JP2002273208A

JP2002273208A - 光触媒を担持してなる放電用電極、該電極を用いた放電反応装置、並びに該放電反応装置を用いた気体分解方法

Info

Publication number: JP2002273208A
Application number: JP2001081978A
Authority: JP
Inventors: Hideo Kameyama; 秀雄亀山; Souhei Suga; 創平須賀
Original assignee: Japan Science and Technology Corp
Current assignee: Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2001-03-22
Filing date: 2001-03-22
Publication date: 2002-09-24

Abstract

(57)【要約】【課題】放電時の発光光を有効利用することのできる放
電電極、これを用いた、気体有機物の分解効率に優れた
放電反応装置、及び、気体有機物を効率良く分解する方
法を提供。【解決手段】陽極酸化によって形成された多孔質酸化ア
ルミニウム皮膜を有する基板の前記多孔質酸化アルミニ
ウム皮膜表面に光触媒を担持させてなる放電用電極。前
記多孔質酸化アルミニウム皮膜の厚みは０．１〜３００
μｍである。該電極を用いた放電反応装置、並びに、該
反応装置内に、１，０００〜１０，０００／時間の空間
速度で流すと共に、０．０４〜０．１５Ｊ／ｍｌのエネ
ルギー密度となるように放電させる、気体分解方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、従来以上に効率良
く、放電によって気体を分解するための放電電極に関
し、特に、放電時に放出される光を有効に活用すること
の出来る、光触媒を担持してなる放電用電極、該電極を
用いた放電反応装置、並びに該放電反応装置を用いた気
体分解方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、大気中の揮発性有機化合物、窒素
酸化物、硫黄酸化物等による大気汚染が問題となり、こ
れら有害物質を浄化する方法が多数提案されている。特
にコロナ放電や気相プラズマ放電を利用して有害物質を
分解する技術は、常温で低濃度の有害ガスに対して有効
であるものとして注目されている。このような放電分解
反応に際し、光触媒を反応容器内にペレット状等の形で
配置し、プラズマ発光光によって光触媒である酸化チタ
ンを励起することにより、この光触媒と接触する有害物
質を分解することは公知(例えば、特開平6-15143号公
報、特開平10-113538)である。また、多孔質接触体に光
触媒を担持させ、得られた多孔質触媒体を放電空間を確
保するように挿入し、有害物質を放電空間で分解する方
法も提案されている(例えば、特開平5-237337号公報、
特開平11-47558)。

【０００３】しかしながら、これらの方法の場合には、
装置の構造上大型化が避けられない上、特にペレット充
填型の場合には、充填物の誘電率の関係上高いエネルギ
ーを必要とするものが多いという欠点があり、また、多
孔質触媒体を放電空間に確保する方法の場合には、反応
容積の確保や放電電極のデザインの特殊性のために装置
設計の自由度が低くなるという欠点があった。

【０００４】ところで、光触媒反応は表面反応であり、
光触媒の活性は表面積に依存する。従って、触媒の比表
面積を増加させる上から、光触媒を多孔質体に固定化さ
せることによって単位重量当たりの触媒の有効表面積を
増加させることが望ましく、また、単位空間当たりの見
かけ表面積が大きいほど触媒反応に有利である。そこ
で、本発明者らは、有害ガスの分解を改善すべく鋭意研
究し、放電によって気体分解反応を行わせる場合の放電
電極に触媒を担持させることを既に提案した（特開平９
−２３４３６１号公報）。この場合には、電極と触媒担
体が一体化した構造であるので、放電電極にフィン等を
設けることにより、ガスと触媒との見かけの接触面積を
増加させることができる。このような放電電極を用いた
反応装置は、装置の構造が簡単であるものの、放電時の
消費電力が大きいために、エネルギー効率の点で満足で
きるものではなかった。

【０００５】そこで、本発明者等は、放電時のエネルギ
ー損失となる発光光を有効に利用することを検討した結
果、電極に担持される触媒として光触媒を用いた場合に
は、放電のみによる気体の分解効率を更に改善すること
ができることを見い出し、本発明に到達した。従って本
発明の第１の目的は、放電時の発光光を有効利用するこ
とのできる光触媒を担持してなる放電電極を提供するこ
とにある。本発明の第２の目的は、気体有機物の分解効
率に優れた放電反応装置を提供することにある。本発明
の第３の目的は、気体有機物を効率良く分解する方法を
提供することにある。

