JPH03293042A - 触媒再生方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、悪臭等の原因となる有臭成分をオゾンによっ
て除去する脱臭方法に関する。

〈従来の技術〉 気体中に含まれる有臭成分には、アンモニア、トリメチ
ルアミン、硫化水素、メチルメルカプタン、硫化メチル
、二硫化メチル、アセトアルデヒド、スチトン、メチル
エチルケトン、アクロレイン、プロピオンアルデヒド、
ブチルアルコール、フェノール、クレゾール、ジフェニ
ルエーテル、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、メチルアミ
ン、ジメチルアミン、スカトール、ジメチルチオエーテ
ル、ジメチルメルカプタン、塩化水素、塩化アリルなと
がある。これらの有臭成分は、通常、し尿処理場、下水
処理場、ゴミ焼却処理場、各種化学工業、印刷工業、メ
ツキ工業などから排出され、悪臭の原因となるものであ
る。従って、従来より、これらの有臭成分を除去するた
めの方法か種々提案されている。

従来の脱臭方法としては、活性炭、セオライト等の多孔
質物質を用いる吸着脱臭法、酸化剤または還元剤を用い
る湿式処理脱臭法、オゾンを用いるオゾン分解脱臭法な
どが知られている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、従来の脱臭方法はいずれも充分二こ満足
しうる脱臭方法ではなかった。

すなわち、吸着脱臭法では、吸着剤が吸着能力を発揮す
る間開が有限であるため、再生等の処理を要し、脱臭装
置のメンテナンスここ多大の労力と費用が必要であった
。

湿式処理脱臭法では、酸化剤などの薬液の処理が煩雑で
あった。

オゾン分解脱臭法では、上記のような問題はないものの
、脱臭反応の進行にともなって、形成される有臭成分の
分解生成物と、触媒成分とが反応し、種々の塩を形成し
たり、あるいは又、未分解物及び未分解生成物等が触媒
表面上に付着するなとの原因により、触媒の経時的な劣
化が引きおこされ、こうした結果有臭成分の酸化分解に
よる除去が充分でなくなり、また残留オゾンにより呼吸
器障害等をひき起こすおそれがあった。

本発明は上記オゾン分解脱臭法が有する問題を排除すへ
くなされたものであって、その目的とするところは、脱
臭反応の結果、劣化した触媒を有効に再生する方法を提
供することにある。

〈課題を解決するための手段〉 本発明の脱臭方法は、担体に担持された触媒の存在下で
有臭成分をオゾンによって酸化分解するものであって、
前記担体を発熱させて前記触媒を加熱し、この加熱され
た触媒の存在下で有臭成分を酸化分解するものである。

これらの方法は、本発明者らがすでに出願しているよう
に、有臭成分の酸化分解を触媒の存在下で行わせるにあ
たり、触媒自体を加熱するようにしたため、有臭成分の
酸化分解が著しく促進され、さらに触媒の活性か加熱に
よって高められるため、余剰のオゾンも速やかに分解す
ることができ、触媒の劣化を防止し、長時間にわたって
効果を持続することができ、しかも有臭成分含有ガスを
加熱するものではないから経済的であるが、こうした使
い方と同時に劣化した触媒の再生器としても有効に使用
することができる。すなわち、これら脱臭器の通常の運
転は加熱を全く行わないか、あるいはより低温度に加熱
して使用する。この場合、特に高負荷条件下では触媒の
劣化が起こり、時間とともに脱硝率が低下し、ついに許
容限界を越えることとなるが、このときに触媒を一時加
熱してやれば劣化した触媒を再生することができ、この
操作を繰り返すことによって長時間にわたって効果を持
続することが可能となる。

本発明；こおいて使用されろ担体；ま、これ：こ担持し
た触媒を加熱するために発熱しうろ性能を有することが
必要であって、例えば■それ自体が発熱する発熱基を才
を用いたもの、■触媒と共に発熱のための導電性材料を
付着させた基材、■触媒と共に発熱のための導電性材料
を付着させたハニカム成形体なとがあげられる。これら
の基材；よいずれも両端に導電線を接続して通電し、基
材目体または導電性材料を発熱させるようにしたもので
ある。

