JPH02144154A - 熱伝導性触媒体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は熱伝導性を有する触媒体に関し、特に触媒体を
介して熱交換することにより反応熱を有効利用するに通
した熱伝導性触媒体に関する。

（従来の技術） 触媒活性は触媒の表面積の大きさに依存することから、
従来、触媒を超微粒子化したり触媒担体の表面積を大き
くすることが行われている。このような観点から、通常
、触媒の形状は粉状又は粒状であるが、近年熱伝導型触
媒体が提案された（特開昭４７−３８７８５号）のに伴
い、反応器の器壁を触媒表面とする提案（実願昭５！１
１１７０４５９号、実開昭６３−１６８３５号）もなさ
れ、反応熱を少しでも有効に利用しようとする試みがな
されている（「ラネー型接触反応エレメント」表面、第
２４巻１４３〜１５３　（１９８６年）参照）。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、熱伝導型触媒はその熱伝導という機能を
発揮させるために、反応壁を構成し得る平面形状を有す
る熱伝導性担体の該平面上に触媒を担持せしめたものと
なるので、触媒とし°Ｃの表面積は粉状又は粒状のもの
より著しく小さくなり、触媒としては不利とならざるを
得ない。

このような欠点を解決する触媒体として、我々はアルミ
ニウム層を有した金属表面に多孔質アルミナ層を形成さ
せた後該多孔質アルミナ層表面に触媒担持活性を有する
微粒子を結着せしめ、次いで触媒を担持せしめることに
より触媒活性自体を著しく高めた触媒体を開発した（特
開昭６２−２３７９４７号）。

本発明者等は、上記触媒体について更に研究を進める中
で、多孔質アルミナ層表面を熱水処理した場合には、上
記触媒体のＢＥＴ表面積を増大させることができるのみ
ならず、この処理によって触媒担持活性を有する微粒子
を結着せしめる工程を省略し得ること及び、上記熱水処
理と同時に触媒をアルミナ層表面に担持せしめた場合に
は、触媒活性自体が改良されることを見い出し本発明に
到達し７た。

従って本発明の第１の目的は、ＢＥＴ表面積が大きく、
触媒能が改善された熱伝導機能を有する触媒体を提供す
ることにある。

本発明の第２の目的は、大きなりＥＴ表面を有すると同
時に触媒の重量単位あたりの触媒活性も改善された、熱
伝導機能を有する触媒体を提供することにある。

本発明の第３の目的は、熱伝導機能を有する触媒体のＢ
ＥＴ表面積を増大させるだめの方法を提供することにあ
る。

更に、本発明の第４の目的は、熱伝導機能を有する触媒
体の、触媒の重量単位あたりの触媒活性を改良するため
の新規な方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の上記の諸口的は、伝熱面上の触媒のＢＥＴ表面
積が伝熱面積の３０００倍以上であることを特徴とする
熱伝導性触媒体及びその製造方法によって達成された。

本発明の熱伝導性触媒体は熱伝導性担体の表面に触媒を
担持せしめたものである。この場合、触媒を担持せしめ
るための表面は、アルミナ表面であることが必要である
が、アルミナ層が表面に少なくとも５μｍあれば良い。

従って、熱伝導性担体の素材としては、例えばマグネシ
ウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、
鉄、コバルト、ニッケル、チタン、ジルコニウム、バナ
ジウム、銅、銀、亜鉛、ビスマス、スズ、鉛及びアンチ
モンなどからなる単一の金属又は合金の仮、複数の金属
板を重合させた金属合板又は海綿状金属板等の表面に公
知の方法によって１０μｍ以上のアルミニウム層を設け
たもの若しくはアルミニウム仮を使用することができ、
特に鉄、銅、ステンレス合金をアルミニウム層で被覆し
たもの又はアルミニウムが経済性などの点から好ましく
、強度まで加味すると、鉄及びステンレス合金をアルミ
ニウム層で被覆したものが好ましい。

本発明において、伝熱面積とは触媒を担持させる上記熱
伝導性担体の表面積を意味する。

金属又は合板等の表面にアルミニウム層を形成せしめる
方法は、非水メツキ、圧着（アルミクラッド）、蒸着、
どぶ付は等の公知の方法の中から適宜選択して用いるこ
とができる。