【０００６】本発明の上記の諸目的は陽極酸化によって
形成された多孔質酸化アルミニウム皮膜を有する基板の
前記多孔質酸化アルミニウム皮膜表面に光触媒を担持さ
せてなると共に、前記多孔質酸化アルミニウム皮膜の厚
みが０．１〜３００μｍであることを特徴とする光触媒
を担持してなる放電用電極、それを用いた放電反応装
置、及び、該反応装置を用いた気体有機物の分解方法に
よって達成された。

【０００７】陽極酸化されたアルマイト表面を有する金
属板とは、前記アルマイト表面を５μｍ以上の厚みで有
する金属板を意味する。このような金属板としては、例
えばマグネシウム、クロム、モリブデン、ダングステ
ン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、チタン、ジル
コニウム、バナジウム、銅、銀、亜鉛、ビスマス、ス
ズ、鉛及びアンチモンなどからなる単一の金属又は合金
の板、複数の金属板を重合させた金属合板又は海綿状金
属板等の表面に公知の方法によって１０μｍ以上のアル
ミニウム層を設けたもの、若しくはアルミニウム板を使
用することができ、特に鉄、銅、ステンレス合金をアル
ミニウム層で被覆したもの又はアルミニウムが経済性な
どの点から好ましく、強度まで加味すると、鉄及びステ
ンレス合金をアルミニウム層で被覆したものが好まし
い。金属又は合板等の表面にアルミニウム層を形成せし
める方法は、非水メッキ、圧着（アルミクラッド）、蒸
着、どぶ付け等の公知の方法の中から適宜選択して用い
ることができる。

【０００８】本発明における陽極酸化の技術は周知であ
り、処理液として例えばクロム酸水溶液、蓚酸水溶液、
硫酸水溶液等を使用することも周知である。陽極酸化の
条件は、アルミナ層のＢＥＴ比表面積が大きくなるよう
に適宜設定することができるが、本発明においては陽極
酸化の処理液温度を、常温〜５０℃、特に３０〜４０℃
とすることが好ましい。常温未満では表面積が小さくな
る一方、５０℃を超えると溶解が激しく、経済的に酸化
膜を形成させることが困難となる。又、この陽極酸化の
処理時間は処理条件によって異なるが、例えば２．５重
量％のクロム酸水溶液を処理液とし、処理浴温度を３０
℃、電流密度を１９．０Ａ／ｍ^２とした場合には２時間
以上、特に４時間以上とすることが好ましい。

【０００９】本発明においては、必要に応じて硫酸又は
リン酸若しくは蓚酸等の有機酸を溶解した酸性水溶液を
用いて陽極酸化皮膜表面を処理し、陽極酸化によって形
成された細孔を広げた後、水和処理することが、陽極酸
化皮膜のＢＥＴ比表面積を高くする点から好ましい。上
記酸性水溶液の濃度は、例えば硫酸の場合には１５〜２
５重量％であることが好ましく、１０℃〜３０℃で１０
分〜３時間、細孔径が適度に拡大されるまで適宜処理す
る。本発明においては酸の種類を変えて適宜条件を設定
すれば良い。陽極酸化終了後、陽極酸化処理浴に、その
まま適宜の時間浸漬して酸処理することもできる。この
態様は酸処理の作業工程を別途設ける必要がないので好
ましい態様である。

【００１０】水和処理は、必要に応じて水洗した後、ｐ
Ｈ６以上、好ましくは７以上の水で行い、乾燥した後焼
成する。この水和処理は５０℃〜１００℃で行うことが
好ましい。ｐＨを１０〜１２とした場合には処理時間を
短縮することができる。水和処理の処理時間はｐＨや処
理温度によっても異なるが、５分以上とすることが好ま
しい。約２時間処理すれば、ｐＨに関係なくＢＥＴ比表
面積を約１０倍にすることができる。また、焼成はγ―
アルミナを形成させるものであり、通常は３００〜５５
０℃で０．５〜５時間行う。

【００１１】特に、水和処理の前の酸による細孔拡大処
理を行った場合には、短に水和処理した場合より、その
ＢＥＴ比表面積が更に大きくなる。また、安価な硫酸浴
中で陽極酸化して形成させた従来の硫酸皮膜は剥離し易
く触媒調製に限度があったが、陽極酸化皮膜を酸処理
し、更に水和処理することによって得られた硫酸皮膜は
剥離し難いという利点もある。従って、このような触媒
担体に、必要に応じて触媒担特活性を有する微粒子を結
着させた後触媒活性を有する光触媒を担持させることが
好ましい。また、ＢＥＴ比表面積は１０〜２５０ｍ^２／
ｇであることが好ましい。本発明においては、十分な量
の光触媒を基板表面に強固に担持される上から、陽極酸
化表面の厚みを０．１〜３００μｍとするが、特に、１
〜１５０μｍとすることが実用上好ましい。

