JP3642534B2 - 有機ハロゲン系ガスの酸化処理方法 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は自己再生可能な触媒体を用いた有機ハロゲン系ガスの処理方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、化学工場ダクトから排出される有機系排ガスによる大気汚染が深刻な問題となっている。特に、有機ハロゲン系ガスの場合には、燃焼させる炉を痛めたり、燃焼後に有毒ガスを発生するので、事態はより深刻である。また、フロンガスによるオゾン層の破壊に対しては緊急な対応が必要であるにもかかわらず、その適当な処理方法がないために、フロンガスの使用が禁止されるという事態に至り、フロン代替ガスの開発も急ピッチで行われている。
【0003】
かかる事態を打開する方法として、有機ハロゲン系排ガスを触媒反応によって安全且つ速やかに処理することが考えられるが、この場合には触媒が被毒し易く、高い反応効率を維持することが困難であるという欠点があった。
そこで、本発明者等はかかる欠点を解決すべく鋭意検討するうち、被毒した触媒の活性を、加熱によって復活させることができることを見いだした。
【0004】
一方、従来から、それ自身に加熱機構をもたせた触媒体が知られている(例えば、実公昭51−13621号、特開昭56−130234号、同57−84584号、特開平2−223622号、同3−288525号の各公報)。
実公昭51−13621号公報に記載された考案は、セラミックハニカム体を用いた排気ガス浄化装置であるが、セラニックハニカム体は、様々な形状に加工することが困難である上、触媒も剥離し易い等の欠点があった。
【0005】
特開昭56−130234号公報に開示された発明は、抵抗発熱体の表面に溶射層からなる担体層を設け、該担体上に触媒を担持させてなる導電性触媒体であるが、この発明においては、発熱体を基材として使用するので、その上に十分な量の触媒量を担持させることのできる、十分な厚さの担体層を設けることが容易ではなく、特に、触媒担体として良好なアルミナ層を活用しにくいと言う欠点が有った。
【0006】
特開昭57−84584号公報に記載された発明は、多数の通気孔を設けた熱源体の表面に触媒物質を含浸せしめてなる酸化触媒付発熱体であるが、この場合にも、担持させる触媒量を十分な量とすることが困難であり、このために触媒作用に限度があると言う欠点があった。
【0007】
特開平2−223622号公報には、ハニカムヒータを用いた排気ガス浄化装置の一つとして、ステンレス鋼からなるハニカム形状体にγ−アルミナを被覆した後、該アルミナ層上に触媒成分を担持させた排気ガス浄化装置が記載されており、また、Alを含むステンレス鋼の場合には、成形後の酸化処理で表面に数μmのアルミナ層が析出するので、このアルミナ層に直接触媒を担持させることができる旨記載されているが、この程度の厚みのアルミナ層では、担持させられる触媒量が極めて限られるという欠点が有った。
【0008】
更に、特開平3−288525号には、金属粉末をハニカム状に押出成形し、焼結させた金属質ハニカム構造体に触媒を担持させた触媒コンバーターが開示されているが、この場合にも上記特開平2−223622号の場合と同様の欠点がある上、製造も煩雑であるという欠点が有った。
従って、これらの従来技術をそのまま使用しても、長期にわたって、有機ハロゲン系排ガスを触媒反応によって安全且つ速やかに処理するということはできない。
【0009】
そこで、本発明者等は、上記の欠点を解決するために鋭意検討した結果、触媒基板として、アルミナ層を30〜300μm形成することのできる基板を用いることにより十分な量の触媒を担持させることが可能となること、及び、触媒体自身に加熱機構を持たせることにより、長期間にわたり、触媒の交換を必要とすることなく、有機ハロゲン系排ガスを、安全かつ速やかに酸化処理することができることを見出し、本発明に到達した。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、自己再生することのできる触媒体を用いることにより、長時間装置を止めることなく、効率的に有機ハロゲン系ガスを燃焼させて酸化処理することのできる方法を提供することにある。