このように本発明における「担体を発熱させて」とは、
担体自体が発熱する場合のほか、担体に付着させた導電
性材料が発熱する場合も含んでいる。

■前記発熱基材として：よ、多数の細孔（径か３０／１
ｍ以上）を有する薄い金網や金属板等の通気性基材があ
げられる。細孔を有する金属板としては、例えＢ、を穿
孔加工やラス加工したものなとである。使用可能な金属
材料とし・では１例えば鉄、コバルト、モリブデン、チ
タン、ジルコニウム、クロム、銀、金、銅、ニッケル、
スズなとの金属単体、ステンレス鋼を含む種々の鉄合金
、銅合金、ニッケル合金、スズ合金、クロム合金なとの
合金があげられる。

第１図は発熱基材の一例を示す平面図であり、発熱抵抗
体である金網で構成された本体１の両端にそれぞれ電極
２を取付け、これに導電線３か接続される。

かかる発熱基材５に触媒を担持させたのち、第２図に示
すように、その複数枚を筒形のケーシング４内に一定間
隔て併設して脱臭器が構成される。

この脱臭器ては有臭成分はケーシング４の人口４ａから
導入され、本体】を順次通過しながら出口４ｂから排出
される（有臭成分の流れを矢印で示す）。

また、第３図は発熱基材の他の例を示す斜視図であり、
第１図に示した千面吠の本体１に代えて本体１“を波形
状に成形し、有臭成分を含むカスとの接触効率を向上さ
せたものである。その他は第】図と同様である。かかる
発熱基材５′は第４図に示すようにケーシング４内に一
定間隔て併設されて脱臭器が構成される。

第５図は、第１図に示すような発熱基材５を矢印で示す
ガスの流れ方向に対して垂直な方向に一定間隔て併設し
たものであり、ガスは発熱基材５に対して平衡に強制通
過される。

さらに、第６図は、発熱基材５を蛇腹状に折り畳んで枠
形のケーシング６内に収容し、有臭成分を含むガスを矢
印方向に流して、触媒との接触効率をより一層高めるよ
うにしたものである。

なお、発熱基材の片面または両面に、同じ触媒を担持し
たまたは担持しない通気性のフィルターを配置して塵や
埃を捕集するようにしてもよい。

■触媒と共に発熱のための導電性材料を付着させた基材
を用いる場合、前記基材としては、例えばポリエステル
等の有機繊維、シリカ繊維、ガラス繊維などから作った
織布、さらにポリエステル繊維、セラミックファイバー
、カーボンファイバーなとの不織布があげられる。これ
らの基材は通気性を有し、かつ１００℃以上、なかんづ
く１５０℃以上の耐熱性を有しているものが好ましい。

かかる基材に付着させる導電性材料としては、例えばグ
ラファイト、カーボンファイバー、炭化ケイ素、銀、ニ
ッケルクロム合金、クロムアルミニウム合金、ステンレ
スなとがあけられる。これらの導電性材料は粉体、ウィ
スカー状、短繊維状なとの種々の形状で使用することが
できる。また、導電性材料の基材への付着量は約２０〜
６０Ｖ８であるのが好ましく、これよりも付着量が少な
いと充分な導電性が得られないので発熱が不充分となり
、またこれよりも多いときは触媒表面での有臭成分とオ
ゾンとの接触が阻害されるおそれがある。

付着方法としては、触媒と共に導電性材料を含有したス
ラリーに基材を浸漬して付着させる方法のほか、不織布
基材の場合にはその砂土時に触媒および導電性材料を付
着させる方法などが使用可能である。

このようにして触媒および導電性材料を付着させた通気
性基材は、第１図および第３図に示す発熱基材と同様に
平板状または波形状の本体の両端に電極が取付けられ、
導電線からの通電によって発熱するように構成され、第
２図、第４図〜第６図に示すようにケーシング４．６内
に収容される。

■触媒と共に発熱のための導電性材料を付着させたハニ
カム成形体を用いる場合、触媒、導電性材料および成形
材料を均一に混合したのち、ハニカム形に押出し成形す
るか、あるいは成形材料のみを使用してハニカム形に成
形後、触媒および導電性材料を浸漬等により付着させる
。成形体はそのままでも使用可能であるが、さらに焼成
して成形材料を炭化すると、より導電性を向上させるこ
とができる。

導電性材料としては、前記■と同じ導電性材料が使用可
能である。また、成形材料としては、例えばメチルセル
ローズ、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリアミド、
ポリエステルなとがあげられる。また、押出し性を改良
するために、上記成形材料に粘土などの可逆性材料を加
えてもよい。

ハニカム成形体内での導電性材料の含有率は約３０〜７
０％であるのが好ましく、これよりも含有量が少ないと
、充分な発熱が得られず、またこれよりも多いと触媒表
面でのオゾンと有臭成分との接触を阻害するおそれがあ
る。