熱伝導性担体のアルミニウム表面に多孔質なアルミナ層
を形成せしめる方法としては、ボール目立て、砂目室て
などの機械的方法又はエツチングなどの化学的方法でア
ルミニウム表面を粗面化した後、バーナー等により酸化
処理する方法、アルミナを塗布する方法若しくは陽極酸
化などの電気化学的方法など、公知の方法の中から適宜
選択して採用することができるが、特に、表面積の増大
の観点から陽極酸化の方法若しくは他の方法に加えて陽
極酸化する方法が好ましい。

この陽極酸化の技術は周知であり、処理液として例えば
クロム酸水溶液、臭酸水溶液、硫酸水溶液等を使用する
ことも周知である。陽極酸化の条件は、アルミナ層のＢ
ＥＴ表面積が大きくなるように適宜設定することができ
るが、本発明においては陽極酸化の処理液温度を、常温
〜５０°Ｃ１特に３０〜４０″Ｃとすることが好ましい
。常温未満では表面積が小さくなる。一方５０°Ｃを越
えると溶解が激しく、経済的に酸化膜を形成させること
が困難となる。

又、この陽極酸化の処理時間は処理条件によって異なる
が、例えば２．５重量％のクロム酸水溶液を処理液とし
、処理浴温度を３０°Ｃ，を流密塵を１９．ＯＡ／ｎ（
とじた場合には２時間以上、特に４時間以上とすること
が好ましい。

上記の如くして多孔質アルミナ層を形成せしめた熱伝導
性担体の表面に施す熱水処理とは、触媒を担持せしめる
多孔質アルミナ表面を５０〜３５０゛Ｃの熱水又は水蒸
気によって処理する手段である。この場合、５０’Ｃ未
満では触媒体の表面積が不十分となり、３５０°Ｃを越
えてもより良い効果を得ることができず経済的でない。

更に、この熱水のｐＨは、７以上特に１０〜１２とする
ことが処理時間を短縮することができるので好ましい。

熱水処理の処理時間は熱水のｐＨによっても異なるが、
５分以上とすることが好ましく、約２時間処理すること
によりほぼｐＨ値に関係なくＢＥＴ表面積を顕著に増大
させることができる。

上記の如き熱水処理によって、ＢＥＴ表面積を約１０倍
に増大させることができるので、熱水処理後のアルミナ
表面に触媒活性を有する金属を担持させることにより、
触媒体の触媒能は熱水処理を行わない場合の略１０倍と
なる。熱水処理後又は熱水処理前のアルミナ表面に特開
昭６２−２３７９４７号に開示されている、シリカやγ
−アルミナ等の触媒担持活性を有する微粒子を結着せし
めた場合には、熱水処理だけの場合より約１．７倍程度
ＢＥＴ表面積を更に増大せしめることができる。

ここで、触媒活性を有する金属は特に限定されるもので
はないが、例えば白金族金属、白金族金属の合金、金、
金合金、マンガン、鉄、亜鉛、銅、ニッケル、ニッケル
合金、コバルト及びコバルト合金の中から選択すること
が好ましく、特に白金、パラジウム、ルテニウム、マン
ガン、亜鉛、鉄、ニッケル、銅及びコバルトの中から選
択することが好ましい。又、これらの触媒物質を組み合
わせることもできる。

触媒活性を有する金属を担持せしめる方法としては、電
着法、化学的付着法、真空蒸着法、陰極スパッター法、
金属スプレー法及び金属クラ・ノド法などの公知の方法
の中から適宜選択して採用することができる。

特に化学的付着法を採用した場合には、前記熱水処理と
触媒活性を有する金属を担持せしめる工程とを同時に行
うことができるので処理工程が簡略化されて好ましいの
みならず、理由は必ずしも明確ではないが、このような
同時処理をした場合には、触媒重量単位あたりの触媒活
性が特に増大するので好ましい。

上記熱水処理の前に前記触媒担持活性を有する微粒子を
結着せしめておくことにより、触媒活性は最高となる。

しかしながら、この場合には触媒活性が高くなり過ぎて
反応の選択性が劣化し、副反応を生ずる場合が生ずるの
で、使用する触媒や、対象とする反応等に特に注意する
ことが必要である。

