CN111804118A - 一种用于乏核燃料后处理尾气的净化新方法 - Google Patents

Abstract

一种用于乏核燃料后处理尾气的净化新方法，对乏核燃料后处理尾气净化系统删繁就简，在常温条件下，使之更易脱除，如⁸⁵Kr、³H、¹²⁹I、¹⁴C等几种主要核素，同时一次性使乏核燃料后处理尾气中的NOx达到排放标准，并且高效WESP湿电除尘除雾器在本项目首次应用，省却了乏核燃料后处理尾气净化过程的诸多过滤和吸附环节，确保乏核燃料后处理尾气的净化能够超净排放。最高达到99.0％，保证降低成本，变废为宝，较好地达到了预期目的。

Description

一种用于乏核燃料后处理尾气的净化新方法

技术领域

本发明涉及放射性废气净化技术，尤其涉及乏核燃料尾气净化技术。

背景技术

目前核能已经得到了世界的广泛认可和接受。我国是核电大国，截止 2015年9月，我国核电装机容量达到24.14GW，已跻身世界前5位，在建设规模上雄踞全球之首，进入了核电快速发展期，核电总装机容量已达 5800万千瓦，已积累的乏核燃料达到7500吨以上，并且还在以1000t/a 的速度增加，所以随之而来的乏核燃料的处理迫在眉睫。作为乏核燃料后处理尾气治理技术，国外如英、法、日等国已有成熟工艺，在此方面我国起步较晚，正在奋起直追。我国坚持核燃料闭式循环，对乏燃料进行后处理，回收的铀和环可加工燃料元件，供给电站使用、并提取放射性同位素用于医学及其大规模制取氢能等其他领域，大大提高了核燃料资源的利用率。我国现已建成规模为50t\a的乏核燃料后处理中试厂，还规划建造大型工业规模(800t\a)的商用后处理厂。但后处理厂运行过程中，会产生含有放射性物质的废气，如：⁸⁵Kr、³H、¹²⁹I、¹⁴C等几种主要核素，以及高浓度NOx的有毒有害成分，前者德、美、法、日等国处于领先水平，后者我国正在研究和解决，处于国际领先地位。对乏核燃料后处理尾气中的NOx 的处理，目前国内外的做法，在NOx吸收塔中采用碱液法，将乏核燃料后处理尾气中的NOx吸收生成硝酸钠和亚硝酸钠，然后，再将该硝酸钠和亚硝酸钠在1000℃的高温下分解产生NO₂，然后再利用NO₂制成硝酸回用。该法的缺点是，需要高温，防腐要求特高，设备投资巨大，制酸成本较高(回收硝酸的费用是外购价的3倍以上)。再就是在乏核燃料后处理治理尾气过程中，先利用高浓度尿素溶液对此进行洗涤，将尾气中的大部分NOx分解还原成N₂去除，其余的NOx在后道工序的过程经由SCR催化脱硝法解决。这个方法的缺点，不仅需要消耗大量的尿素，造成氮资源的浪费，还要求因满足SCR法脱硝温度要求，增设加热和降温装置。此外，该法还大幅度增加了放射性废液和放射性SCR废催化剂的处理量，达不到尾气处理的要求。

发明内容

本发明的目的，就是提供一种乏核燃料后处理尾气净化工艺的最新成果，对乏核燃料后处理尾气净化系统，尤其是对其中含有的高浓度NOx的治理工艺删繁就简，使之在常温条件下，更易于脱除，同时一次性使乏核燃料后处理尾气中的NOx达到排放标准，并创造性使用高效WESP湿电除尘除雾器的方法，省却现行乏核燃料后处理尾气净化过程的诸多过滤和吸附环节，更加有效的确保乏核燃料后处理尾气的净化能够超净排放。保证变废为宝，降低成本，增加经济效益。

