CN105080470B - 一种甲烷/二氧化碳分离吸附剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种甲烷/二氧化碳分离吸附剂，属于新能源利用技术领域。该吸附剂包括助剂与载体，所述助剂为氯化镧或硝酸铈，助剂与载体的质量比为0.01～0.05:1。本发明的吸附剂通过加入氯化镧、硝酸铈，产生了化学吸附作用，从而极大地提高了二氧化碳吸附容量和吸附选择性，可以多次活化再生使用，并且操作简单，能有效处理生物气的脱碳问题并且回收甲烷。

Description

一种甲烷/二氧化碳分离吸附剂
技术领域
本发明涉及一种气体分离吸附剂，具体涉及一种甲烷/二氧化碳分离吸附剂，属于新能源利用技术领域。
背景技术
目前全球能源依旧依赖于煤、石油、天然气三大化石能源的利用，而随着人口膨胀、气候变化等诸多问题的出现，能源的过度利用不断升级，而三大化石能源的储存量越来越少，能源枯竭的问题已经出现并持续多年，开发利用新的能源已变得刻不容缓。
生物气指在微生物作用下生成的所有气体，其中含有大量的甲烷，同时含有少量的二氧化碳和微量的其它气体组分，而这些气体中的甲烷气体可以媲美油田天然气，而如何开采出这些“天然气”是应对能源短缺一种很好的途径。而且生物气在地球的碳循环起着不可忽视的作用，大气中约80％～90％的甲烷为生物气，是温室效应的主要来源，开采这些“天然气”也是应对温室效应的有效途径。
长期以来我国生物气的开采利用处于起步阶段，大批生物气、填埋气中的甲烷等待着科研工作者去开采利用。
吸附分离法是目前解决生物气的最有效方法之一，理想的吸附剂具有吸附容量大、选择性高、良好循环性并且再生稳定，因此变压吸附(PSA)技术在这一领域应用前景好。针对二氧化碳和甲烷混合气体分离，中国专利201310218562.9也公开了一种变压吸附分离分离甲烷和二氧化碳的高效吸附选择性活性炭的制备：以木质颗粒、硬质果壳或煤炭为原料，在450-600℃惰性气体条件下碳化，将碳化料置于活化炉中，在700-900℃下通入10-80wt％的水合肼水溶液分解蒸汽活化处理1-3小时，然后在惰性气体保护下冷却至室温，用水煮沸，洗涤，烘干。该吸附剂的制备过程中需要通入水合肼溶液，不利用环保，并且容易腐蚀设备，制备繁琐、操作复杂，不能用于生物气的脱碳处理。
中国专利201210167846.5公开了一种分离烟气中二氧化碳的吸附剂及其制备方法：该吸附剂化剂采用焦炭、活性炭、炭纤维(CMS)、木炭、含碳固体材料中的一种或多种作为载体，采用一乙醇胺、二乙醇胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺中的一种或多种作为活性组分，采用碳酸钾或碳纳米管(CNTs)中的一种或多种作为助剂，通过浸渍、过滤、氢气环境中干燥等步骤合成。该吸附剂的有机胺对环境污染大，且制备过程易分解出各种有机物，而CNTs的成本较大，不利用生物气的工业化处理。
吸附脱碳技术有可以细分为物理吸附、化学吸附、络合吸附和物理-化学吸附，通过金属离子改性的甲烷/二氧化碳吸附剂的研究是生物气吸附脱碳领域研究的主要方向之一。
发明内容
针对现有甲烷/二氧化碳气体分离吸附存在问题，本发明提供了一种甲烷/二氧化碳分离吸附剂，通过加入氯化镧、硝酸铈，产生化学吸附作用，从而极大地提高了二氧化碳吸附容量和吸附选择性，可以多次再生使用，并且操作简单，满足工业处理要求。
为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种甲烷/二氧化碳分离吸附剂，包括助剂与载体，所述助剂为氯化镧或硝酸铈，助剂与载体的质量比为0.01～0.05:1。
本发明还提供了一种上述分离吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按氯化镧或硝酸铈与载体的质量比为0.01～0.05:1准备原料七水氯化镧或六水硝酸铈；
(2)将七水氯化镧或六水硝酸铈溶解于去离子水中，得到均匀的助剂溶液；
(3)将配好的助剂溶液逐滴滴入载体表面，直到载体表面即将出现水，停止滴加，静置或超声浸渍，烘干；