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記の目的は、有機ハロゲン系ガスと酸化剤とを1:100〜1:1,000,000の割合で含有する反応ガスを、常温〜500℃で触媒体と接触させて前記有機ハロゲン系ガスを酸化処理し、前記触媒体の活性が低下したときに、酸化処理を続行したまま発熱体を通電加熱して触媒体を再活性させる有機ハロゲン系ガスの酸化処理方法であって、前記触媒体が、基板の一方の表面に形成された30〜300μmの酸化アルミニウム被膜上に酸化触媒が担持されてなる2枚の触媒体の裏面側を、通電によって発熱し得る発熱体を介して互いに積層してなる管状又は板状の自己再生可能な触媒体であることを特徴とする有機ハロゲン系ガスの酸化処理方法によって達成された。
【0012】
本発明において使用する発熱体は、通電によって発熱する公知の発熱体の中から適宜選択して用いることができる。
上記発熱体を介して、触媒表面が外側に現れる如く2枚の触媒体を互いに積層してなる管状又は板状触媒体の基板は、アルミニウム板であっても良いが、耐熱性を改善する観点から例えばステンレス板等の金属の上にアルミニウム層やアルミナ層を設けた板であっても良い。このような基板は、圧延や溶射方法等、公知の方法によって容易に調製される。これらのうち、高温耐久性の観点からは、特に溶射方法を用いることが好ましい。
【0013】
また、高温における触媒体の強度低下を防止する観点からは、アルミニウム板と発熱体の間に、ステンレスや銅、その他の金属板を単に配置積層することもできる。
触媒を担持する酸化アルミニウム被膜は、α−アルミナであってもγ−アルミナであっても良いが、特に、γ−アルミナとすることが好ましく、厚みは、30〜300μmとすることが好ましく、特に50〜150μmとすることが好ましい。腐食性のガスを処理する場合には、アルミナ層を厚めにすることが好ましい。更に、γ−アルミナ層は、陽極酸化によって形成させることが好ましい。
【0014】
アルミニウム表面の陽極酸化は、公知の陽極酸化技術を用いて容易に行うことができる。陽極酸化に際する処理液の酸濃度は適宜決定すれば良い。
陽極酸化の条件は、γ−アルミナ層のBET表面積が大きくなるように適宜設定すれば良いが、本発明においては、陽極酸化の処理液温度を、0〜50℃、特に0〜20℃とすることが好ましい。0℃未満ではBET表面積が小さくなり、一方50℃を越えると溶解が激しく、経済的に酸化膜を形成させることが困難となる。
【0015】
陽極酸化の処理時間は、処理条件によっても異なるが、例えば2.5重量%の蓚酸水溶液を処理液とし、処理浴温度を20℃、電流密度を50A/m2 とした場合には2時間以上、特に4時間以上とすることが好ましい。
本発明においては、アルミナの表面のBET表面積を更に増大させるために、更に、50〜350℃の熱水又は水蒸気によって処理することが好ましい。この場合の熱水のpHは、7以上、特に10〜12とすることが、処理時間を短縮する上で好ましい。
【0016】
熱水処理の処理時間は熱水のpHによっても異なるが、1時間以上とすることが好ましく、約2時間処理することにより、ほぼpHに関係なくBET表面積を顕著に増大させることができる。又、熱水処理の後には、400〜550℃で10分〜3時間焼成することが好ましい。
本発明においては、上記の如くして調整したアルミナ表面を有する基板を、そのまま板状触媒として使用することも可能であるが、通常は、上記の如くして調製した基板の表面に、公知の含浸法又は電着法によって超微粒子触媒を担持させ、高活性の板状触媒体を得る。
【0017】
特に、前記熱水処理において、微粒子触媒を含有する70〜90℃、好ましくは80〜85℃の熱水を使用した場合には、熱水処理と同時に触媒を基体表面に担持させることができるので、板状触媒体製造の工程を簡略化できるのみならず、触媒活性の点でも特に優れた板状触媒体を得ることができる。従って、微粒子触媒を含有する熱水で処理した後、乾燥し、次いで400〜500℃で焼成することが特に好ましい。
【0018】
この場合、熱水中に含有される超微粒子触媒の量は特に限定されるものではないが、0.25〜1.0(g/リットル)の範囲であることが好ましい。濃度が高すぎると不経済となり、低すぎると必要とする処理時間が長くなる。
