JPH03284344A

JPH03284344A - 化学反応速度制御方法とこれを用いた反応装置

Info

Publication number: JPH03284344A
Application number: JP2086662A
Authority: JP
Inventors: Hisao Onishi; 久男大西; Hiroichi Sasaki; 博一佐々木; Masamichi Ipponmatsu; 正道一本松
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 1990-03-30
Filing date: 1990-03-30
Publication date: 1991-12-16
Anticipated expiration: 2016-03-05
Also published as: JP3141239B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、燃料電池等における可燃性ガスと酸素ガスと
の化学反応においてその反応速度を制御する方法と、こ
の方法を用いた反応装置に関する。

［従来の技術と発明が解決しようとする課題］従来、化
学反応を制御するパラメータとしては温度（熱）、圧力
あるいは触媒が主体であり、この他には電界や光のエネ
ルギーが一部で利用されているのみであった。

今まで使われて来なかった磁界を化学反応速度の制御に
利用することは、新しい反応プロセスの可能性を切開く
ものとして大きな潜在能力を持っていると期待されてき
た。そこで、数多くの研究か行われてきたが、最近まで
の常識は、「磁界は２．３の例外を除いて化学反応や生
物に影響を与えない。」というものであった。

近年、溶液中で起こるラジカル反応において、磁界の影
響を受ける例がいくつか見出されている（Ｈ，Ｈａｙａ
ｓｈｌ　ｅｔ　ａｌ、、　Ｂｕｌｌ、　Ｃｈｅａｐ、　
Ｓｏｃ、　Ｊａｐａｎ、３９．１９９（１９６Ｂ）／Ｙ
、Ｔａｎｉｍｏｔｏ　　ｅｔ　　ａｌ、、Ｃｈｅｍ、　
　Ｐｈｙｓ、　　Ｌｅｔｔ、、　　４１．　２６７（１
９７６）　　／Ｐ、Ｗ、Ａｔｋｌｎｓｅｔ　　ａｌ、＋
　　Ａｎｎ、Ｒｅｐ、Ｃｈｅｗ、Ｓｏｃ、、　　＾８５
，８７（１９７５）／　　Ｎ、Ｊ、Ｔｕｒｒｏ、　　Ｂ
、Ｋｒｅａｕｔｌｅｒ、　　Ａｃｅ、　　ＣｈｅＩｌ、
　　Ｒｅｓ、、　１３．３６９（１９８０）　）。触媒
表面上での気相反応すなわち不均一系触媒反応の分野に
おいては、わずかに常磁性体触媒上での水素のＯ（オル
ソ）ｐ（パラ）変換についての研究（Ｌ、　Ｆａｒｋｕ
ｓ　。

Ｈ，５ａｃｈｓｓｅ、　Ｚ、　Ｐｈｙｓ、　Ｃｈｅａｐ
、、　８２３．１９（１９３３）／Ｐ、Ｗ、５ｅｌｖｏ
ｏｄ、　Ａｄｖ、　ｃａｔａｌ、、　２７．２３（１９
７ｇ）　／Ｍ。

旧５ｏｎｏ、　Ｐ、Ｗ、５ｅｌｖｏｏｄ、　Ｊ、　Ａｍ
、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、＋　９０２９７７　（１９６
ｇ））かあるだけであり、磁界効果はこれらの特殊な機
構による例外的なものと考えられていた。

以上のように、磁界を利用する従来技術は溶液中のラジ
カル反応や常磁性体触媒上での水素のｏ−ｐ変換等の特
殊な化学反応に限られており、適用範囲の狭いものであ
った。

本発明は、触媒上での可燃性ガスと酸素ガスとの反応と
いう実用的な化学反応において、磁界を利用してその反
応速度を制御する方法を初めて提供するとともに、この
方法を用いた反応装置を提供することを目的とする。

［課題を解決するだめの手段］本発明に係る化学反応速度制御方法は、水素原子を含む
可燃性ガスと酸素ガスとの化学反応に対して活性をもつ
触媒の表面上に両ガスを導入するとともに、触媒表面上
に磁界を印加して反応速度を制御するものである。