第７図はハニカム成形体７の一例を示しており、正方形
の貫通孔８を有臭成分含有ガスの流れ方向（矢印で示す
）に沿って多数穿設したものであって、このものをり′
−シング内に装着して脱臭器を得る。成形体７の両端面
には電極９，９（厚さ０．１ｍｍ程度の銅板、ステンレ
ス板なと）が密着して配置され、これらの電極９，９に
導電線１０゜１０が接続されてハニカム成形体７に通電
可能：こ構成される。

ハニカム成形体７の貫通孔８の形状は、四角形のほか、
六角形、三角形などの任意形状が採用可能である。また
、第８図に示すように、ハニカム成形体７の壁厚ざｔは
０．１〜７ｍｍ程度、ピッチｐは１〜７ｍｍ程度が適当
である。

これらの担体に担持される触媒としては、例えばＭｎＯ
２，Ｃｕｂ、Ｆｅ２Ｏ３，Ｔ　ｉｏ２゜Ａｇ２Ｏ，Ｎｉ
○、Ｃｏ３Ｏ４，ＰＬ、Ｐｄなとの１種または２種以上
を組合せたもの、ＭｎＯ２−アルカリ金属および／また
はアルカリ土類金属酸化物、酸化物生成エンタルピーが
１００ｋｃａｌ／ｇ酸素原子以下の金属を担持したゼオ
ライト触媒などをあげることができる。

より好ましい触媒成分としては、Ｃｕ　＋　Ｍ　ｎ　＋
Ｃｏ、ＦｅおよびＮｉよりなる群から選ばれた少なくと
も１種の金属の酸化物と、ＴｉＯ２，Ａｇ２ＯおよびＡ
ｕよりなる群から選ばれた少なくとも１種との組合せか
らなる触媒があげられる。具体的には、ＭｎＯ２−Ｔｉ
Ｏ２，ＣｕＯ−ＴｉＯ２、ＣＯ３０４−Ｔ　１０２　、
　Ｆ　ｅ　２０３−　Ａ　ｕなどの二元触媒、Ｍｎ０２
−Ｃｏ３０４−ＴｉＯ２゜ＭｎＯ２−Ａｇ２０−ＴｉＯ
２，Ｎｉ０−ＭｎＯ２−ＴｉＯ２などの三元触媒などが
あげられる。

また、他の好ましい触媒として、クレーと二酸化マンガ
ン、クレーと二酸化マンガンと二酸化チタン、またはこ
れらの組合せにおいて二酸化マンガンの一部をＣｕ、Ｃ
ｏ、Ｆｅ、ＮｉおよびＡｇよりなる群から選ばれた少な
くとも１種の金属の酸化物で置換したものがあげられる
。具体的には、Ｍｎ０２−ＣｕＯ２−クレー、ＭｎＯ２
−ＣｕＯ２−クレー−Ｔｉ０２．Ｍｎ０２−Ｃｏ３Ｏ４
クレー、ＭｎＯ３−Ｃｏ３０４−クレー−ＴｉＯ２、Ｍ
ｎＯ２−Ｆｅ２０３−クレー−、ＭｎＯ，。

−Ｆｅ２０３−クレー−ＴｉＯ２，ＭｎＯ２−Ｎｉ０−
クレー−、ＭｎＯ２−Ｎｉ０−クレー−Ｔｉｏ□、Ｍｎ
Ｏ□−ＡＧ２０−クレー、ＭｎＯ２Ａｇ２０−クレー−
ＴｉＯ２などが例示される。ここで、クレーとは、パイ
ロフィライト、タルク、雲母、緑泥石、モンモリロナイ
ト、カオリン、ハロイサイトなどの層状粘土鉱物てあり
、木節粘土や蛙目粘土などが具体例としてあげられる。

触媒の担体への担持量は、使用する触媒の種類や担体の
種類などによって適宜決定されるが、−般には上記金網
や金属板なとの発熱基材に担持させる場合で５〜２５％
、導電性材料と共に織布なとの基材に付着させる場合で
５０〜２５０％、ハニカム成形体の場合で３０〜７０％
程度がそれぞれ適当である。