使用する微粒子触媒としては、例えば白金族金属、白金族金属の合金、金、金合金、パラジウム、パラジウム合金、クロム、マンガン、鉄、錫、銅、ニッケル、ニッケル合金、コバルト及びコバルト合金、ルテニウム等、又は、これらの触媒物質を組み合わせたものを挙げることができる。これらの中でも、単独の触媒としては、白金及びパラジウムが好ましいが、更に高活性とするために複合触媒とすることが好ましい。好ましい複合触媒としてはSn−Pd及びSn−Pt等を挙げることができる。
【0019】
尚、超微粒子触媒の粒径は約1nm〜100nmであり、好ましくは約1nm〜50nmの範囲である。又、触媒体としてのBET表面積は、金属基体の見かけの表面積の3000倍以上であることが、触媒活性の観点から好ましい。
通電によって発熱する発熱体を介して、上記の如くして得られた触媒体2枚の裏面同志を接合し、発熱体に電極を取り付けて、本発明の自己再生可能な触媒体を得ることができる。管状の触媒体とする場合には、接合と同時に管状に加工する。
【0020】
また、触媒体の裏面同志を発熱体を介して接合した後、陽極酸化、熱水処理、触媒担持処理等を施して本発明の自己再生可能な触媒体を得ることもできる。
上記の如くして得た触媒体をそのまま、或いは必要に応じて更に適宜加工した後、反応塔に充填することができる他、これらの触媒体を隔壁や側壁とした反応室を形成せしめることもできる。
【0021】
触媒として、フロンガス等を初めとする有機ハロゲン系化合物の燃焼反応に有効なものを使用することによって、本発明の触媒体を、これらの化合物を酸素に対して1/100〜1/10,000程度の微量含有する場合の、排ガス処理用として好適に使用することができる。勿論、酸素源として空気を使用することができる。反応温度は100〜500℃であれば良く、反応効率及び触媒の耐久性の観点から、200〜300℃とすることが好ましい。特に、200℃程度とした場合には、ボイラー等の排熱を利用することができるので、省エネルギーの観点から好ましい。
【0022】
上記燃焼反応においては、反応時間と共に触媒が被毒され、触媒の反応活性が減少するが、通電して適宜触媒体を加熱することにより、触媒を再生し、再び触媒活性を高めることができる。
また、反応によって生成する生成物は、H2 O、CO2 及びX2 (Xはハロゲン)であり、X2 は容易にアルカリで補足することができるので、本発明の触媒体を用いた燃焼反応は、有機ハロゲン系化合物を含む排ガス処理に好適である。
【0023】
【発明の効果】
以上詳述した如く、本発明の触媒体は自己再生が可能であるので、被毒し易い触媒反応に使用するのに好適である。特に、有機ハロゲン系化合物を含む排ガスの燃焼反応に使用した場合には、連続処理することができるのみならず、最終的に排出するガスを水蒸気と炭酸ガスだけにすることも容易であるので、環境対策上、本発明は極めて有益である。
【0024】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
参考例.
プレート状γ−アルミナ触媒の調製
▲1▼担体の調製
市販のアルミニウム板(JIS−A1050厚さ0.3mm)を、4重量%、20℃の蓚酸溶液中で、電流密度を一定(50A/m2 )として陽極酸化した。通電時間は1〜16時間とし、膜厚10〜100μmのアルミナ層を生成させた。その後、350℃で1時間焼成し、80℃のイオン交換水中で2時間熱水処理した。風乾後、再び基板を空気中、450℃で3時間焼成した。
【0025】
▲2▼触媒種の担持
触媒種としてPd、Sn、Cuを用いた。Pd及びSnは塩化物、Cuとしては硝酸銅、Ptとしては塩化白金酸を使用した。Snの場合を除き、これらの金属塩を、水に溶かし、所定のpH及び濃度(NH3 水で、pH約11)に調整した後、80℃で3時間担体に含浸させた。これに対し、スズ塩の場合には、水の代わりにアセトンを用い、室温で含浸を行った。含浸後デシケータ中で乾燥し、500℃で3時間焼成して触媒とした。また、2つの活性成分を担持させる場合には、Cuを担持したものにPt又はPdを、Snを担持したものにPt又はPdを含浸させ、複合触媒を調製した。活性試験を行う前に、前処理として、300℃で3時間水素還元をした。