可燃性ガスとしては、メタン等の炭化水素類ガス、メタ
ノール等のアルコール類ガス、水素ガス及びアンモニア
ガスからなる群より選ばれたガスを用いる。

触媒としては、可燃性ガスと酸素ガスとの化学反応に対
して活性をもつ金属酸化物あるいはこの金属酸化物に金
属を添加した金属酸化物を用いる。

金属酸化物触媒としては、酸化マグネシウム、酸化アル
ミニウム、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化クロム、
酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化銅、酸化亜
鉛、酸化ストロンチウム、酸化イツトリウム、酸化ジル
コニウム、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化インジウ
ム、酸化スズ、酸化バリウム、ランタノイドの酸化物、
酸化セリウム、酸化タンタル及び酸化タングステンから
なる群より選ばれた材料を用いる。

ランタノイドの酸化物としては、酸化ランタン、酸化プ
ラセオジム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化ユウ
ロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジ
スプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化
ツリウム、酸化イッテルビウム又は酸化ルテチウムが使
用可能である。これらの材料は、それぞれ単独で又は２
以上の成分の混合物若しくは固溶体として使用する。

触媒活性を更に高めるためには、これらの金属酸化物に
コバルト、ニッケル、銅、ルビジウム、モリブデン、ル
テニウム、ロジウム、パラジウム、銀、白金及び金から
なる群より選ばれた材料を添加する。

以上の磁界を用いた化学反応速度制御方法には、水素原
子を含む可燃性ガスと酸素ガスとが導入される反応槽の
中に両ガスの化学反応に対して活性をもつ触媒を配する
とともに、この触媒の表面に印加する磁界を調整するマ
グネットを配した反応装置を使用する。このマグネット
としては、常電導や超電導のマグネットが使用できる。

［作　用］本発明者らは、種々の実験・研究を重ねた結果、金属酸
化物触媒あるいは金属を添加した金属酸化物触媒の表面
上で起こる水素原子を含む可燃性ガスと酸素ガスとの化
学反応の反応速度が、外部磁界の印加により増大する新
効果を見出した。

例えば酸素ガスＯと水素ガスＨ２とが化合して水蒸気Ｈ
２０になる化学反応では、室温から７００℃の雰囲気に
おいて、金属酸化物触媒あるいは金属を添加した金属酸
化物触媒（以下、単に触媒と記す。）を酸素と水素との
両者を含む雰囲気中に置くと、いわゆる不均一系触媒反
応が起こる。すなわち、まず原料ガスである酸素と水素
とが触媒表面に吸着し、この触媒表面上で両者が化学反
応を起こし、その反応生成物が触媒表面から脱離して気
相の生成物Ｈ２０となるのである。このとき、触媒表面
上に磁界を加えると、酸素と水素との反応速度が増大す
る。

更に印加磁界の磁束密度を変化させると、反応速度の大
きさを調整することができる。

更に詳細には、この化学反応の過程は次のように推察さ
れる。

■　まず、酸素が０２−あるいは０−の形で触媒表面に
吸着する。このとき、酸素はＳｐ３混成軌道を形成して
おり、３対のローンペアー軌道を持っている。

■　ここに可燃性ガス分子がやって来て、可燃性ガス中
の水素原子の電子“軌道が２本のローンペアー軌道とそ
れぞれ重なり合い、余った電子を１つ放出してＯＨ２−
の形の活性錯合体を形成する。

■　この０Ｈ２−活性錯合体は酸素原子を通して触媒表
面に吸着しており、後に説明するＯＨ活性錯合体中のＨ
−Ｈ結合が切れる段階で反応速度が決定される。

■　この活性錯合体に磁界を印加すると、核水素原子の
核スピンが才差運動を開始する。

この才差運動により核スピンの方向が変化し、外部磁界
の影響を打消すために、２つの水素原子の核スピンが平
行な状態と反平行な状態の間の相互変換が可能になる。

■　しかし、核スピンが平行に配列すると、↓Ｈ−Ｈ↓
結合が不安定になって切れやすくなるため、活性錯合体
の反応確率が増大する。

■　Ｈ−Ｈが切れると、Ｈ２０が直ちに脱離する。

このように磁界が活性化エネルギーを下げる役割を担っ
ており、活性錯合体の反応確率を増大させると考えられ
る。

［実施例〕以下、本発明の詳細な説明する。

第１図は、本発明の実施例に係る化学反応速度制御方法
に用いる反応装置の断面図である。

水素ガスを含む乾燥空気の流通が可能な反応槽２の中に
は、不図示の治具を用いてヒータ４が支持されている。

このヒータ４に接触するようにサファイア基板６を配置
している。この基板６上には、予め平行平板型高周波マ
グネトロンスパッタリング法を用いて酸化スズ薄膜触媒
８が形成されている。反応槽２は非磁性体でてきており
、この槽のまわりに超電導マグネットＩＯが配されて、
酸化スズ触媒８の表面に対して垂直方向に磁界を印加て
きるようにしている。