本发明的任务是这样完成的：一种用于乏核燃料后处理尾气的净化新方法，处理乏核燃料尾气中的高浓度NOx，利用ZnO粉作转换剂，将该尾气中的高浓度NOx制成硝酸或高附加值的_x2O₄，在乏核燃料尾气输入碱洗涤塔(除I)之前，先设置NOx吸收塔，在其洗涤液中加入ZnO和强氧化剂，使尾气中的NOx在NOx吸收塔进行氧化，进行浓缩结晶后，与ZnO反应，生成六水硝酸锌(Zn(NO₃)₂·6H₂O)，剩下乏核燃料尾气输入碱洗涤塔(除 I)，脱除I及其同位素，随着对乏核燃料尾气处理过程的继续，NOx吸收塔的洗涤液中的六水硝酸锌(Zn(NO₃)₂·6H₂O)浓度接近于饱和，每隔一段时间取出一定的量，进行浓缩结晶，然后脱水，得到无水固体硝酸锌 (Zn(NO₃)₂)，再进行热解，得到固体ZnO和高纯NO₂，其中固体ZnO返回NOx吸收塔，继续循环吸收尾气中的NOx，高纯NO₂制成硝酸回用，或制成高附加值的N₂O₄，存放于硝酸或N₂O₄储罐。乏核燃料尾气进入NOx吸收塔之后，在ZOx(a)和强氧化剂(臭氧)强烈作用下，被尾气中的NOx洗涤干净，然后该尾气进入碱洗涤塔(除I)，经过碱洗涤塔(除I)用烧碱液进行洗涤后，乏核燃料尾气在进入硝酸银填料塔后，进一步脱除其中残留的有机和无机的I，Kr的脱除系采用活性炭床+液态氩冷却+热解分离法，即可得到高纯Kr产品，分离后的高纯度Kr进入收集塔。由于¹⁴C是以CO₂形式存在的，在流程中设置一座石灰水洗涤塔，即可有效脱除¹⁴C，其反应产物为CaCO₃，最后的工序为脱除乏核燃料尾气中的放射性气溶胶，这是乏核燃料后处理尾气排放是否达标的关键，本发明采用的是高效WESP湿电除尘除雾器净化烟气，最后进入烟囱，排入大气。

具体的说，在所述的乏核燃料后处理尾气的治理流程中，设置了NOx 吸收塔，并在其中加入洗涤液对该尾气进行洗涤，该塔及其配套设施的主要作用是：采用湍流喷淋形式洗涤吸收尾气中的NOx，由于洗涤液中含有ZnO细粉，在强氧化剂存在的条件下，它会与溶于洗涤液中的NOx发生化学反应，生成六水硝酸锌(Zn(NO₃)₂·6H₂O)，将洗涤液浓缩结晶，即可得到固体六水硝酸锌(Zn(NO₃)₂·6H₂O)，该固体六水硝酸锌(Zn(NO₃)₂·6H₂O) 在大于100℃的条件下脱水，生成无水硝酸锌(Zn(NO₃)₂)，然后在大于 300℃条件下，采用专用的热解器对该无水硝酸锌(Zn(NO₃)₂)进行热解，同时得到两种产品，即：固体氧化锌ZnO，高纯二氧化氮NO₂气体，接着ZnO 回到前道工序NOx吸收塔，继续参加循环。高纯NO₂用于制取硝酸回用，或制取高附加值的四氧化二氮N₂O₄，存入硝酸或N₂O₄储罐。此外，在利用 NOx吸收塔氧化乏核燃料尾气中的³H(氘)时，由于强氧化剂(臭氧)的加入，为脱除乏核燃料尾气创造了条件创造了条件，由于³H具备H元素(氢) 所有化学性质，易于与强氧化剂发生氧化反应，生成HTO(氘化水)，而 HTO更易于在后道工序中，通过冷却和吸附的方法收集处理(最好排人大海)。本发明还创造性的使用高效WESP湿电除尘除雾器，可省却现行乏核燃料后处理尾气净化过程中的诸多过滤和吸附环节，净化该尾气中的放射性气溶胶，是本发明的重要组成部分，现行的国内外放射性气溶胶净化流程一般分为三步：预处理、预过滤、高效微粒过滤，按净化对象的不同，预处理的作用是：除去粒径较大的微粒，调节温度、湿度，以保护后置过滤器，使微粒浓度降到后置过滤器的有效作用范围内，以延长其使用寿命，预处理装置包括各种除尘器、加热器、冷却器、洗涤器、除雾器等。预过滤的作用是：减轻后继的高效微粒空气过滤器的负担，使它不致堵塞，常用的过滤器有砂过滤器、深床玻璃纤维过滤器等。本发明对上述常规的进化流程进行革新，利用该放射性气溶胶具有电离效应高、浓度低、易带电的特征，取消了预处理、预过滤的过程，直接采用高效WESP湿电除尘除雾器，代替高效微粒空气过滤器。根据目前的应用业绩证明，高效WESP 湿电除尘除雾器对1-0.3微米微粒的最高补集效率达99.0％以上，所以该装置的使用，可确保乏核燃料后处理尾气的排放达到超低标准。