【0026】
触媒の活性試験
触媒の希薄有機排ガスに対する分解活性の測定には、常圧流通式反応装置を用いた。有機排ガスとしては、フロン−113を使用した。
石英製反応管に数ミリ角に切った触媒(見かけ表面積約20cm2 、重さ約1g)を充填し、設定温度(300〜450℃)に加熱した後、拡散型蒸発器により、空気をキャリアーとしてフロンを数百ppmに希薄して供給し、分解を行った。空間速度は6000〜7000/時間とした。反応管の入口と出口のフロン濃度をFIDガスクロマトグラフを用いて測定し、その濃度差からフロン分解の転化率を算出した。
【0027】
図1に、担体のみでγ−アルミナ層の膜厚を変えたときの転化率を示す。全ての担体は活性劣化を示し、定常活性に達するまで5時間を要した。担体の膜厚の増加に伴って定常活性が向上している。
定常活性に達した後、空気焼成によって触媒を再生させたところ、図2に示す如く、反応1回目と再生処理後の活性は一致した。
図3に、膜厚とRF(Roughness Factor)、転化率、及び劣化速度定数との関係を示した。この図から明らかな如く、劣化速度定数は、膜厚が増えるに従って小さくなる傾向がある。この劣化速度定数を1次と仮定して計算した結果を踏まえて、100μmの担体に種々の金属を担持させたそれぞれの触媒体を用いた場合の転化率を図4に示す。
【0028】
図4の結果から、アルミナ単独の場合に比べて、単一金属触媒の場合には、400℃での分解活性が若干高いが、2成分触媒の場合には更に高い活性を示すことが確認された。これらの担持触媒の初期活性は、何れの場合もアルミナより高かったが、劣化速度が速く、5時間目以降の分解率はアルミナのみの場合(アルミナ自身を触媒とした場合)にほぼ等しくなる。
劣化した何れの触媒も、空気中で500℃、3時間程度焼成することによって再生できることが確認された。
【0029】
実施例1.
厚さ1mmのステンレス板の上にアルミニウムを溶射して、約0.3mmのアルミニウム層を設けた基板を使用した他は参考例と全く同様にしてγ−Al2 O3 表面を有するプレート状担体を作製した。
得られたプレート状担体から、10cm×2cmの2枚のプレートを切り取り、各プレートの裏面に、それぞれ、市販の酸化ルテニウムペーストを全面に塗布した後、乾燥させて発熱体層を設けた。次に各プレートの発熱体層同志を密着させ、γ−Al2 O3 表面が外側となるようにクリップで挟み、圧着して本発明の触媒体を得た(図5参照)。発熱体層の厚みは20μmであった。
【0030】
参考例で使用した数ミリ角に切った触媒の代わりに、得られた触媒体を使用した他は全く参考例1と同様にしたところ、図1と同じ結果を得た。
定常活性となったものに、通電して、触媒体を500℃迄昇温したところ、図2の場合と全く同様に、活性が反応前と同じレベルに復帰することが確認された。
【図面の簡単な説明】
【図1】アルミナ担体を用いた場合の活性劣化を示す図である。
【図2】アルミナ担体の定常活性が焼成によって再生されることを示す図である。
【図3】膜厚と、RF、転化率、及び劣化速度定数との関係を示す図である。
【図4】担持させた触媒の種類と、その活性度を示す図である。
【図5】本発明の触媒体の例の概念図である。
【符号の説明】
1 電極
2 触媒層
3 母材
4 発熱体
Claims (2)
- 有機ハロゲン系ガスと酸化剤とを1:100〜1:1,000,000の割合で含有する反応ガスを、常温〜500℃で触媒体と接触させて前記有機ハロゲン系ガスを酸化処理し、前記触媒体の活性が低下したときに、酸化処理を続行したまま発熱体を通電加熱して触媒体を再活性させる有機ハロゲン系ガスの酸化処理方法であって、前記触媒体が、基板の一方の表面に形成された30〜300μmの酸化アルミニウム被膜上に酸化触媒が担持されてなる2枚の触媒体の裏面側を、通電によって発熱し得る発熱体を介して互いに積層してなる管状又は板状の自己再生可能な触媒体であることを特徴とする有機ハロゲン系ガスの酸化処理方法。
- 処理されるガスが、フロンガスである請求項1に記載された有機ハロゲン系ガスの処理方法。
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