒基SCR脱硝催化剂质量比1：30为加入脱硝助剂，脱硝助剂组成为氧化镧2份，氧化钙2.5份，氢氧化钙1份，氧化锆6份，氧化铈4份，氢氧化钠2份，氧化锰1份，煤矸石2份；混合脱硝剂的生料从窑尾预热器C2出口处加入，进行氮氧化物脱除，完成后窑尾烟气中氮氧化物降至70mg/Nm3。
实施例4
氮氧化物本底排放浓度为500mg/Nm3，按照1:500质量比将破碎好的废弃钒基SCR脱硝催化剂与破碎的生料混合并加入生料磨进行研磨，按照脱硝助剂与废弃的钒基SCR脱硝催化剂质量比1：8为加入脱硝助剂，脱硝助剂组成为氧化镧1份，氧化钙3份，氢氧化钙1份，氧化锆5份，氧化铈4份，氢氧化钠2份，二氧化锰1份，煤矸石1份；混合脱硝剂的生料从窑尾预热器C2出口处加入，进行氮氧化物脱除，完成后窑尾烟气中氮氧化物降至50mg/Nm3。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换，而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的范围。

Claims (6)

1.一种利用废弃脱硝催化剂制备的脱硝剂，其特征在于，包括废弃的钒基SCR脱硝催化剂和脱硝助剂，所述脱硝助剂与废弃的钒基SCR脱硝催化剂的质量比为3％-20％。
2.根据权利要求1所述的利用废弃脱硝催化剂制备的脱硝剂，其特征在于：所述助剂为氧化镧、氧化钙、氢氧化钙、氧化锆、氧化铈、氢氧化钠、二氧化锰、煤矸石中的一种或几种组成的混合物。
3.根据权利要求2所述的利用废弃脱硝催化剂制备的脱硝剂，其特征在于：所述助剂中各组分的质量占比为：氧化镧1-2份，氧化钙2-3份，氢氧化钙1-2份，氧化锆5-8份，氧化铈4-6份，氢氧化钠1-3份，二氧化锰1～2份，煤矸石1～5份。
4.一种采用权利要求1所述的利用废弃脱硝催化剂制备的脱硝剂进行水泥窑脱硝的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按照一定质量比将破碎好的废弃的钒基SCR脱硝催化剂与破碎的生料混合；
(2)将上述混合好的物料进行粉磨，之后按照一定比例加入脱硝助剂；
(3)将混合脱硝剂的生料从窑尾预热器C2出口处加入，进行氮氧化物脱除。
5.根据权利要求4所述的水泥窑脱硝的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述废弃的钒基SCR脱硝催化剂与水泥生料的质量比为0.1‰-2‰。
6.根据权利要求4所述的水泥窑脱硝的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述废弃的钒基SCR脱硝催化剂，破碎为尺寸小于100mm的块状。
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