磁界の向きは図示の矢印１２の向きを正とする。

なお、酸化スズ薄膜触媒８のスパッタリング条件は、高
周波出力１２０Ｗ、基板温度２００℃、基板・ターゲッ
ト間距離３０ｍｍ、圧力３Ｐａ。

膜厚３μｍである。この際、ターゲツト材として純度９
．９．９％のＳ　ｎ　０２を用いた。

さて、ヒータ４への通電により触媒８の温度を５００℃
に保ち、反応槽２にｘｏｏｐｐｍ〜６８００ｐｐｍの水
素ガスを含む乾燥空気を流通させる。これにより、触媒
８の表面上で酸素Ｏと水素Ｈ２とを反応させる。マグネ
ット１０で磁界を印加しないときの酸素と水素との反応
速度の測定結果をＶＯとする。この後、マグネットｌＯ
で所定磁束密度の磁界を印加して反応速度を測定した。

磁束密度Ｂの磁界を印加したときの反応速度の増加量を
△■とする。磁束密度Ｂは、−５，ＯＴ〜５．０Ｔの範
囲で変化させた。

この場合の反応速度増加率の磁束密度依存性に関する測
定結果を第２図に示す。横軸は触媒８の表面の磁束密度
Ｂを表わす。縦軸は磁界印加による酸素と水素との反応
速度の増加率△Ｖ／Ｖｏを表わす。水素ガス濃度は１１
００ｐｐ。

１１０００ｐｐ、３５００ｐｐｍ及び６８００ｐｐｍの
４種類である。測定結果は、印加磁界の方向には依存し
ない。同図より明らかなように、磁界印加によって反応
速度が増加することがわかる。

第３図は、横軸を磁束密度の二乗Ｂ２として第２図のデ
ータを再プロットしたものである。

同図かられかるように、磁束密度の二乗Ｂ２と（ΔＶ／
Ｖｏ）との間には △Ｖ／Ｖｏ　−ｋＢ２で表される非常に良い直線関係が成立している。

ここで、ｋは比例定数である。すなわち、反応速度の増
加率が磁束密度の二乗に従って増大する。この事実を利
用して、磁束密度の調整を通して反応速度を制御できる
。なお、水素ガス濃度が１１０００ｐｐ〜６８００ｐｐ
ｍの範囲では、第３図の直線の傾きが測定誤差の範囲内
で一致する。つまり、この濃度範囲では一定磁束密度に
おける反応速度の増加率が一定である。

第１図の反応装置を用いて３５００ｐｐｍの水素ガスを
含む乾燥空気を流通させることにより、触媒８の表面に
おいて酸素と水素とを反応させ、ＯＴ〜ＩＯＴの磁界印
加による反応速度の増加率を測定した。第４図に、３０
０℃〜５００℃の各温度における反応速度増加率の磁束
密度依存性を示す。いずれの温度においても△Ｖ／Ｖｏ
−ｋＢ２で表される関係が成立することがわかる。ただ
し、反応速度増加効果は、４００℃〜５００℃に比べて
３００℃〜３５０℃で大きくなる傾向がある。３５０℃
において１０Ｔの磁界を印加した場合は、反応速度の増
加率が２２．４％にも達する。

なお、本発明に係る化学反応速度制御方法は、触媒上で
の水素原子を含む可燃性ガスと酸素ガスと・の反応であ
れば適用可能であり、この可燃性ガスとしては、メタン
等の炭化水素類ガス、メタノール等のアルコール類ガス
、水素ガスあるいはアンモニアガスがあげられる。

使用する触媒としては、酸化スズ以外に、酸化マグネシ
ウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化バナジウム
、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、
酸化銅、酸化亜鉛、酸化ストロンチウム、酸化イツトリ
ウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化モリブデン
、酸化インジウム、酸化バリウム、ランタノイドの酸化
物、酸化セリウム、酸化タンタル又は酸化タングステン
を使用することがてきる。ランタノイドの酸化物として
は、酸化ランタン、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、
酸化サマリウム、酸化ユウロピウム、酸化ガドリニウム
、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウ
ム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウ
ム、酸化ルテチウムが使用可能である。これらの金属酸
化物は、単独成分で使用できるだけてなく、２以上の成
分の混合物又は固溶体として使用しても良い。