实际应用时，首先是处理乏核燃料尾气中的高浓度NOx，利用ZnO粉作转换剂来提取高纯NO₂，然后制成硝酸回用或制成具有高附加值的N₂O₄。添加强氧化剂的作用有二，一是将乏核燃料后处理尾气中的NO氧化成 NO₂，便于吸收；二是对其中的³H予以脱除。³H易于与强氧化剂发生氧化，反应生成HTO(氘化水)，而HTO(氘化水)更易于在制取NO₂过程中被除去。其次利用碱洗涤塔对乏核燃料后处理尾气中的I及其同位素进行清洗，然后再利用含有硝酸银填料的吸附塔，对乏核燃料后处理尾气残留的I进行深度脱除。Kr的脱除系采用活性炭床+液态氩冷却+热解分离法，可回收高纯Kr。而¹⁴C的处理较为简易，由于¹⁴C是以CO₂形式存在的，所以在气流中设置一座石灰水洗涤塔，在乏核燃料尾气处理中可有效的脱除¹⁴C，其产物为CaCO₃。最后的工序，为乏核燃料后处理尾气中的放射性气溶胶，这是乏核燃料后处理尾气排放能否达标的关键所在。本项目利用的是高效WESP湿电除尘除雾器，该装置对烟气中气溶胶的脱硫效率可达98.0％。因此，该装置的使用可确保乏核燃料后处理尾气的排除达到超低标准。至此，乏核燃料后处理尾气可以完成了。

按照上述方案进行实施，对乏核燃料后处理尾气净化系统删繁就简，在常温条件下，使之更易脱除，同时一次性使乏核燃料后处理尾气中的 NOx达到排放标准，并创造性的使用高效WESP湿电除尘除雾器，省却了乏核燃料后处理尾气净化过程的诸多过滤和吸附环节，确保乏核燃料后处理尾气的净化能够超净排放，与现行技术相比，它大幅度地降低了处理成本，变废为宝，增加了经济和社会效益。

附图说明

附图1是本发明的简要路线图。

图中，1一乏核燃料尾气，A.2一NO_X吸收塔，3一碱洗涤塔(除I)， 4一硝酸银填料塔(深度除I)，5一活性炭床+液态氩冷却，6一热解分离， 6+一收集塔，7一石灰水洗涤塔(¹⁴C)，8一高效WESP湿电除尘除雾器， 9一烟囱；B一浓缩结晶，C一脱水，D一热解，E一硝酸或N₂O₄储罐；a 一ZnO，b一强氧化剂，c一洗涤液，d一Zn(NO₃)₂·6H₂O，e一Zn(NO₃)₂.， f一NO₂，g一杂气，h一净化烟气，k一Kr。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

一种用于乏核燃料后处理尾气的净化新方法，首先是处理乏核燃料尾气(1)中的高浓度NOx，利用ZnO(a)粉作转换剂，将该尾气中的高浓度NOx 制成硝酸或高附加值的N₂O₄，在乏核燃料尾气(1)输入碱洗涤塔(除I)(3) 之前，先设置NOx吸收塔(A.2)，在其洗涤液(c)中加入ZnO(a)和强氧化剂(b)，使尾气中的NOx在NOx吸收塔(A.2)中进一步被氧化，并与ZnO(a)反应，生成六水硝酸锌(Zn(NO₃)₂·6H₂O)(d)，并溶存与该洗涤液 (c)中。经洗涤后，该乏核燃料尾气(1)被输入碱洗涤塔(3)，洗涤I 及其同位素。随着对乏核燃料尾气(1)处理过程的继续，NOx吸收塔(A.2) 的洗涤液(c)中的六水硝酸锌(Zn(NO₃)₂·6H₂O)(d)浓度接近于饱和，每隔一段时间取出一定的量，进行浓缩结晶(B)，接下来进行脱水(C)，得到无水固体硝酸锌(Zn(NO₃)₂)(e)，然后进行热解(D)，得到固体ZnO(a) 和高纯NO₂(f)，其中固体ZnO(a)返回NOx吸收塔(A.2)，继续循环，吸收尾气中的NOx、高纯NO₂(f)，制成硝酸回用，或制成高附加值的N₂O₄，存放在硝酸或N₂O₄储罐(E)中。乏核燃料尾气(1)脱除NO_X的尾气进入碱洗涤塔(除I)(3)，进行除I洗涤，在经碱洗涤塔(除I)(3)用烧碱液进行洗涤后，乏核燃料尾气(1)进入硝酸银填料塔(4)，再进行深度除 I，然后先用活性炭床+液态氩冷却(5)吸附，进行Kr(k)的脱除，再经过热解分离法(6)，即回收高纯Kr(k)产品，输入收集塔(6+)。由于¹⁴C 是以CO₂形式存在的，在流程中设置一座石灰水洗涤塔(¹⁴C)(7)，即可有效脱除¹⁴C，其反应产物为CaCO₃。最后为脱除乏核燃料尾气(1)中的放射性气溶胶，采用的是高效WESP湿电除尘除雾器(8)，净化烟气(h)进入烟囱(9)，排入大气层。

