JPH04313344A

JPH04313344A - フロン分解触媒およびフロンを含む排ガスの処理方法

Info

Publication number: JPH04313344A
Application number: JP3106778A
Authority: JP
Inventors: Koichi Mizuno; 水野　光一; Yutaka Hinuma; 肥沼　豊; Satoru Kobayashi; 悟小林; Akira Kushiyama; 櫛山　暁; Reiji Aizawa; 相澤　玲司; Hideo Ouchi; 日出夫大内; Masahiro Tajima; 政弘田島; Yasushi Fujii; 藤井　保士
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology; Tosoh Corp
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Tosoh Corp
Priority date: 1991-04-11
Filing date: 1991-04-11
Publication date: 1992-11-05

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フロン分解触媒および
フロンを含む排ガスを分解触媒に接触させて処理する方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】フロン
は、冷媒、有機溶剤発泡剤等様々な分野で利用されてい
る。しかし、揮発性が高い性質から、洗浄工程等におい
て排ガスとして多量に大気中に放出されている。

【０００３】一方、フロンは、間接的なオゾン層の破壊
、地球温暖化の促進等、地球環境上の問題物質と考えら
れている。また、代替フロンであるＨＣＦＣにおいても
オゾン層の破壊や地球温暖化に寄与しており、さらに大
気圏内で分解すると酸性雨の原因にもなるため必ずしも
安全ではない。したがって、フロンの大気放出を抑制す
ることが必要である。

【０００４】その対策としては、吸着回収法、燃焼法が
考えられる。しかし、吸着法の場合、装置が大型になり
製作費が高価になること、操作が吸着・脱着の２工程と
なり複雑であること、回収フロンの純度が低くなり再利
用に問題があること等問題点が多々ある。また、燃焼法
の場合、１０００℃以上の温度が必要となり、さらに、
環境問題の原因となるサーマルＮＯｘ　やダイオキシン
が生成する可能性があり、二次公害の原因となる。特に
、ダイオキシンを生成させないためには１２００℃以上
の高温を必要とするため経済的でなく、更にこの温度で
はサーマルＮＯｘ　の生成は避けられない。このように
、現状の対策では多くの問題があるため、新たな解決策
を見出す必要がある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明はこれに鑑み種々
検討の結果、以上の問題点を解消するフロンの分解方法
を開発したものである。

【０００６】即ち本発明のフロン分解触媒は、チタニア
ジルコニア複合酸化物およびチタニアジルコニア複合酸
化物に遷移金属を担持してなることを特徴とするもので
あり、また本発明の処理方法は、該触媒とフロンを含む
排ガスを接触させることにより、排ガス中のフロンを分
解することを特徴とするものである。

【０００７】

【作用】以下に本発明を詳述する。本発明で処理の対象
となるフロンは、近年問題になっているＣＦＣだけでな
くＨＣＦＣも含む。例えば１，１，２−トリクロロ−１
，２，２−トリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３）、ト
リクロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）、ジクロロジ
フルオロメタン（ＣＦＣ−１２）、クロロトリフルオロ
メタン（ＣＦＣ−１３）、クロロジフルオロメタン（Ｈ
ＣＦＣ−２２）、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリ
フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）、１，１−ジクロ
ロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）等であ
る。

【０００８】本発明は、これらのフロンを含む排ガスを
フロン分解触媒と接触させることが特徴である。本発明
で用いるフロン分解触媒は、チタニアジルコニア複合酸
化物およびチタニアジルコニア複合酸化物に遷移金属を
担持させたものである。チタニアジルコニア複合酸化物
の調製法は、Ｔｉ，Ｚｒの酸化物を混合させ均一混合し
て調製する方法、あるいは塩化物、硫酸化物等々を出発
原料とし、水またはアルコール等の溶剤で均一溶解させ
たものを共沈澱させ、好ましくは洗浄を繰り返して不純
物を除去した後、８０〜２００　℃で乾燥し、酸素の存
在下において　３００〜７００　℃で焼成することによ
り酸化物として調製する方法等がある。また、複合時の
ＴｉとＺｒの組成割合は特に制限されない。