即ち、例えば触媒活性を有する金属として白金を使用す
る場合には、陽極酸化後必要に応じて触媒担持活性粒子
を結着せしめた熱伝導性担体を用いて塩化白金酸の水溶
液中で熱水処理を行えば良い。この場合、塩化白金酸の
濃度を高くすれば処理時間を短縮することができる。又
、ｐＨは触媒活性を有する金属を担持せしめるに好都合
な値とし、ｐＨ１温度条件、液濃度等を勘案して処理時
間を設定すれば良い。

上記の如くして作製した本発明の触媒体は、純粋に触媒
体として使用する場合には、担体の表裏に同時に触媒を
担持せしめ、反応管の中へ挿入して使用することができ
る。しかしながら熱伝導の機能を利用した熱交換の機能
をも有効に発揮せしめるためには、本発明の触媒体を反
応管の少なくとも一つの壁面とすることが好ましい。こ
のようにすることにより、実開昭６３−１６８３５号に
開示した如く、反応の結果発生した熱を触媒体を介して
原料ガスに供給することにより反応のために有効に利用
することができるのみならず、触媒体の一方の面を少な
くとも１つの壁とする反応室内で発熱反応を行わせる一
方、他方の面を少なくとも１つの壁とする隣接する反応
室内で吸熱反応を行わせ、発熱反応で発生した熱を触媒
体を介して吸熱反応室へ供給することもできる。前者の
場合には、原料ガスと接触する面には、触媒を担持せし
める必要はないが、後者の場合には触媒担体の表裏に、
夫々目的とする発熱反応及び吸熱反応に適した触媒を担
持させる。

上記の如く、本発明の触媒体は種々の使用方法が可能で
あるので、使用方法に応じて、板状、リボン状、管状、
ハニカム状等の形状とすることができる。

この時、触媒担体として海綿状金属を使用すれば、触媒
担体の熱伝導が大きくなり、熱交換を有する触媒として
極めて良好なものとすることができる。海綿状金属とし
ては、例えば、ＡＮ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｉ−Ｃｕ合金、Ｍ
　ｏ　−Ｃｕ　−Ａ　１合金等を挙げることができる。

本発明の触媒体は、所望の反応に応じて触媒活性を有す
る金属の種類を選択することにより、酸化反応、水素化
反応、脱水素反応、加水分解反応に対して極めて有効な
ものとなる。

又、第５図に示す如く、本発明に係る触媒担体は通常触
媒担体として使用されるアルミナより著しく熱伝導性が
高く、熱交換機能を持たせるのに適している。

（発明の効果） 以上詳述した如く、本発明の触媒体はＢＥＴ表面積が大
きく触媒能に優れるのみならず、良好な熱伝導体でもあ
るので、熱交換機能を持たせることにより従来排熱とさ
れていた反応熱を有効に利用するのに適している。特に
ケミカルヒートポンプの発熱反応室と吸熱反応室の隔壁
に応用することによって、ケミカルヒートポンプの熱効
率を著しく改善することが可能である。

（実施例） 以下本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明は
これによって限定されるものではない。

実施例１゜ 〔熱水処理の効果の実証〕 厚さＱ、１ｍ／ｍのアルミニウム１反を２０重量％の水
酸化ナトリウムで３分間洗浄した後水洗し、次いで３０
重量％の硝酸で１時間洗浄し、更に水洗した。上記の如
く処理した熱伝導性担体を、２゜５重量％のクロム酸水
溶液で液温３０゛Ｃ１電流密度２０Ａ／ｎ（で６時間陽
極酸化を行った場合のＢＥＴ表面積を測定した。更にそ
の熱伝導性担体を３重量％のアルミナゾル溶液に常温で
浸漬しアルミナコーティングしたもの、ｐＨ＝１０でｓ
ｏ’ｃの熱水中で１時間熱水処理したもの及びそれらを
ともに行ったものについてのＢＥＴ表面積も測定した。