以上の金属酸化物に金属を添加したものを触媒として使
用しても良い。添加金属としては、コバルト、ニッケル
、銅、ルビジウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム
、パラジウム、銀、白金又は金が適当である。

なお、触媒の形態は前記の薄膜に限らず、粉末やペレッ
ト等でも良い。

印加磁界は、直流に限らず交流でも良い。また、触媒表
面に対する磁界印加方向は任意である。本実施例では磁
界の発生に永久磁石ではなく電磁石を用いているので触
媒表面の磁束密度を容易に制御でき、ひいては反応速度
を任意に制御することができる。

［発明の効果］本発明に係る化学反応速度制御方法は、水素原子を含む
可燃性ガスと酸素ガスとの化学反応に対して活性をもつ
触媒の表面上に両ガスを導入するとともに、触媒表面上
に磁界を印加するものであって、■不拘−系触媒反応に
関するものである、■可燃性ガスと酸素ガスとの反応と
いう実用的に重要な触媒反応に関する初めてのものであ
る、という２つの意味で非常に意義深いものであって、
次の効果が得られる。

すなわち、燃料電池等の触媒上での可燃性ガスと酸素ガ
スの化学反応を用いた装置の性能を向上させることがで
きる。

また、温度や圧力等の物質の安定性や化学反応の選択性
を変化させる因子を一定に保つたまま、反応速度のみを
独立に変化させることができる。したがって、材料の関
係上温度等の制約がある化学反応に適用して従来は得ら
れなかった高い反応速度が実現できる。また、高温使用
による触媒の特性劣化を防止できるとともに、薄膜触媒
の場合の触媒の剥離を防止できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例に係る化学反応速度制御方法
に用いる反応装置の断面図、第２図は、前図の装置内に
１１００ｐｐ〜６８００ｐｐｍの水素ガスを含む乾燥空
気を導入した場合の５００℃の触媒温度下での酸素と水
素との化学反応における反応速度増加率の磁束密度依存
性測定結果を示すグラフ、第３図は、横軸を磁束密度の二乗として前図のデータを
再プロットしたグラフ、第４図は、第１図の装置内に３５００ｐｐｍの水素ガス
を含む乾燥空気を導入した場合の３００℃〜５００℃の
触媒温度下での酸素と水素との化学反応における反応速
度増加率の磁束密度依存性測定結果を示すグラフである
。符号の説明２・・・反応槽、４・・・ヒータ、６・・・サファイア
基板、８・・・酸化スズ薄膜触媒、ｌＯ・・・超電導マ
グネット。

Claims

【特許請求の範囲】１　水素原子を含む可燃性ガスと酸素ガスとの化学反応
に対して活性をもつ触媒の表面上に前記両ガスを導入す
るとともに、前記触媒表面上に磁界を印加する化学反応
速度制御方法。２　可燃性ガスとして炭化水素類のガス、アルコール類
のガス、水素ガス及びアンモニアガスからなる群より選
ばれたガスを用いる請求項１記載の化学反応速度制御方
法。３　触媒として金属酸化物を用いる請求項１又は２に記
載の化学反応速度制御方法。４　金属酸化物触媒として酸化マグネシウム、酸化アル
ミニウム、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化クロム、
酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化銅、酸化亜
鉛、酸化ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化ジル
コニウム、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化インジウ
ム、酸化スズ、酸化バリウム、ランタノイドの酸化物、
酸化セリウム、酸化タンタル及び酸化タングステンから
なる群より選ばれた材料を用いる請求項３記載の化学反
応速度制御方法。５　触媒として金属を添加した金属酸化物を用いる請求
項３又は４に記載の化学反応速度制御方法。６　添加金属としてコバルト、ニッケル、銅、ルビジウ
ム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、
銀、白金及び金からなる群より選ばれた材料を用いる請
求項５記載の化学反応速度制御方法。７　水素原子を含む可燃性ガスと酸素ガスとが導入され
る反応槽の中に前記両ガスの化学反応に対して活性をも
つ触媒を配するとともに、この触媒の表面に印加する磁
界を調整するマグネットを配した反応装置。