CN104477912A - 一种废弃氟利昂的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种废弃氟利昂的处理方法,其包括以下步骤:(1) 将硫酸锆、钛酸、钨酸混合后加水造粒,喷雾干燥制备成催化剂颗粒;(2) 将颗粒放置在管式反应器内,催化剂颗粒的体积占管式反应器总体积的25-40%;(3)将氟利昂和水蒸气按照体积比1:3-6同时通入管式反应器内,同时维持反应器内的温度250-300℃之间,接触时间为3-10min;(4)催化水解后的尾气用浓硫酸吸收水蒸气,无水乙醇吸收氯化氢气体,用碳酸氢钠溶液吸收氟化氢气体,用碳酸钠溶液吸收二氧化碳气体。本发明具有反应温度低,能耗低、氟利昂水解率高、水解产物能够再利用的特点,即减少了其对环境的危害,又实现了其资源化利用。
Description
技术领域
本发明涉及工业废弃物处理领域,尤其是涉及一种废弃氟利昂的处理方法。
背景技术
氟利昂(CFCs) 是上世纪20 年代合成的“安全制冷剂”。其具有良好的化学稳定性、易相变性、无腐蚀性和高绝缘性等诸多特性,因此被广泛应用于现代生产生活的各个领域。排放到大气中的CFCs 在对流层中性质十分稳定,可稳定存在数十到上百年,但其慢慢上升进入平流层后,会在强烈紫外线的作用下被分解,分解释放出的氯原子同臭氧会发生连锁反应,破坏臭氧分子。据科学估计一个氯原子可以破坏数万个臭氧分子。地球表面的臭氧层能吸收太阳辐射中的紫外线,保护地球的生态环境,臭氧分子被大量消耗的结果是其吸收紫外线辐射的能力大大减弱,导致到达地球表面的紫外线明显增加,给人类健康和生态环境带来多方面的严重危害,如:人类免疫系统疾病,呼吸道疾病明显增加,植物生长受损,海洋生物种类数量减少等。
废弃氟利昂如果排放到环境中,对环境和人造成的危害主要有以下两个方面:
1.臭氧空洞。由于臭氧层保护地球表面不受太阳强烈的紫外线照射,破坏后将会影响生物圈的动植物界,特别是会使人类皮癌患者增多。大气中的氟利昂R11和R12的含量在增加,臭氧浓度在降低,甚至使南极上空出现了臭氧空洞。臭氧空洞的出现,会造成:使微生物死亡;使植物生长受阻,尤其是农作物如棉花、豆类、瓜类和一些蔬菜的生长受到伤害;使海洋中的浮游生物死亡,导致以这些浮游生物为食的海洋生物相继死亡;使海洋中的鱼苗死亡,渔业减产;使动物和人的眼睛失明;使人和动物免疫力降低。
据分析,平流层臭氧减少万分之一,全球白内障的发病率将增加0.6~0.8%,即意味着因此引起失明的人数将增加1万到1.5万人。
2.温室效应。氟利昂在大气中浓度的增加的另一个危害是“温室效应”,本来地球表面的温室效应的典型来源是大气中的二氧化碳,但大多氟利昂也有类似的特性,而且它的温室效应效果是二氧化碳的数千倍。 温室效应使地球表面的温度上升,引起全球性气候反常。 如果地球表面温度升高的速度继续发展,科学家们预测:到2050年,全球温度将上升2-4摄氏度,南北极地冰山将大幅度融化,导致海平面上升,使一些岛屿国家和沿海城市淹没于海水之中。
正由于CFCs 对大气臭氧层的极大破坏作用,世界各国已采取行动来限制CFCs 的生产使用,并提出了逐步淘汰CFCs 的各种方案。
目前,世界上CFCs 产品年使用量超过100 万吨,如何经济、高效地实现CFCs 的无害化排放成为环境保护的重要课题之一,因此,开发CFCs 无害化的分解技术成为当务之急。常用的CFCs 无害化处理技术包括燃烧热分解法、催化分解法、光催化分解法、化学试剂消解法、超声波分解法和等离子体分解法等。中国专利(CN201110320425.7)公开了一种水热分解来处理废弃氟利昂的方法,将碱液、氧化剂、氟利昂一起放入反应体系中进行水热反应,氟利昂水解后的产物立即被碱液吸收,最终得到含有碳酸盐和氟氯的混合岩,具有反应快速高效的特点,但是存在产物为混合盐,经济价值不大,没有完全利用的缺点。中国专利(CN200810058719.5) 公开了一种氟利昂燃烧水解过程中提高氟利昂分解速率的方法,但CFCs 的分解效率不能达到完全(98%),且会产生危险的二次化合物。公开专利(CN1049295) 描述了一种氯氟烷烃的催化分解法,该方法不仅存在催化剂容易失活的问题,其催化分解氟利昂的效率也有待进一步的提高;化学试剂消解法存在残留化学试剂的处理问题。中国专利(CN200810058719.5) 公开了一种微波等离子体分解氟利昂无害化处理方法,氟利昂的分解效率能达到99%以上,取得很好的效果,但该方法易发生设备积碳,运行的稳定性有待提高。
对于氟利昂的处理大多采用燃烧法处理,在800-1200℃左右,使得氟利昂燃烧,在研究的还有微波分解法、等离子法等其他方法,但微波分解法和等离子法成本太高,燃烧法又会产生新的污染物,而且无法回收有效物质,造成资源浪费。
发明内容
本发明为解决现有技术的上述问题,提供一种能耗低、氟利昂水解效率高、水解产物能够再利用的废弃氟利昂的处理方法。
本发明的一种废弃氟利昂的处理方法,其方案包括以下步骤:
(1) 将硫酸锆、钛酸、钨酸按照锆、钛、钨摩尔比1:0.5-0.6:0.1-0.3混合后加水造粒,在200-300℃喷雾干燥制备成直径是0.1-10mm的催化剂颗粒;
(2) 将颗粒放置在管式反应器内,催化剂颗粒的体积占管式反应器总体积的25-40%;
(3)同时将氟利昂和水蒸气按照体积比1:3-6同时通入管式反应器内,同时维持管式反应器内的温度250-300℃之间,接触时间为3-10min;
(4)催化水解后的尾气用90-98%浓硫酸吸收水蒸气,无水乙醇吸收氯化氢气体,用碳酸氢钠溶液来吸收氟化氢气体,用碳酸钠溶液来吸收二氧化碳气体。
优选的,催化剂颗粒呈自然堆积状态;反应过程中的压力为0.5-2atm;催化水解后的尾气经过换热器冷却到100-105℃后再通入90-98%浓硫酸吸收水蒸气。最终氟利昂的水解率高于99.5%。
其水解的化学反应方式(以最常见的F-12为例):
废弃氟利昂气体在高温水蒸气的环境以及催化剂的作用下,发生水解,得到二氧化碳、氟化氢、氯化氢等气体,这些气体经过各种物质吸收,实现了氟利昂的无害化处理,同时吸收的产物可作为化学产品出售,实现了氟利昂的资源化利用。
与现有技术相比,本发明具有能耗低、氟利昂水解效率高、水解产物能够再利用的特点,具体包括以下优点:
1.由于其反应温度只有250-350℃,低于现有的方法的反应温度,降低了能耗。
2.氟利昂的水解率高,采用本方法,氟利昂的水解率一般高于99.5%。
3.水解得到的氟化氢、氯化氢等经过吸收后可作为化工产品出售,即减少了其对环境的危害,又实现了其资源化利用。
具体实施方式
以下提供本发明的一些实施例,以助于进一步理解本发明,但本发明的保护范围并不仅限于这些实施例。
实施例1
(1) 将硫酸锆、钛酸、钨酸按照锆、钛、钨摩尔比1:0.55:0.15混合后加水造粒,在280℃喷雾干燥制备成直径是8mm的催化剂颗粒;
(2) 将颗粒自然堆积放置在管式反应器内,催化剂颗粒的堆积体积占管式反应器总体积的25%;
(3)同时将氟利昂和水蒸气按照体积比1:3同时通入管式反应器内,同时维持管式反应器内的温度250℃,压力为0.5atm,接触时间为8min。
(4)催化水解后的尾气经过换热器冷却到100-105℃后用90%浓硫酸吸收水蒸气,无水乙醇吸收氯化氢气体,用碳酸氢钠溶液来吸收氟化氢气体,用碳酸钠溶液来吸收二氧化碳气体。最终氟利昂的水解率为99.6%。
实施例2
(1) 将硫酸锆、钛酸、钨酸按照锆、钛、钨摩尔比1:0.55:0.2混合后加水造粒,在200℃喷雾干燥制备成直径是0.1mm的催化剂颗粒;
(2) 将颗粒自然堆积放置在管式反应器内,催化剂颗粒的堆积体积占管式反应器总体积的35%;
(3)同时将氟利昂和水蒸气按照体积比1:4同时通入管式反应器内,同时维持管式反应器内的温度285℃,压力为2atm,接触时间为3min。
(4)催化水解后的尾气经过换热器冷却到100-105℃后用98%浓硫酸吸收水蒸气,无水乙醇吸收氯化氢气体,用碳酸氢钠溶液来吸收氟化氢气体,用碳酸钠溶液来吸收二氧化碳气体。最终氟利昂的水解率为99.7%。
实施例3
(1) 将硫酸锆、钛酸、钨酸按照锆、钛、钨摩尔比1:0.6:0.3混合后加水造粒,在300℃喷雾干燥制备成直径是10mm的催化剂颗粒;
(2) 将颗粒自然堆积放置在管式反应器内,催化剂颗粒的堆积体积占管式反应器总体积的40%;
(3)同时将氟利昂和水蒸气按照体积比1:6同时通入管式反应器内,同时维持管式反应器内的温度300℃,压力为1.0atm,接触时间为10min。
(4)催化水解后的尾气经过换热器冷却到100-105℃后用98%浓硫酸吸收水蒸气,无水乙醇吸收氯化氢气体,用碳酸氢钠溶液来吸收氟化氢气体,用碳酸钠溶液来吸收二氧化碳气体。最终氟利昂的水解率为99.8%。
Claims (3)
1.一种废弃氟利昂的处理方法,其特征在于包括以下步骤:
(1) 将硫酸锆、钛酸、钨酸按照锆、钛、钨摩尔比1:0.5-0.6:0.1-0.3混合后加水造粒,在200-300℃喷雾干燥制备成直径是0.1-10mm的催化剂颗粒;
(2) 将颗粒放置在管式反应器内,催化剂颗粒的体积占管式反应器总体积的25-40%;
(3)同时将氟利昂和水蒸气按照体积比1:3-6同时通入管式反应器内,同时维持管式反应器内的温度250-300℃之间,接触时间为3-10min;
(4)催化水解后的尾气用90-98%浓硫酸吸收水蒸气,无水乙醇吸收氯化氢气体,用碳酸氢钠溶液来吸收氟化氢气体,用碳酸钠溶液来吸收二氧化碳气体。
2.根据权利要求1 所述的废弃氟利昂的处理方法,其特征在于: 反应过程中的压力为0.5-2atm。
3.根据权利要求1 所述的废弃氟利昂的处理方法,其特征在于: 催化水解后的尾气经过换热器冷却到100-105℃后再通入90-98%浓硫酸吸收水蒸气。
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