【０００９】本発明で用いる担持金属は５Ａ，６Ａ，７
Ａ，８，１Ｂ，２Ｂ族に属する遷移金属である。これら
の遷移金属は、Ｖ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｐ
ｄ，Ａｇ，Ｗ，Ｐｔ，Ａｕ等の１種以上の金属種の結晶
性酸化物、非結晶性酸化物、塩化物、硫酸化物、錯体等
々で、これらの１種または混合物として用いられる。さ
らに場合によっては、チタニアジルコニア複合酸化物に
これらの金属種を各々担持させたものを混在させて使用
することも可能である。

【００１０】チタニアジルコニア複合酸化物へのそれら
の金属担持方法としては、一般的な方法で行うことがで
きる。すなわち対象となる金属成分を含有する溶液を作
成し担体に含浸させる方法、または、金属成分を含有す
る多量の溶液に酸化物を浸してゆっくりと溶液が無くな
るまで加熱あるいは真空下で乾燥する方法等である。金
属を担持した酸化物は、好ましくは８０〜２００　℃で
乾燥した後、さらに、　３００〜９００　℃で焼成する
のが好ましい。また、酸化物担体に担持させる際の割合は担体量に対し
て好ましくは３０ｗｔ％以下、さらに好ましくは　０．
１〜１０ｗｔ％である。

【００１１】本発明で用いる触媒の実際の使用形態は、
粉末状でも使用可能であるが、通常の方法で成形した成
形体及びそれを解砕したもの等を使用することが好まし
い。これらの使用の際の大きさはそれらの使用規模によ
っても異なるが、通常、造粒した場合の造粒物の径は　
０．２〜１０ｍｍであることが好ましい。

【００１２】本発明でフロンと触媒を接触させる方法は
、粉体、粒体、ペレット状の触媒を充填した層、または
ハニカム状とした層にフロンを含む排ガスを導入する方
法である。この際の接触温度は　１００℃以上、好まし
くは　２００〜６００　℃の範囲である。また、触媒の
層に導入する排ガス中のフロンの濃度は１０％以下、好
ましくは１％以下である。このフロンを含む排ガスの触
媒層への導入割合（空間速度：ＳＶ）は、１００，００
０ｈ−１以下、好ましくは、　１０，０００ｈ−１以下
である。

【００１３】更に、本発明での分解処理に於いて、反応
系に酸素源および水素源を必要とする。酸素源には酸素
および水蒸気等が使用でき、また水素源は水蒸気等が使
用できる。酸素および水蒸気を存在させて、フロンの分
解を行うと、二酸化炭素、一酸化炭素、塩化水素、フッ
化水素が生成し、これらの物質は後処理が簡単であり、
後の工程で処理する上で好ましい。この際用いる酸素お
よび水蒸気の量はフロンと反応して二酸化炭素、塩化水
素、フッ化水素を生成するのに充分な化学量論量以上の
量を用いることが好ましい。また被処理ガス中の前記以
外の成分は特に制限されない。

【００１４】本発明での分解処理後の成分中には塩化水
素およびフッ化水素が含まれる。これらは水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、アンモニア、アミン等のアルカ
リ溶液を接触させることにより容易に除去することが出
来る。

【００１５】また、一酸化炭素が含まれる場合は、触媒
上の遷移金属以外にＰｄ，Ｐｔ等の貴金属を同時に担持
するか、チタニアジルコニア複合酸化物にＰｔ，Ｐｄ等
の貴金属を担持したものを混在させる、または一酸化炭
素酸化触媒、例えばＰｔ−アルミニ、Ｐｄ−アルミナ、
Ｐｄ−チタニア、Ｐｔ−チタニア等を分解触媒に混在さ
せるか、触媒分解装置の後に設置するこにとより、容易
に一酸化炭素を二酸化炭素に変換可能である。