それらの結果を第１図に示す。

第１図の結果から明らかな如く、陽極酸化のみの場合に
比し、アルミナコーティング処理によりＢＥＴ表面積が
約１．４倍増大し熱水処理によってＢＥＴ表面積が約９
倍増大し、アルミナコーティングと合わせた処理により
約１６倍のＢＥＴ表面積の増大が認められた。

次に、厚さ０．４ｍ／ｍのステンレス板に約４０μｍの
厚さにアルミニウムを非水メツキしこれを熱伝導性担体
とした。得られた熱伝導性担体を５重量％の水酸化ナト
リウムで５分間洗浄した後水洗し、次いで３０重重景の
硝酸で洗浄し更に水洗した。上記の如く前処理した熱伝
導性担体を２゜５重量％のクロム酸水溶液で、液温３０
°Ｃ１電流密度１９．ＯＡ／ｍ”で６時間及び１８時間
陽極酸化を行った場合の陽極酸化表面のＢＥＴ表面積を
測定した結果を伝熱面積あたりのＢＥＴで表したものは
第２図に示す如くであった。又、２時間乃至１８時間の
陽極酸化の後更にｐＨ１０，８，８２°Ｃの熱水中で２
時間熱水処理した後のＢＥＴ表面積を、陽極酸化の処理
時間との関連で測定した結果も併せて第２図に示した。

第２図の結果から、熱水処理によって陽極酸化のみで熱
水処理をしない場合よりＢＥＴ表面積が約７倍増大した
事が明らかである。又、この陽極酸化の条件では陽極酸
化時間は約４時間で十分であることが判明した。この場
合のアルミナ層のＢＥＴ表面積は、約２２　ｓ　ｒｄ／
　ｇ　　Ａ　ｌ！　Ｏｆｆであった。

〔熱水処理のｐＨ依依存性 成に、熱水処理におけるｐ　Ｈの影響を見るために、上
記の条件で６時間陽極酸化した熱伝導性担体を用いて種
々のｐＨ値で８２°Ｃの熱水処理を１時間（・印）及び
２時間（○印）行った時のＢＥＴ表面積を測定した。結
果は第３図に示した通りであり、この結果から、ｐ　Ｈ
が７以上で特に良好な結果を得ることができることが明
らかである。

又ＢＥＴ表面積の、８２°Ｃにおける熱水処理時間依存
性は第４図に示す如くであり、ｐＨが７以上あれば熱水
処理時間は１時間で十分であることが判明した。

〔熱伝導性触媒体の調製〕

上記、６時間陽極酸化した後、ｐ　Ｈ１０，８２°Ｃで
１時間熱水処理した熱伝導性担体をｐＨ１０の塩化白金
酸０．５重量％水溶液に常温で１時間浸漬した。得られ
た触媒体の諸特性は次に示す通りであった。

触媒体充填量（ｇ）　　　　　　　　　　０．９９７７
白金担持量（ｗｔχ）　　　　　　　　　　０．７３白
金担持量ＸＩＯ″（ｇ）　　　　　　　　　７．２８触
媒重量基準反応速度定数 （Ｘ　１　０−’（１／Ｉｔ））　　　　　　　　　　
　　　　１．　５３触媒体積基準反応速度定数 （ｘｌ　０−”（１／ｇ・ｈ））　　　　　　　１．５
４白金重量基準反応速度定数 Ｘｌ０−”（１・Ｐｔ−ｈ）　　　　　　　２　１０尚
、反応速度定数は、アセトンの酸化反応（２００°Ｃ１
アセトンの初期濃度：６００ｐｐｍ）に対して求めた値
である。

比較例１゜ 熱水処理を行わない他は実施例１と全く同様にして、熱
伝導性触媒体を得た。得られた触媒体の諸特性は次の通
りであり、触媒重量基準速度定数及び白金重量基準速度
定数の何れにおいても、実施例１の本願発明の場合には
及ばないことが確認された。