【００１２】本発明で使用することのできる光触媒とし
ては、二酸化チタンのような金属酸化物、ＣｄＳのよう
な金属カルコゲナイドやＳｉ、ＧａＡｓなどがあるが、
効果や経済性の面から、酸化チタン（TiO₂）、酸化亜鉛
（ZnO）、酸化鉛（PbO）、酸化?(SnO₂)、酸化タングス
テン（WO₃）、チタン酸ストロンチウム（SrTiO₃）、チ
タン酸バリウム（BaTiO₃）、酸化ルテニウム(RuO₂)、酸
化銀（Ag₂O）などの金属酸化物が好ましく、これらを単
独で又は2種以上を複合して用いる。本発明において
は、特に効果の点でアナターゼ型の酸化チタン（TiO₂）
を用いることが好ましい。また、本発明においては光触
媒作用を向上させるために、上記光触媒にPt、Ag、Pd、
及びMnO₂の様な物質を加えて使用することも出来る。こ
れらは1種又は2種以上組み合わせて用いることが出来
る。添加量は光触媒に対して、0.01〜10重量%の範囲
で、適正濃度を選択して使用することが好ましい。

【００１３】電極を光触媒化する方法としては、アル
マイト電極に光触媒をメッキコートする方法、アルマ
イト電極に光触媒をディップコートした後焼成する方
法、アルマイト電極に光触媒を真空蒸着する方法等の
公知の方法の中から適宜選択することができる。放電形
態としては、直流放電、パルスコロナ放電、無声放電、
パルスグロー放電、パルスバリヤ放電などの種々の形態
が可能であり、電極の形状も、平行平板型に限らず、同
軸２重円型、線一平板型などの種々の形状が可能である
し、フィンを設けることもできる。

【００１４】本発明の放電反応装置は、少なくとも１つ
の反応ガス導入口と少なくとも１つの排気口を有すると
共に、内部に本発明の前記放電用電極を有する反応室か
らなる反応装置である。上記反応室の材質は耐熱性が十
分である限り特に限定されるものではないが、加工容易
性の観点から、表面がアルマイト化されたアルミニウム
基材を使用することが好ましい。また、本発明の光触媒
を担持してなる放電用電極と対向する電極表面には誘電
率の高い物質を介在させると放電が安定するので好まし
い。

【００１５】本発明による有害物質の分解方法によれ
ば、有機塩素化合物(例えば、トリクロロエチレン、テ
トラクロロエチレン等)、芳香族有機化合物(例えば、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等)、芳香族有機塩素化合
物(例えば、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン
等)、アルデヒド類(例えば、アセトアルデヒド等)、硫
黄化合物、臭気物質(例えば、アンモニア、メチルメル
カプタン、イソ吉草酸、ノルマル吉草酸、トリメチルア
ミン等)、ダイオキシン類、PCB類が効果的に分解され、
無害な無機ガスになる。分解効率は、放電のエネルギー
密度が０．０４〜０．１５Ｊ／ｍｌの間で特に良好とな
る。

【００１６】

【発明の効果】本発明によれば、放電時に発生する光を
有効に利用することができるので、有害な有機ガスを効
率良く分解することができる。また、電極基板としてア
ルマイトを使用した場合には加工が容易であるので、放
電効率と有機ガス分解効率を両立させるように電極を設
計することも容易である。

【００１７】

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に詳述する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。

【００１８】実施例１．下記のようにして、光触媒とし
てアナターゼ型酸化チタン（石原産業（株）製のＳＴ−
Ｋ０１）を担持した放電電極を作製した。従来法にしたがって、アルミニウム放熱フィン電極を
陽極酸化して膜厚１００μｍの酸化皮膜を形成した。４重量％のシュウ酸１００ｍｌにＳＴ−Ｋ０１を２０
ｍｌ添加してゾル溶液を作成し、で表面を陽極酸化し
た電極を８時間含浸した。これは、陽極酸化アルミナの
細孔をシュウ酸で溶かすことによって拡大し、酸化チタ
ンの紛体がより細孔内に拡散しやすくするための細孔拡
大処理を行うと同時に、細孔奥に酸化チタンを担持させ
るものである。５００℃で３時間焼成した。ＳＴ−Ｋ０１をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で
４０倍に希釈したもの（固形分濃度０．２５重量％に調
製）をディップコート剤とした。で焼成した後の電極を、のディップコート剤中に
浸漬してディップコートした後、１５０℃で、３０分間
焼成した。のディップコートと焼成を１０回繰り返して本発明
の放電用電極を作製した。