(4)然后取出继续滴加助剂溶液，重复步骤(3)，直到所有助剂溶液滴加完毕，即得到甲烷/二氧化碳分离吸附剂。
上述载体为硅胶、分子筛或活性炭等。上述步骤(2)所得助剂溶液可进一步进行超声分散。步骤(2)和步骤(3)中超声处理的目的是为了更好地分散助剂。
上述甲烷/二氧化碳分离吸附剂可用于工业混合气，如生物气、填埋气等的脱碳处理。
本发明的优点在于：通过加入氯化镧、硝酸铈，产生了化学吸附作用，从而极大地提高了二氧化碳吸附容量和吸附选择性，可以多次活化再生使用，并且操作简单，能有效处理生物气的脱碳问题并且回收甲烷。
具体实施方式
实施例1
甲烷/二氧化碳分离吸附剂Y1，包括氯化镧和球状硅胶，其中氯化镧和球状硅胶的质量比为0.01：1。其制备方法如下：
将0.0757g七水氯化镧加入到12ml去离子水中，溶解，得到均匀氯化镧溶液，取5g球状硅胶，将配好的氯化镧溶液逐滴滴入硅胶表面，直到硅胶表面即将出现水为止，停止滴加，将该吸附剂静置5h，然后放入120℃烘箱中烘干12h，然后取出继续滴加氯化镧溶液，重复前面步骤，直到所有溶液滴加完毕，得到甲烷/二氧化碳分离吸附剂Y1。
实施例2
甲烷/二氧化碳分离吸附剂Y2，包括氯化镧和球状硅胶，其中氯化镧和球状硅胶的质量比为0.013：1。其制备方法如下：
将0.1g七水氯化镧加入到12ml去离子水中，溶解，得到均匀氯化镧溶液，取5g球状硅胶，将配好的氯化镧溶液逐滴滴入硅胶表面，直到硅胶表面即将出现水为止，停止滴加，将该吸附剂静置5h，然后放入120℃烘箱中烘干12h，然后取出继续滴加氯化镧溶液，重复前面步骤，直到所有溶液滴加完毕，得到甲烷/二氧化碳分离吸附剂Y2。
实施例3
甲烷/二氧化碳分离吸附剂Y3，包括氯化镧和球状硅胶，其中氯化镧和球状硅胶的质量比为0.02：1。其制备方法如下：
将0.1514g七水氯化镧加入到12ml去离子水中，溶解，得到均匀氯化镧溶液，取5g球状硅胶，将配好的氯化镧溶液逐滴滴入硅胶表面，直到硅胶表面即将出现水为止，停止滴加，将该吸附剂静置5h，然后放入120℃烘箱中烘干12h，然后取出继续滴加氯化镧溶液，重复前面步骤，直到所有溶液滴加完毕，得到甲烷/二氧化碳分离吸附剂Y3。
实施例4
甲烷/二氧化碳分离吸附剂Y4，包括氯化镧和球状硅胶，其中氯化镧和球状硅胶的质量比为0.03：1。其制备方法如下：
将0.2271g七水氯化镧加入到12ml去离子水中，溶解，得到均匀氯化镧溶液，取5g球状硅胶，将配好的氯化镧溶液逐滴滴入硅胶表面，直到硅胶表面即将出现水为止，停止滴加，将该吸附剂静置5h，然后放入120℃烘箱中烘干12h，然后取出继续滴加氯化镧溶液，重复前面步骤，直到所有溶液滴加完毕，得到甲烷/二氧化碳分离吸附剂Y4。
实施例5
甲烷/二氧化碳分离吸附剂Y5，包括氯化镧和球状硅胶，其中氯化镧和球状硅胶的质量比为0.01：1。其制备方法如下：
将0.0757g七水氯化镧加入到12ml去离子水中，溶解，得到均匀氯化镧溶液，放入超声洗涤器超声分散30min，取5g球状硅胶，将氯化镧溶液逐滴滴入硅胶表面，直到硅胶表面即将出现水为止，停止滴加，将该吸附剂放入超声洗涤器超声浸渍30min，然后放入120℃烘箱烘干12h，然后取出继续滴加氯化镧溶液，重复前面步骤，直到所有溶液滴加完毕，得到甲烷/二氧化碳分离吸附剂Y5。
实施例6
甲烷/二氧化碳分离吸附剂Y6，包括氯化镧和球状硅胶，其中氯化镧和球状硅胶的质量比为0.01：1。其制备方法如下：
将0.0757g七水氯化镧加入到12ml去离子水中，溶解，得到均匀氯化镧溶液，放入超声洗涤器超声分散30min，取5g球状硅胶，将氯化镧溶液逐滴滴入硅胶表面，直到硅胶表面即将出现水为止，停止滴加，将该吸附剂放入超声洗涤器超声浸渍30min，然后放入微波炉600W微波干燥5min，然后取出继续滴加氯化镧溶液，重复前面步骤，直到滴加完毕，得到甲烷/二氧化碳分离吸附剂Y6。
实施例7
甲烷/二氧化碳分离吸附剂Y7，包括硝酸铈和球状硅胶，其中硝酸铈和球状硅胶的质量比为0.01：1。其制备方法如下：