触媒体充填量（ｇ）　　　　　　　　　　　１．００白
金担持量（ｗｔχ）　　　　　　　　　０．０７３白金
担持量ＸＩＯ’（ｇ）　　　　　　　　０．７２８触媒
体積基準反応定数 （ＸＩＯ−’（１／ｈ））　　−０，１５３触媒重量基
準反応速度定数 （Ｘ　１０−６（１／ｇ−ｈ））　　　　　　０．　１
５４白金重量基準反応速度定数 Ｘ　１０−”（１／　　・ＰＬ・ｈ）２０実施例２゜ 塩化白金酸の処理浴を８２°Ｃとした他は実施例１と全
く同様にして触媒体を得た。得られた触媒体の諸特性は
次の通りであり、その性能が実施例触媒体充填量（ｇ）
　　　　　　　　　　１．００８０白金担持量（ｗｔχ
）　　　　　　　　　　　０．８２白金担持量ＸＩＯ’
（ｇ）　　　　　　　　　８．２７触媒体積基準反応速
度定数 （Ｘ　１０−ｈ（１／ｈ）　　　　　　　　　　　２．
５５触媒重量基準反応速度定数 （Ｘ　１０−＆（１／ｇ−ｈ））　　　　　　　　２．
　５３白金重量基準反応速度定数 Ｘ　１０−６（１・Ｐｔ−ｈ）　　　　　　　３　０９
実施例３、 熱水処理を行わなかった他は実施例２と全く同様にして
得られた触媒体の性能は次表の通りであり、実施例２の
場合より更に良好な結果が得られた。８２°ＣでｐＨ１
ｏの塩化白金酸水溶液に浸漬することは実質的に熱水処
理と同等であるので、本実施例の結果は、熱水処理と同
時に触媒を担持せしめることによって、最も高い活性を
有する触媒体を製造することができることを実証するも
のである。本実施例の触媒体に担持された白金担持量は
実施例１及び実施例２の場合と略等しいにもかかわらず
、白金重量基準速度定数が大きいことから、熱水処理と
同時に触媒を担持せしめることによって触媒事態の活性
も増大したものと推定される。

触媒体充填量（ｇ） 白金担持量（賀ｔ２） 白金担持量ＸＩＯ’（ｇ） 触媒重量基準反応速度定数 （Ｘ　１０−６（１／ｈ）　） 触媒体積基準反応速度定数 （Ｘ　１０−’（１／ｇ−ｈ）） 白金重量基準反応速度定数 Ｘ　１０−’　１／　　−Ｐｔ−ｈ）

【図面の簡単な説明】

第１図は、陽極酸化処理、アルミナコーティング処理、
熱水処理及びそれらの組み合わせによりＢＥＴ表面積が
増大することを示したものである。 第２図は、陽極酸化表面のＢＥＴ表面積及び、３、０７ ：３．０Ｂ ０、　９９８８ ０、７２ ７、１９ 陽極酸化後ｐＨ１０，８，８２°Ｃで２時間熱水処理し
た後のＢＥＴ表面積の陽極酸化時間依存性を表すグラフ
である。 図中Ｏは熱水処理を行った場合、口は熱水処理を行わな
い場合である。 第３図は、ＢＥＴ表面積の熱水処理時のｐＨ依存性を示
すグラフである。図中・は熱水処理１時間、Ｏは２時間
の場合である。 第４図は、ＢＥＴ表面積の熱水処理時間依存性を示すグ
ラフである。 第５図は、アルミナ、アルミニウム、陽極酸化アルミニ
ウム、陽極酸化アルミニウムに更にγ−アルミナコーテ
ィングした各種の担体の熱伝導度を比較したグラフであ
る。 特許出願人　　　　　亀　山　秀　雄

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）伝熱面上の触媒のＢＥＴ表面積が伝熱面積の３００
   ０倍以上であることを特徴とする熱伝導性触媒体。 ２）触媒体の形状が板状、管状、リボン状又はハニカム
   状の何れかである請求項１に記載の熱伝導性触媒体。 ３）少なくとも１０μｍのアルミニウム層を有する熱伝
   導性担体のアルミニウム表面に多孔質なアルミナ層を形
   成させ次いで５０℃〜３５０℃で熱水処理した後、又は
   、熱水処理を行いながら触媒活性を有する金属を前記ア
   ルミナ層に担持せしめることを特徴とする熱伝導性触媒
   体の製造方法。 ４）熱水処理の前に、多孔質なアルミナ層の表面上に触
   媒担持活性微粒子を結着せしめる請求項３に記載の熱伝
   導性触媒体の製造方法。