また、担体の発熱温度は３０℃以上、好ましくは４０℃
以上、なかんづく５０°Ｃ以上であるのが適当である。

触媒温度が３０℃を下回ると、オゾンが触媒と反応し、
生成する高原子価酸化物が分解されず、触媒中に酸素が
蓄積するので、触媒の有臭成分に対する分解速度が徐々
：こ低下するようになるため、好ましくない。

また、反応速度が低下しない温度は、触媒活性成分およ
び単位触媒量へのオゾンの負荷ｊｉ（単位時間あたりの
オゾン量）によって決まる。これらを表す量として、本
発明者らは、面積速度［ＡＶ、ａｒｅａ　ｖｅｒｏｃｉ
ｔｙ　ｔｎ’／ｍ’　ＩＩＨｒ、反応量（Ｎｔｎ’／ｆ
ｌｒ）を単位容積の触媒あたりのガス接触面積（ｔｎ’
　／ｒｔ？　）で除した値であるコと人口オゾン濃度（
ｐｐｍ）との積（以下、ＣＡという）を用いて表した。

例えばＣＡが１０００００のとき、ＭｎＯ，、、触媒で
は６０℃、ＭｎＯ２−Ａｇ２Ｏ触媒（ＭｎＯ，，８０重
量％、Ａｇ　２０２０重量％）　、ＭｎＯ２−Ａｇ２０
−ＴｉＯ２触媒（ＭｎＯ２７０ＭＩｋ％、Ａｇ２０１０
重量％、Ｔｉ０２２０重量％）では４０℃である。また
、ＣＡが１０００のとき、上記各触媒のときそれぞれ５
５℃、５０℃および３５℃となる。

また、有臭成分の分解率は、同一温度、同一オゾン濃度
条件下ではＡ　Ｖ　：こよって決定されるが、使用した
担体の孔の大きさや触媒の担持状態によって変化する。

脱臭の際に触媒と共存させるオゾンは、有臭成分の種類
や濃度、その他反応温度、触媒の種類、量などによって
適宜決定される。例えば有臭成分としてＨ２Ｓを含有す
る気体の場合はＨ２Ｓ１モルあたりオゾン１〜２モルを
共存させることが好ましく、アンモニアを含有する気体
の場合はアンモニア１モルあたりオゾン１〜３モルを共
存させることが好ましい。また、メチルメルカプタンを
含有する気体の場合はメチルメルカプタン１モルあたり
オゾン１〜４モルを共存させることが好ましい。

気体中に含まれる有臭成分の濃度が高い場合は、除去率
を向上させるためにオゾンを上記範囲を越えて共存させ
てもよい。この場合、余剰のオゾンは上記触媒によって
分解されるので、脱臭器からオゾンが排出されるのを防
止することができる。

ただし、オゾン量がきわめて過度であると、脱臭処理後
の気体に余剰のオゾンが残留する場合があるので、オゾ
ンの脱臭器への供給量を制御するのが好ましい。

なお、本発明における担体の加熱は通電による場合のほ
か、熱伝導率の高い担体材料を使用して熱源からの熱伝
導によって触媒を加熱させるようにしてもよい。

〈実施例〉 つぎに実施例をあげて本発明の脱臭器を用いた、劣化し
た触媒の再生方法について詳細について説明する。ただ
し、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものでは
ない。

実施例１ 比表面積３２ｎ？／ｇ、平均粒子径５０μであるＭｎＯ
，、−Ａｇ２０−ＴｉＯ２（ＭｎＯ２８０重量％、Ａｇ
２０１０重量％、Ｔｉ０２１０重量％）の５０ｇと、５
ＩＯ２ゾル（日産化学■製のスノーテックス０）の１０
０ｇと、グラファイト粉末５０ｇ（和光純薬製の導電性
材料）と、水とを充分に混合して濃度１００ｇ／、Ｑ、
のスラリーを調製した。このスラリーに、カラスクロス
（ユニチカエムグラス社製、Ｌ５．Ｆｔｌｏｏｏ、通気
度３０見／ｃＩＩ２・ｓ、寸法３０ｍｍＸ　３　ｔ５ｍ
ｍ）を浸漬し、引き上げた後、ドライヤーにて熱風乾燥
して触媒層を得た。このとき、担持率は１４６％であっ
た。ついて、３５ｍｍ辺側に銅電極を取付けた。得られ
た触媒層の抵抗は２１０Ωてあった。

このものを、第２図に示すようにしてケーシング４内に
１〜７層となるように併設した。このとき、ガラスクロ
スはガスの流れ方向に対して金網の前面に配置した。１
〜７層までの長さは７０ｍｍとした。この脱臭の単一容
積当たりのガス接触面積は２００　ｍ　／ｒｒ？てあっ
た。