将0.1331g六水硝酸铈加入到12ml去离子水中，溶解，得到均匀氯化镧溶液，取5g球状硅胶，将配好的氯化镧溶液逐滴滴入硅胶表面，直到硅胶表面即将出现水为止，停止滴加，将该吸附剂静置5h，然后放入120℃烘箱中烘干12h，然后取出继续滴加氯化镧溶液，重复前面步骤，直到所有溶液滴加完毕，得到甲烷/二氧化碳分离吸附剂Y7。
实施例8
甲烷/二氧化碳分离吸附剂Y8，包括氯化镧和粉末状硅胶，其中氯化镧和粉末状硅胶的质量比为0.013：1。其制备方法如下：
将0.1g七水氯化镧加入到40ml去离子水中，溶解，得到均匀氯化镧溶液，取5g粉末状硅胶，将配好的氯化镧溶液逐滴滴入硅胶表面，直到硅胶表面即将出现水为止，停止滴加，将该吸附剂静置5h，然后放入120oC烘箱中烘干12h，然后取出继续滴加氯化镧溶液，重复前面步骤，直到所有溶液滴加完毕，得到甲烷/二氧化碳分离吸附剂Y8。
实施例9
甲烷/二氧化碳分离吸附剂Y9，包括氯化镧和粉末状硅胶，其中氯化镧和粉末状硅胶的质量比为0.026：1。其制备方法如下：
将0.2g七水氯化镧加入到40ml去离子水中，溶解，得到均匀氯化镧溶液，取5g粉末状硅胶，将配好的氯化镧溶液逐滴滴入硅胶表面，直到硅胶表面即将出现水为止，停止滴加，将该吸附剂静置5h，然后放入120℃烘箱中烘干12h，然后取出继续滴加氯化镧溶液，重复前面步骤，直到所有溶液滴加完毕，得到甲烷/二氧化碳分离吸附剂Y9。
实施例10
甲烷/二氧化碳分离吸附剂Y10，包括氯化镧和粉末状硅胶，其中氯化镧和粉末状硅胶的质量比为0.05：1。其制备方法如下：
将0.36g七水氯化镧加入到40ml去离子水中，溶解，得到均匀氯化镧溶液，取5g粉末状硅胶，将配好的氯化镧溶液逐滴滴入硅胶表面，直到硅胶表面即将出现水为止，停止滴加，将该吸附剂静置5h，然后放入120℃烘箱中烘干12h，然后取出继续滴加氯化镧溶液，重复前面步骤，直到所有溶液滴加完毕，得到甲烷/二氧化碳分离吸附剂Y10。
实施例11
甲烷/二氧化碳分离吸附剂Y11，包括硝酸铈和分子筛，其中硝酸铈和分子筛的质量比为0.01：1。其制备方法如下：
将0.1331g六水硝酸铈加入到12ml去离子水中，溶解，得到均匀硝酸铈溶液，取5g分子筛，将配好的硝酸铈溶液逐滴滴入分子筛表面，直到分子筛表面即将出现水为止，停止滴加，将该吸附剂静置5h，然后放入120℃烘箱中烘干12h，然后取出继续滴加硝酸铈溶液，重复前面步骤，直到所有溶液滴加完毕，得到甲烷/二氧化碳分离吸附剂Y11。
实施例12
甲烷/二氧化碳分离吸附剂Y12，包括硝酸铈和活性炭，其中硝酸铈和活性炭的质量比为0.05：1。其制备方法如下：
将0.66g六水硝酸铈加入到40ml去离子水中，溶解，得到均匀硝酸铈溶液，取5g活性炭，将配好的硝酸铈溶液逐滴滴入活性炭表面，直到活性炭表面即将出现水为止，停止滴加，将该吸附剂静置5h，然后放入120℃烘箱中烘干12h，然后取出继续滴加硝酸铈溶液，重复前面步骤，直到所有溶液滴加完毕，得到甲烷/二氧化碳分离吸附剂Y12。
实施例13
表1为实施例1-12分别制备的甲烷/二氧化碳分离吸附剂在相同的吸附温度、相同的吸附压力下的二氧化碳与甲烷吸附容量列表。
表1甲烷/二氧化碳分离吸附剂的二氧化碳与甲烷吸附容量
上述的甲烷/二氧化碳分离吸附剂用于生物气(Y1-Y6)、填埋气(Y7-Y12)的脱碳处理。在25℃下，0.2-2MPa下对二氧化碳气体单组份吸附容量大，对于甲烷与二氧化碳混合气体具有较高的吸附选择性：实验证明，在25℃和0.6MPa下，本发明的吸附剂对二氧化碳单组份吸附容量可高达72ml/g，二氧化碳/甲烷吸附选择性达到10以上；可见本发明的吸附剂对不同配比的甲烷和二氧化碳混合气体具有良好分离效果。

Claims (1)

1.一种甲烷/二氧化碳分离吸附剂在工业混合气中的应用，其特征在于：所述吸附剂由助剂与载体组成，助剂与载体的质量比为0.01～0.05:1，所述助剂为氯化镧或硝酸铈，所述载体为硅胶、分子筛或活性炭。
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