具体地说，在乏核燃料后处理尾气的治理流程中，专门了设置NOx吸收塔(A.2)。斌在其中加入洗涤液(a)对该尾气进行洗涤，该塔及其配套系统的主要作用是：采用湍流喷淋形式洗涤吸收尾气中的NOx，由于洗涤液 (c)中含有ZnO(a)细粉，在强氧化剂(b)存在的条件下，它会与溶于洗涤液(c)中的NOx发生化学反应，生成六水硝酸锌(Zn(NO₃)₂·6H₂O)(d)，将洗涤液(c)浓缩结晶(B)，即可得到固体六水硝酸锌(Zn(NO₃)₂·6H₂O)(d) 产品，该固体六水硝酸锌(Zn(NO₃)₂·6H₂O)(d)在大于100℃的条件下脱水 (3)，生成无水硝酸锌(Zn(NO₃)₂)(e)，然后在大于300℃条件下，采用专用的热解器对该无水硝酸锌(Zn(NO₃)₂(e)进行热解(D)，接着ZOx(a) 回到前道工序NOx吸收塔(A.2，继续参加循环，高纯二氧化氮NO₂(f)气体用于制取硝酸回用，或制取高附加值的NO₂(f)，存入硝酸或N₂O₄储罐(E) 中。由于强氧化剂(b)的加入，为脱除乏核燃料尾气(1)中的³H(氘)创造了条件。因为³H具备H元素(氢)的所有化学性质，易于与强氧化剂(b) 发生氧化反应，生成HTO(氘化水)，而HTO(氘化水)更易于在后道工序中，通过冷却和吸附的方法收集处理(最好排入大海)。

最后，净化该尾气中放射性气溶胶是本发明的重要组成部分，所述的使用高效WESP湿电除尘除雾器(8)，可省却现行乏核燃料尾气(1)净化过程中的诸多过滤和吸附环节，对于上述常规的净化流程，现行的国内外放射性气溶胶净化流程一般分为三步：预处理、预过滤、高效微粒过滤，其整个过程较为复杂，且效率不高。本发明对上述常规的净化流程进行革新。利用该放射性气溶胶具有电离效应高、浓度低、易带电等特征，取消预处理、预过滤过程，直接采用高效WESP湿电除尘除雾器(8)，代替高效微粒空气过滤器。根据高效WESP湿电除尘除雾器(8)目前的应用业绩证明，它对1-0.3 微米微粒的最高捕集效率可达99.0％或更高。所以，该装置的使用可确保乏核燃料后处理尾气的排放达到超低标准。

本实施案例说明，本发明用于乏核燃料后处理尾气的方法是可行的，在常温条件下，使之更易脱除，同时一次性使乏核燃料后处理尾气中的NOx 达到排放标准，并创造性的使用高效WESP湿电除尘除雾器(8)，省却了乏核燃料后处理尾气净化过程的诸多过滤和吸附环节，确保乏核燃料后处理尾气能够超净排放。与现行技术相比，本发明大幅度地降低了处理成本，变废为宝，增加了经济和社会效益。

Claims (5)

1.一种用于乏核燃料后处理尾气的净化新方法，其特征是处理乏核燃料尾气(1)中的高浓度NOx，利用ZnO(a)粉作转换剂，将该尾气中的高浓度NOx制成硝酸或高附加值的N₂O₄，，在乏核燃料尾气(1)输入碱洗涤塔(除I)(3)之前，先设置NOx吸收塔(A.2)，在其洗涤液(c)中加入ZnO(a)和强氧化剂(b)，使尾气中的NOx在NOx吸收塔(A.2)进行氧化并与ZnO(a)反应，生成六水硝酸锌(Zn(NO₃)₂·6H₂O)(d)，溶存于该洗涤液(c)中，经洗涤后，该乏核燃料尾气(1)输入碱洗涤塔(除I)(3)，脱除I及其同位素，随着对乏核燃料尾气(1)处理过程的继续，NOx吸收塔(A.2)的洗涤液(c)中的六水硝酸锌(Zn(NO₃)₂·6H₂O)(d)浓度接近于饱和，每隔一段时间取出一定的量，进行浓缩结晶(B)，接下来进行脱水(C)，得到无水固体硝酸锌(Zn(NO₃)₂)(e)，再进行热解(D)，得到固体ZnO(a)和高纯NO₂(f)气体，其中固体ZnO(a)返回NOx吸收塔(A.2)，继续循环，吸收尾气中的NOx，高纯NO₂(f)制成硝酸回用，或制成高附加值的N₂O₄，储存于硝酸或N₂O₄，储罐(E)中。