実施例２ 比表面積３２ｔ／／ｇ、平均粒子径３０μであるＭｎ０
２−Ａｇ２０−ＴｉＯ２（ＭｎＯ３７０ｆｆｉ量％、Ａ
ｇ２０１０重量％、Ｔｉ０２２０重量％）の２ｋｇと、
グラファイト粉末（和光純薬製の導電性材料）６００ｇ
と、Ｈｉメトローズ（メチルセルロース、信越化学園製
の商品名）の６０ｇと、水とを充分−二？Ｈ合した後、
ピッチが１．３ｍｍ、壁厚が０．２ｎ＋ｍのハニカム成
形用ダイスを装着した押出し機にで押出し、得られた成
形体を通風乾燥後、１００℃で１８時間乾燥させ、４５
０°Ｃて３時間焼成した。このハニカム成形体を縦３０
ｍｍＸ横３０ｍｍＸ長さ２０ｍｍにカッチインクし・、
銅電極を両側面に取付け、抵抗を測定したところ、３Ｉ
４Ωてあった。

このものを、第７図に示すように装着して脱臭器を得た
。

試験例 実施例１および２て得た脱臭器を用いて脱臭試験を行っ
た。すなわち、第９図に示すように、脱臭器１２に有臭
成分含有ガスを導入すると共に、オゾン発生器１１から
オゾンを脱臭器１２に導入し、有臭成分の酸化物的分解
反応を行わせ、脱臭後の記載の一部はオゾン分析計１３
および有臭成分分析計１４にそれぞれ導き、残留オゾン
量および残留有臭成分量を定量した。ここで、有臭成分
分析計１４はガスクロマトグラフ（Ｈ２Ｓまたはメチル
アミン分析用）２基およびＮＨ３メーター基から構成し
た。

オゾンと有臭成分との反応条件は以下の通りである。

空間速度　　：２０００／Ｈｒ　（実施例１）２０００
０／Ｈｒ　（実施例２） 触媒温度　　：常温（２０℃） 有臭成分　　：Ｈ２Ｓ、ＮＨ３およびＣＨ３５触媒の再
生は、脱臭率が約８０％をきる程度よてに劣化したとき
を目安にして、触媒を７０℃で３０分間−時的に加熱す
る二とによって行った。

その他の反応条件は次表ここ示す通りである。なお、触
媒層の温度およびガス出口温度はそれぞれ測定抵抗体；
こより測定し、た。結果を次表に示す。

表から明らかなように、触媒を加熱し、その温度を一時
的にあげること；こよって、触媒の再生が効率よく行わ
れ、一定のレベルの分解率を長時間にわたって維持する
ことが可能となることがわかる。

〈発明の効果〉 このように、本発明で：ｉ、劣化した触媒を効率的に再
生することが可能となり、この操作の繰り返しによって
一定のレベルの分化率を長時間乙こわたって維持するこ
とが出来るのである。また、かかる再生方法は、触媒の
劣化の度合いにより、必要に応して加熱させるだけでよ
いので経済的である。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明における触媒担持担体の一例を示す平
面図、第２図は第１図の触媒担持担体を用いた脱臭器の
断面図、第３図は他の触媒担持担体を示す斜視図、第４
図は第３図の触媒担持担体を用いた脱臭器の断面図、第
５図および第６図はそれぞれ他の脱臭器を示す断面図お
よび斜視図、第７図はハニカム形の触媒担持担体を示す
斜視図、第８図はその部分拡大図、第９図は有臭成分除
去性能を調へる試験装置のフローシートである。 １．１　　本体（担体）、２．９　電極、３．１０　導
電線、４　ケーシング、５．５発熱基材、７　ハニカム
成形体 １．１−本体（担体） ２−一電極 ３−ｍ−導電線 ４−ケーシング ５−発熱基材 本体（担体） ケーシング ５°Ｓ　−−一発熱基材 第１図 第２図 第３図 １′ 第４図 第５図 第６図 ９−−−ｔｒｉ １０−導電線 ７−ハニカム成形体 第７図 ↓ 第８図 −口

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 担体に担持された触媒の存在下で有臭成分をオゾンによ
   って酸化分解する脱臭方法において、脱臭反応の進行に
   ともなって劣化した触媒を前記担体を発熱させて前記触
   媒を加熱することによって再生することを特徴とする触
   媒再生方法。