【００１６】

【実施例】（参考例１）ＴｉＣｌ４　１６．０ｇとＺｒ
ＯＣｌ２　１０．０ｇを　５００ｍｌのメタノールに溶
解し、その溶液にアンモニア水溶液（２８ｗｔ％）をｐ
Ｈが約７になるまで加えた。生じた沈澱物は、濾過して
Ｃｌイオンがなくなるまで純水で洗浄した。その後　１
２０℃の温度で乾燥し、　６５０℃で焼成してチタニア
ジルコニア複合酸化物とした。

【００１７】（実施例１）１，１，２−トリクロロ−１
，２，２−トリフルオロエタン　　０．１ｖｏｌ％、及
び０．４ｖｏｌ％を含むガス（他の成分：乾燥空気）を
被処理ガスとして用いた。用いた触媒は、参考例１で調
製したチタニアジルコニア複合酸化物に硝酸クロムを含
浸させてＣｒを担持し、Ｃｒとして５ｗｔ％含むものを
触媒とした。この触媒を圧縮成形して径　０．６ｍｍの
粒度に揃え、その１ｇを管径１０ｍｍ、長さ　１５０ｍ
ｍの石英製反応管に充填して用いた。被処理ガスを　５
００ｍｌ／ｍｉｎでこの反応管に導入して下記の各温度
で分解処理をし、それぞれ分解率を求めた。なお処理ガ
スはガスクロマト法（カラム：クロモソロブ−１０２　
充填）により分析した。　　　　　　　　　　処　　理　　温　　度（℃）　　
　　　　　　分　　解　　率（％）　　　　　　　　　
　　　　　　　３００　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２　　　　　　　　　　　　　　　
　４００　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　４３　　　　　　　　　　　　　　　　５００　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００

【００１８】（実施例２）フロン分解触媒として、参考
例１で調製したチタニアジルコニア複合酸化物に硝酸ク
ロムを含浸させてＣｒを担持し、Ｃｒとして１ｗｔ％含
むものを触媒として用いた以外は、実施例１と同様の方
法で処理した。この場合のフロンの分解率は以下の通り
であった。　　　　　　　　　　処　　理　　温　　度（℃）　　
　　　　　　分　　解　　率（％）　　　　　　　　　
　　　　　　　３００　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２　　　　　　　　　　　　　　　
　４００　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２３　　　　　　　　　　　　　　　　５００　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７９

【００１９】（実施例３）実施例１と同様の方法で、チ
タニアジルコニア複合酸化物にＷを１ｗｔ％担持したも
のを触媒として用いた以外は、実施例１と同様の方法で
処理した。このときのフロン分解率を下に示す。　　　　　　　　　　処　　理　　温　　度（℃）　　
　　　　　　分　　解　　率（％）　　　　　　　　　
　　　　　　　３００　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　３　　　　　　　　　　　　　　　
　３５０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　５２　　　　　　　　　　　　　　　　４００　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００

【００２０】（実施例４）実施例１と同様の方法で、チ
タニアジルコニア複合酸化物にＭｏを１ｗｔ％担持した
ものを触媒として用いた以外は、実施例１と同様の方法
で処理した。このときのフロン分解率を下に示す。　　　　　　　　　　処　　理　　温　　度（℃）　　
　　　　　　分　　解　　率（％）　　　　　　　　　
　　　　　　　３００　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１　　　　　　　　　　　　　　　
　３５０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　７７　　　　　　　　　　　　　　　　４００　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００