2.根据权利要求1所述的用于乏核燃料后处理尾气的净化新方法，所述的乏核燃料尾气(1)进入NOx吸收塔(A.2)之后，在ZOx(a)和强氧化剂(d)强烈作用下，使尾气中的NOx洗涤干净，然后该尾气进入碱洗涤塔(除I)(3)，经过碱洗涤塔(除I)(3)用烧碱液进行洗涤后，乏核燃料尾气(1)进入硝酸银填料塔(4)，进一步脱除其中残留的有机和无机的I，Kr(k)的脱除系采用活性炭床+液态氩冷却(5)+热解分离法(6)，即可得到高纯Kr(k)产品，分离后的高纯度Kr(k)进入收集塔(6+)。由于¹⁴C是以CO₂形式存在的，在流程中设置一座石灰水洗涤塔(¹⁴C)(7)，即可有效脱除¹⁴C，其反应产物为CaCO₃，最后的工序，为脱除乏核燃料尾气(1)中的放射性气溶胶，这是乏核燃料尾气(1)排放是否达标的关键，本发明采用的是高效WESP湿电除尘除雾器(8)净化烟气(h)，最后进入烟囱(9)，排入大气层。

3.根据权利要求1所述的用于乏核燃料后处理尾气的净化新方法，其特征在于所述的乏核燃料尾气(1)的治理流程中，设置了NOx吸收塔(A.2)，并在其中加入洗涤液(c)对该尾气进行洗涤，该塔及其配套设施的主要作用是：采用湍流喷淋形式洗涤吸收尾气中的NOx，由于洗涤液(c)中含有ZnO(a)细粉，在强氧化剂(b)存在的条件下，它会与溶于洗涤液(a)中的NOx发生化学反应，生成六水硝酸锌(Zn(NO₃)₂·6H₂O)(d)，将洗涤液(c)浓缩结晶(B)，即可得到固体六水硝酸锌(Zn(NO₃)₂·6H₂O)(d)，该固体六水硝酸锌(Zn(NO₃)₂·6H₂O)(d)在大于100℃的条件下脱水(C)，生成无水硝酸锌(Zn(NO₃)₂)(e)，然后在大于300℃条件下，采用专用的热解器对该无水硝酸锌(Zn(NO₃)₂)(e)进行热解(D)，同时得到两种产品，即：固体氧化锌ZnO(a)，高纯二氧化氮NO₂(f)气体，接着ZnO(a)回到前道工序NOx吸收塔(A.2)，继续参加循环。高纯NO₂(f)用于制取硝酸回用，或制取高附加值的四氧化二氮N₂O₄，存入硝酸或N₂O₄储罐(E)。

4.根据权利要求1所述的用于乏核燃料后处理尾气的净化新方法，其特征在于所述的利用NOx吸收塔(A.2)氧化乏核燃料尾气(1)，脱除其中的³H(氘)，由于³H(氘)具备H元素(氢)的所有化学性质，易于与强氧化剂(b)发生氧化反应生成HTO(氘化水)，而HTO(氘化水)更易于在后道工序中，通过冷却和吸附的方法收集处理。

5.根据权利要求2所述的用于乏核燃料后处理尾气的净化新方法，其特征在于所述的使用高效WESP湿电除尘除雾器(8)，可省却现行乏核燃料后处理尾气净化过程中的诸多过滤和吸附环节，现行的国内外放射性气溶胶净化流程一般分为三步：预处理、预过滤、高效微粒过滤，本发明利用该放射性气溶胶具有电离效应高、浓度低、易带电的特征，取消了预处理、预过滤的过程，直接采用高效WESP湿电除尘除雾器(8)代替高效微粒空气过滤器，根据目前的应用业绩证明，高效WESP湿电除尘除雾器(8)对1-0.3微米微粒的最高补集效率达99.0％以上，所以该装置的使用，可确保乏核燃料后处理尾气的排放达到超低标准。

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