JPH08103661A - 自己再生可能な触媒体及びそれを用いた有機ハロゲン系ガスの処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 多量の触媒を担持した自己再生可能な触媒
体、及びそれを用いた有機ハロゲン系ガスの処理方法を
提供する。 【構成】 基板の一方の表面に形成された３０〜３００
μｍの酸化アルミニウム皮膜上に触媒が担持されてなる
２枚の触媒体の裏面側を、通電によって発熱し得る発熱
体を介して互いに積層してなる、表裏に触媒表面を有す
る触媒体であって、その形状が管状又は板状であること
を特徴とする自己再生可能な触媒体、及び、それを用い
た有機ハロゲン系ガスの処理方法。 【効果】 担持される触媒量が十分であるので、触媒体
としての性能が優れている。また、触媒が被毒される系
でも連続処理することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は触媒体に関し、特に、自
己再生可能な触媒体及びそれを用いた有機ハロゲン系ガ
スの処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、化学工場ダクトから排出される有
機系排ガスによる大気汚染が深刻な問題となっている。
特に、有機ハロゲン系ガスの場合には、燃焼させる炉を
痛めたり、燃焼後に有毒ガスを発生するので、事態はよ
り深刻である。また、フロンガスによるオゾン層の破壊
に対しては緊急な対応が必要であるにもかかわらず、そ
の適当な処理方法がないために、フロンガスの使用が禁
止されるという事態に至り、フロン代替ガスの開発も急
ピッチで行われている。

【０００３】かかる事態を打開する方法として、有機ハ
ロゲン系排ガスを触媒反応によって安全且つ速やかに処
理することが考えられるが、この場合には触媒が被毒し
易く、高い反応効率を維持することが困難であるという
欠点があった。そこで、本発明者等はかかる欠点を解決
すべく鋭意検討するうち、被毒した触媒の活性を、加熱
によって復活させることができることを見いだした。

【０００４】一方、従来から、それ自身に加熱機構をも
たせた触媒体が知られている（例えば、実公昭５１−１
３６２１号、特開昭５６−１３０２３４号、同５７−８
４５８４号、特開平２−２２３６２２号、同３−２８８
５２５号の各公報）。実公昭５１−１３６２１号公報に
記載された考案は、セラミックハニカム体を用いた排気
ガス浄化装置であるが、セラニックハニカム体は、様々
な形状に加工することが困難である上、触媒も剥離し易
い等の欠点があった。

【０００５】特開昭５６−１３０２３４号公報に開示さ
れた発明は、抵抗発熱体の表面に溶射層からなる担体層
を設け、該担体上に触媒を担持させてなる導電性触媒体
であるが、この発明においては、発熱体を基材として使
用するので、その上に十分な量の触媒量を担持させるこ
とのできる、十分な厚さの担体層を設けることが容易で
はなく、特に、触媒担体として良好なアルミナ層を活用
しにくいと言う欠点が有った。

【０００６】特開昭５７−８４５８４号公報に記載され
た発明は、多数の通気孔を設けた熱源体の表面に触媒物
質を含浸せしめてなる酸化触媒付発熱体であるが、この
場合にも、担持させる触媒量を十分な量とすることが困
難であり、このために触媒作用に限度があると言う欠点
があった。

【０００７】特開平２−２２３６２２号公報には、ハニ
カムヒータを用いた排気ガス浄化装置の一つとして、ス
テンレス鋼からなるハニカム形状体にγ−アルミナを被
覆した後、該アルミナ層上に触媒成分を担持させた排気
ガス浄化装置が記載されており、また、Ａｌを含むステ
ンレス鋼の場合には、成形後の酸化処理で表面に数μｍ
のアルミナ層が析出するので、このアルミナ層に直接触
媒を担持させることができる旨記載されているが、この
程度の厚みのアルミナ層では、担持させられる触媒量が
極めて限られるという欠点が有った。