【００１９】実施例２．用いた放電反応装置の概略を図
１に示した。フィンのある電極に、実施例１のようにし
て作製した放電用電極を使用した。ジクロロベンゼン
は、市販のガス洗浄びんを加工したものに拡散チューブ
を挿入し、恒温槽によりガスを定常発生させた。このガ
スをコンプレッサーから供給した後、シリカゲルを充填
した乾燥管を通した乾燥空気で希釈し、流量をマスフロ
ーコントローラー（ＳＴＥＣＨ）を用いて制御し、放電
反応装置に供給した。

【００２０】ジクロロベンゼンを１ｐｐｍ含有する空気
を、反応器入口におけるジクロロベンゼンの濃度が１ｐ
ｐｍとなるように空間速度４０００／時間（流量：４０
０ｍｌ／分）、となるように流し、電源周波数１ｋＨｚ
の条件でジクロロベンゼンの分解を行わせた。反応前後
のガスの定性分析及び定量分析を、ＥＣＤガスクロマト
グラフを用いておこなった。ジクロロベンゼン分解効率
（処理効率）のエネルギー密度依存症をグラフ化した結
果は、図２に示した通りであった。この結果から、エネ
ルギー密度が０．０４〜０．１５Ｊ／ｍｌの間で、特に
分解効率が良くなることが確認された。

【００２１】実施例３．ジクロロベンゼンの放電反応装
置入口濃度を４０ｐｐｍと高くした他は、実施例２と全
く同様にしてジクロロベンゼンを放電分解させた。結果
は図２に示した通りである。

【００２２】比較例１．放電電極に、酸化チタンを担持
させなかったこと以外は実施例２と全く同様にしてジク
ロロベンゼンを分解した。結果は図２に示した通りであ
る。

【００２３】実施例、比較例の結果から、光触媒を担持
させた本発明の放電電極を用いて有機ガスを放電分解す
ると、従来以上に分解効率が良くなることが実証され
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の放電反応装置の概略図である。

【図２】実施例２及び比較例１の結果を表すグラフであ
る。

【符号の説明】

１．放電反応装置２．光触媒を担持した放電電極３．放電電極４．高誘電物質５．反応ガス導入口６．排気口

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4D048 AA11 AA19 AA21 AA22 AB03 BA03X BA07X BA07Y BA13X BA15Y BA16Y BA17Y BA20Y BA21Y BA22Y BA27Y BA32Y BA34Y BA39X BA41X BA41Y BA42Y BA46Y BB03 BB17 EA01 EA03 4G069 AA03 AA08 BA01A BA01B BA04A BA04B BA17 BA18 BA48A BB02A BB04A BB06A BB09A BC12A BC13A BC17A BC21A BC22A BC27A BC32A BC35A BC36A BC50A BC60A BC70A CA10 CA17 CA19 EA11 EB15X EB15Y EC02X EC02Y EC03X EC03Y FA01 FB42 4G075 AA03 AA37 AA62 BA05 BD14 CA15 CA54 EC21 FB04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】陽極酸化によって形成された多孔質酸化
アルミニウム皮膜を有する基板の前記多孔質酸化アルミ
ニウム皮膜表面に光触媒を担持させてなると共に、前記
多孔質酸化アルミニウム皮膜の厚みが０．１〜３００μ
ｍであることを特徴とする、光触媒を担持してなる放電
用電極。
【請求項２】光触媒を担持する多孔質酸化アルミニウ
ム表面のＢＥＴ比表面積が１０〜２５０ｍ^２／ｇであ
る、請求項１に記載された放電用電極。
【請求項３】少なくとも一対の放電用電極を有する放
電反応装置であって、前記対をなす電極の内、一方の電
極が請求項１に記載された光触媒を担持してなる放電用
電極であることを特徴とする放電反応装置。
【請求項４】請求項３に記載された反応装置内に、気
体放電可能で触媒反応し得る気体を、１，０００〜１
０，０００／時間の空間速度で流すと共に、０．０４〜
０．１５Ｊ／ｍｌのエネルギー密度となるように放電さ
せることを特徴とする気体分解方法。