【００２１】（実施例５）実施例１と同様の方法で、チ
タニアジルコニア複合酸化物にＰｄを１ｗｔ％担持した
ものを触媒として用いた以外は、実施例１と同様の方法
で処理した。このときのフロン分解率を下に示す。　　　　　　　　　　処　　理　　温　　度（℃）　　
　　　　　　分　　解　　率（％）　　　　　　　　　
　　　　　　　３００　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２　　　　　　　　　　　　　　　
　３５０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　８４　　　　　　　　　　　　　　　　４００　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００

【００２２】（実施例６）実施例１と同様の方法で、チ
タニアジルコニア複合酸化物にＶを１ｗｔ％担持したも
のを触媒として用いた以外は、実施例１と同様の方法で
処理した。このときのフロン分解率を下に示す。　　　　　　　　　　処　　理　　温　　度（℃）　　
　　　　　　分　　解　　率（％）　　　　　　　　　
　　　　　　　３００　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０　　　　　　　　　　　　　　　
　４００　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　８４　　　　　　　　　　　　　　　　５００　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００

【００２３】（実施例７）実施例１と同様の方法で、チ
タニアジルコニア複合酸化物にＷを２ｗｔ％担持したも
のを触媒として用いた以外は、実施例１と同様の方法で
処理した。このときのフロン分解率を下に示す。　　　　　　　　　　処　　理　　温　　度（℃）　　
　　　　　　分　　解　　率（％）　　　　　　　　　
　　　　　　　３００　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　３２　　　　　　　　　　　　　　　
　３５０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　９６　　　　　　　　　　　　　　　　４００　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００

【００２４】（実施例８）フロンをトリクロロフルオロ
メタンとした以外は実施例７と同様の方法で処理した。このときのフロンの分解率を下に示す。　　　　　　　　　　処　　理　　温　　度（℃）　　
　　　　　　分　　解　　率（％）　　　　　　　　　
　　　　　　　１００　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０　　　　　　　　　　　　　　　
　２００　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　７２　　　　　　　　　　　　　　　　３００　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００

【００２５】（実施例９）フロンをジクロロジフルオロ
メタンとした以外は実施例７と同様の方法で処理した。このときのフロン分解率を下に示す。　　　　　　　　　　処　　理　　温　　度（℃）　　
　　　　　　分　　解　　率（％）　　　　　　　　　
　　　　　　　２００　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０　　　　　　　　　　　　　　　
　３００　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　４８　　　　　　　　　　　　　　　　４００　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００

【００２６】（実施例１０）フロンを１，１−ジクロロ
−１−フルオロエタンとした以外は実施例７と同様の方
法で処理した。このときのフロンの分解率を下に示す。　　　　　　　　　　処　　理　　温　　度（℃）　　
　　　　　　分　　解　　率（％）　　　　　　　　　
　　　　　　　３００　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　３１　　　　　　　　　　　　　　　
　４００　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　７０　　　　　　　　　　　　　　　　５００　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００

【００２７】尚、フロンの分解率は単位時間当たりの次
の量から求めた。Ａ：導入フロン量Ｂ：未反応フロン量フロン分解率＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００

【００２８】

【発明の効果】本発明は、簡便な方法であり、操作も簡
単で大量処理用大型装置としてのみならず少量処理用の
小型装置としても利用可能である。またフロンの分解に
より、後の工程で処理が困難な分解物や捕集困難な有害
副生物が少なく、この方法によると二次的な環境汚染も
発生することはない。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　チタニアジルコニア複合酸化物および
チタニアジルコニア複合酸化物に遷移金属を担持してな
ることを特徴とするフロン分解触媒。
【請求項２】　　フロンを含む排ガスを、チタニアジル
コニア複合酸化物およびチタニアジルコニア複合酸化物
に遷移金属を担持してなる触媒に　１００℃以上で接触
させることにより、当該排ガス中のフロンを分解するこ
とを特徴とするフロンを含む排ガスの処理方法。
【請求項３】　　担持する遷移金属が５Ａ，６Ａ，７Ａ
，８，１Ｂ，２Ｂ族である請求項２記載の処理方法。