【０００８】更に、特開平３−２８８５２５号には、金
属粉末をハニカム状に押出成形し、焼結させた金属質ハ
ニカム構造体に触媒を担持させた触媒コンバーターが開
示されているが、この場合にも上記特開平２−２２３６
２２号の場合と同様の欠点がある上、製造も煩雑である
という欠点が有った。従って、これらの従来技術をその
まま使用しても、長期にわたって、有機ハロゲン系排ガ
スを触媒反応によって安全且つ速やかに処理するという
ことはできない。

【０００９】そこで、本発明者等は、上記の欠点を解決
するために鋭意検討した結果、触媒基板として、アルミ
ナ層を３０〜３００μｍ形成することのできる基板を用
いることにより十分な量の触媒を担持させることが可能
となること、及び、触媒体自身に加熱機構を持たせるこ
とにより、長期間にわたり、触媒の交換を必要とするこ
となく、有機ハロゲン系排ガスを、安全かつ速やかに処
理することができるということを見出し、本発明に到達
した。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の第１の
目的は、特に有機ハロゲン系排ガスの燃焼反応に好適
な、自己再生することのできる触媒体を提供することに
ある。本発明の第２の目的は、長時間装置を止めること
なく、効率的に有機ハロゲン系ガスを燃焼させて処理す
ることのできる方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の諸目的
は、基板の一方の表面に形成された３０〜３００μｍの
酸化アルミニウム被膜上に触媒が担持されてなる２枚の
触媒体の裏面側を、通電によって発熱し得る発熱体を介
して互いに積層してなる、表裏に触媒表面を有する触媒
体であって、その形状が管状又は板状であることを特徴
とする自己再生可能な触媒体、及び、それを用いた有機
ハロゲン系ガスの処理方法によって達成された。

【００１２】本発明において使用する発熱体は、通電に
よって発熱する公知の発熱体の中から適宜選択して用い
ることができる。上記発熱体を介して、触媒表面が外側
に現れる如く２枚の触媒体を互いに積層してなる管状又
は板状触媒体の基板は、アルミニウム板であっても良い
が、耐熱性を改善する観点から例えばステンレス板等の
金属の上にアルミニウム層やアルミナ層を設けた板であ
っても良い。このような基板は、圧延や溶射方法等、公
知の方法によって容易に調製される。これらのうち、高
温耐久性の観点からは、特に溶射方法を用いることが好
ましい。

【００１３】また、高温における触媒体の強度低下を防
止する観点からは、アルミニウム板と発熱体の間に、ス
テンレスや銅、その他の金属板を単に配置積層すること
もできる。触媒を担持する酸化アルミニウム被膜は、α
−アルミナであってもγ−アルミナであっても良いが、
特に、γ−アルミナとすることが好ましく、厚みは、３
０〜３００μｍとすることが好ましく、特に５０〜１５
０μｍとすることが好ましい。腐食性のガスを処理する
場合には、アルミナ層を厚めにすることが好ましい。更
に、γ−アルミナ層は、陽極酸化によって形成させるこ
とが好ましい。

【００１４】アルミニウム表面の陽極酸化は、公知の陽
極酸化技術を用いて容易に行うことができる。陽極酸化
に際する処理液の酸濃度は適宜決定すれば良い。陽極酸
化の条件は、γ−アルミナ層のＢＥＴ表面積が大きくな
るように適宜設定すれば良いが、本発明においては、陽
極酸化の処理液温度を、０〜５０℃、特に０〜２０℃と
することが好ましい。０℃未満ではＢＥＴ表面積が小さ
くなり、一方５０℃を越えると溶解が激しく、経済的に
酸化膜を形成させることが困難となる。

【００１５】陽極酸化の処理時間は、処理条件によって
も異なるが、例えば２．５重量％の蓚酸水溶液を処理液
とし、処理浴温度を２０℃、電流密度を５０Ａ／ｍ² と
した場合には２時間以上、特に４時間以上とすることが
好ましい。本発明においては、アルミナの表面のＢＥＴ
表面積を更に増大させるために、更に、５０〜３５０℃
の熱水又は水蒸気によって処理することが好ましい。こ
の場合の熱水のｐＨは、７以上、特に１０〜１２とする
ことが、処理時間を短縮する上で好ましい。

【００１６】熱水処理の処理時間は熱水のｐＨによって
も異なるが、１時間以上とすることが好ましく、約２時
間処理することにより、ほぼｐＨに関係なくＢＥＴ表面
積を顕著に増大させることができる。又、熱水処理の後
には、４００〜５５０℃で１０分〜３時間焼成すること
が好ましい。本発明においては、上記の如くして調整し
たアルミナ表面を有する基板を、そのまま板状触媒とし
て使用することも可能であるが、通常は、上記の如くし
て調製した基板の表面に、公知の含浸法又は電着法によ
って超微粒子触媒を担持させ、高活性の板状触媒体を得
る。

【００１７】特に、前記熱水処理において、微粒子触媒
を含有する７０〜９０℃、好ましくは８０〜８５℃の熱
水を使用した場合には、熱水処理と同時に触媒を基体表
面に担持させることができるので、板状触媒体製造の工
程を簡略化できるのみならず、触媒活性の点でも特に優
れた板状触媒体を得ることができる。従って、微粒子触
媒を含有する熱水で処理した後、乾燥し、次いで４００
〜５００℃で焼成することが特に好ましい。

【００１８】この場合、熱水中に含有される超微粒子触
媒の量は特に限定されるものではないが、０．２５〜
１．０（ｇ／リットル）の範囲であることが好ましい。
濃度が高すぎると不経済となり、低すぎると必要とする
処理時間が長くなる。使用する微粒子触媒としては、例
えば白金族金属、白金族金属の合金、金、金合金、パラ
ジウム、パラジウム合金、クロム、マンガン、鉄、錫、
銅、ニッケル、ニッケル合金、コバルト及びコバルト合
金、ルテニウム等、又は、これらの触媒物質を組み合わ
せたものを挙げることができる。これらの中でも、単独
の触媒としては、白金及びパラジウムが好ましいが、更
に高活性とするために複合触媒とすることが好ましい。
好ましい複合触媒としてはＳｎ−Ｐｄ及びＳｎ−Ｐｔ等
を挙げることができる。

【００１９】尚、超微粒子触媒の粒径は約１ｎｍ〜１０
０ｎｍであり、好ましくは約１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲で
ある。又、触媒体としてのＢＥＴ表面積は、金属基体の
見かけの表面積の３０００倍以上であることが、触媒活
性の観点から好ましい。通電によって発熱する発熱体を
介して、上記の如くして得られた触媒体２枚の裏面同志
を接合し、発熱体に電極を取り付けて、本発明の自己再
生可能な触媒体を得ることができる。管状の触媒体とす
る場合には、接合と同時に管状に加工する。

【００２０】また、触媒体の裏面同志を発熱体を介して
接合した後、陽極酸化、熱水処理、触媒担持処理等を施
して本発明の自己再生可能な触媒体を得ることもでき
る。上記の如くして得た触媒体をそのまま、或いは必要
に応じて更に適宜加工した後、反応塔に充填することが
できる他、これらの触媒体を隔壁や側壁とした反応室を
形成せしめることもできる。

【００２１】触媒として、フロンガス等を初めとする有
機ハロゲン系化合物の燃焼反応に有効なものを使用する
ことによって、本発明の触媒体を、これらの化合物を酸
素に対して１／１００〜１／１０，０００程度の微量含
有する場合の、排ガス処理用として好適に使用すること
ができる。勿論、酸素源として空気を使用することがで
きる。反応温度は１００〜５００℃であれば良く、反応
効率及び触媒の耐久性の観点から、２００〜３００℃と
することが好ましい。特に、２００℃程度とした場合に
は、ボイラー等の排熱を利用することができるので、省
エネルギーの観点から好ましい。

【００２２】上記燃焼反応においては、反応時間と共に
触媒が被毒され、触媒の反応活性が減少するが、通電し
て適宜触媒体を加熱することにより、触媒を再生し、再
び触媒活性を高めることができる。また、反応によって
生成する生成物は、Ｈ₂ Ｏ、ＣＯ₂ 及びＸ₂ （Ｘはハロ
ゲン）であり、Ｘ₂ は容易にアルカリで補足することが
できるので、本発明の触媒体を用いた燃焼反応は、有機
ハロゲン系化合物を含む排ガス処理に好適である。

【００２３】

【発明の効果】以上詳述した如く、本発明の触媒体は自
己再生が可能であるので、被毒し易い触媒反応に使用す
るのに好適である。特に、有機ハロゲン系化合物を含む
排ガスの燃焼反応に使用した場合には、連続処理するこ
とができるのみならず、最終的に排出するガスを水蒸気
と炭酸ガスだけにすることも容易であるので、環境対策
上、本発明は極めて有益である。

【００２４】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳述する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。 参考例．プレート状γ−アルミナ触媒の調製 担体の調製 市販のアルミニウム板（ＪＩＳ−Ａ１０５０厚さ０．３
ｍｍ）を、４重量％、２０℃の蓚酸溶液中で、電流密度
を一定（５０Ａ／ｍ² ）として陽極酸化した。通電時間
は１〜１６時間とし、膜厚１０〜１００μｍのアルミナ
層を生成させた。その後、３５０℃で１時間焼成し、８
０℃のイオン交換水中で２時間熱水処理した。風乾後、
再び基板を空気中、４５０℃で３時間焼成した。

【００２５】触媒種の担持 触媒種としてＰｄ、Ｓｎ、Ｃｕを用いた。Ｐｄ及びＳｎ
は塩化物、Ｃｕとしては硝酸銅、Ｐｔとしては塩化白金
酸を使用した。Ｓｎの場合を除き、これらの金属塩を、
水に溶かし、所定のｐＨ及び濃度（ＮＨ₃ 水で、ｐＨ約
１１）に調整した後、８０℃で３時間担体に含浸させ
た。これに対し、スズ塩の場合には、水の代わりにアセ
トンを用い、室温で含浸を行った。含浸後デシケータ中
で乾燥し、５００℃で３時間焼成して触媒とした。ま
た、２つの活性成分を担持させる場合には、Ｃｕを担持
したものにＰｔ又はＰｄを、Ｓｎを担持したものにＰｔ
又はＰｄを含浸させ、複合触媒を調製した。活性試験を
行う前に、前処理として、３００℃で３時間水素還元を
した。

【００２６】触媒の活性試験 触媒の希薄有機排ガスに対する分解活性の測定には、常
圧流通式反応装置を用いた。有機排ガスとしては、フロ
ン−１１３を使用した。石英製反応管に数ミリ角に切っ
た触媒（見かけ表面積約２０ｃｍ² 、重さ約１ｇ）を充
填し、設定温度（３００〜４５０℃）に加熱した後、拡
散型蒸発器により、空気をキャリアーとしてフロンを数
百ｐｐｍに希薄して供給し、分解を行った。空間速度は
６０００〜７０００／時間とした。反応管の入口と出口
のフロン濃度をＦＩＤガスクロマトグラフを用いて測定
し、その濃度差からフロン分解の転化率を算出した。

【００２７】図１に、担体のみでγ−アルミナ層の膜厚
を変えたときの転化率を示す。全ての担体は活性劣化を
示し、定常活性に達するまで５時間を要した。担体の膜
厚の増加に伴って定常活性が向上している。定常活性に
達した後、空気焼成によって触媒を再生させたところ、
図２に示す如く、反応１回目と再生処理後の活性は一致
した。図３に、膜厚とＲＦ（Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ Ｆａ
ｃｔｏｒ）、転化率、及び劣化速度定数との関係を示し
た。この図から明らかな如く、劣化速度定数は、膜厚が
増えるに従って小さくなる傾向がある。この劣化速度定
数を１次と仮定して計算した結果を踏まえて、１００μ
ｍの担体に種々の金属を担持させたそれぞれの触媒体を
用いた場合の転化率を図４に示す。

【００２８】図４の結果から、アルミナ単独の場合に比
べて、単一金属触媒の場合には、４００℃での分解活性
が若干高いが、２成分触媒の場合には更に高い活性を示
すことが確認された。これらの担持触媒の初期活性は、
何れの場合もアルミナより高かったが、劣化速度が速
く、５時間目以降の分解率はアルミナのみの場合（アル
ミナ自身を触媒とした場合）にほぼ等しくなる。劣化し
た何れの触媒も、空気中で５００℃、３時間程度焼成す
ることによって再生できることが確認された。

【００２９】実施例１．厚さ１ｍｍのステンレス板の上
にアルミニウムを溶射して、約０．３ｍｍのアルミニウ
ム層を設けた基板を使用した他は参考例と全く同様にし
てγ−Ａｌ₂ Ｏ₃ 表面を有するプレート状担体を作製し
た。得られたプレート状担体から、１０ｃｍ×２ｃｍの
２枚のプレートを切り取り、各プレートの裏面に、それ
ぞれ、市販の酸化ルテニウムペーストを全面に塗布した
後、乾燥させて発熱体層を設けた。次に各プレートの発
熱体層同志を密着させ、γ−Ａｌ₂ Ｏ₃ 表面が外側とな
るようにクリップで挟み、圧着して本発明の触媒体を得
た（図５参照）。発熱体層の厚みは２０μｍであった。

【００３０】参考例で使用した数ミリ角に切った触媒の
代わりに、得られた触媒体を使用した他は全く参考例１
と同様にしたところ、図１と同じ結果を得た。定常活性
となったものに、通電して、触媒体を５００℃迄昇温し
たところ、図２の場合と全く同様に、活性が反応前と同
じレベルに復帰することが確認された。

【図面の簡単な説明】

【図１】アルミナ担体を用いた場合の活性劣化を示す図
である。

【図２】アルミナ担体の定常活性が焼成によって再生さ
れることを示す図である。

【図３】膜厚と、ＲＦ、転化率、及び劣化速度定数との
関係を示す図である。

【図４】担持させた触媒の種類と、その活性度を示す図
である。

【図５】本発明の触媒体の例の概念図である。

【符号の説明】

１ 電極 ２ 触媒層 ３ 母材 ４ 発熱体

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 38/02

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板の一方の表面に形成された３０〜３
   ００μｍの酸化アルミニウム被膜上に触媒が担持されて
   なる２枚の触媒体の裏面側を、通電によって発熱し得る
   発熱体を介して互いに積層してなる、表裏に触媒表面を
   有する触媒体であって、その形状が管状又は板状である
   ことを特徴とする自己再生可能な触媒体。
2. 【請求項２】 基板と発熱体の間に、アルミニウム以外
   の金属層を積層してなる、請求項１に記載された自己再
   生可能な触媒体。
3. 【請求項３】 触媒体の基板母材がアルミニウムのみか
   らなる、請求項１又は２に記載された自己再生可能な触
   媒体。
4. 【請求項４】 触媒体の基板母材が、ステンレス板上に
   アルミニウム層を設けてなる母材である、請求項１又は
   ２に記載された自己再生可能な触媒体。
5. 【請求項５】 酸化アルミニウム被膜が陽極酸化によっ
   て設けられた請求項１〜３の何れかに記載された自己再
   生可能な触媒体。
6. 【請求項６】 基板母材が、ステンレス板上にアルミナ
   層を溶射してなる母材である請求項１又は２に記載され
   た自己再生可能な触媒体。
7. 【請求項７】 担持される触媒が複合触媒である、請求
   項１〜６の何れかに記載された自己再生可能な触媒体。
8. 【請求項８】 有機ハロゲン系ガスと酸化剤とを１：１
   ００〜１：１，０００，０００の割合で含有する反応ガ
   スを、常温〜５００℃で請求項１に記載された触媒体と
   接触させて前記有機ハロゲン系ガスを処理する方法であ
   って、触媒体の活性が低下したときに、処理を続行した
   まま発熱体を通電加熱して触媒体を再活性させることを
   特徴とする、有機ハロゲン系ガスの処理方法。
9. 【請求項９】 処理されるガスが、フロンガスである請
   求項８に記載された有機ハロゲン系ガスの処理方法。