JP2001522408A - 骨格柱状被膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 柱状物間細孔と柱状物内細孔との両方を有する十分に接着した柱状構造をもった骨格柱状被膜は、触媒作用をもった元素と触媒作用をもたない元素との金属合金であり、触媒表面、電気活性表面および自己洗浄性の表面をつくるのに特に有益である。

Description

【発明の詳細な説明】 骨格柱状被膜 本発明の背景 本発明は骨格柱状被膜（ｓｋｅｌｅｔａｌ ｃｏｌｕｍｎａｒ ｃｏａｔｉｎ ｇ）、該骨格柱状被膜の製造法、並びに触媒としての骨格柱状被膜の使用に関す る。 Ｊ．Ｌａｉｎｅ等のＩｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．誌、２４巻、１４６ 〜１４９頁（１９８９年）の論文、およびＪ．Ｌａｉｎｅ等のＣａｔａｌｙｓｉ ｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ誌、１０巻、１１〜１８頁（１９９１年）の論文には、ステ ンレス鋼の板の上に沈着させたフィルムの形のＲａｎｅｙ銅触媒の製造法が記載 されている。この合金フィルムは合金の生地フィルムの上に分散したＡｌ₂Ｃｕ の粒子から成っている。米国特許３，８４９，１７７号および同３，９０２，２ ３４号には、細かい触媒作用をもつＰｔ粒子が分散したセラミックス被膜を有す る織物用の糸の処理ロール、該処理ロールの製造法および自己洗滌性ロールとし てのその使用が記載されている。ドイツ特許４３ ３４ ０８６Ａｌには酸化を 促進する触媒の薄い層で被覆された紡糸装置が記載されている。好適な触媒は白 金またはパラジウムをドーピングした白金である。骨格柱状被膜は記載されてい ない。 本発明の概要 本発明においては、十分に接着した柱状構造物を含み、該柱状構造物は柱状物 間細孔と柱状物内細孔の両方を有することを特徴とする骨格柱 状被膜が提供される。 さらに本発明によれば、柱状物間細孔と柱状物内細孔との両方を有する十分に 接着した柱状構造物を含む被膜の製造法において、該方法は ａ）基質の上に接着性の中間層をつくり、 ｂ）該接着性の中間層の上に、金属／浸出可能材料の複合体から成る骨格柱状 被膜の前駆体である上部層をつくり、 ｃ）該接着性の中間層と該前駆体の上部層とを加熱して安定化し、 ｄ）金属／浸出可能材料の複合体から成る該前駆体の上部層から浸出可能材料 を選択的に浸出させ、 ｅ）随時、該骨格柱状被膜を酸化性または還元性の環境のいずれかに露出され る工程から成ることを特徴とする方法が提供される。 さらに本発明によれば、十分に接着した柱状構造物を含み、該柱状構造物は柱 状物間細孔と柱状物内細孔の両方を有する骨格柱状被膜を触媒表面として使用す る方法が提供される、 図面の簡単な説明 図１は浸出を行わない複合材料（Ｐｔ／Ａｌ合金）をＶａｓｃｏ７３４鋼の上 に沈着させたものの断面の走査電子顕微鏡写真である。 図２は浸出を行わない複合材料（Ｐｔ／Ａｌ合金）を３１６ステンレス鋼の上 に沈着させたものの平面の走査電子顕微鏡写真である。 図３は浸出を行わない複合材料（Ｐｔ／Ａｌ合金）を３１６ステンレス鋼の上 に沈着させたものの平面の走査電子顕微鏡写真である。 図４は浸出を行わない複合材料（Ｐｔ／Ａｌ合金）を３１６ステンレス鋼（上 図）およびＶａｓｃｏ７３４鋼（下図）の上に沈着させたものの平面の走査電子 顕微鏡写真である。 図５は浸出を行った複合材料（同量のＰｔ／Ａｌ合金）を３１６ステンレス鋼 の上に沈着させたものの断面の走査電子顕微鏡写真である（二つの異なった浸出 法を使用）。 具体化例の詳細な説明 本発明によれば触媒表面としての用途をもつ骨格柱状被膜が提供される。本発 明の改善された触媒被膜に対する興味ある用途には、酸化過程を通じて有機性の 沈着物を繊維およびフィルムの処理装置から除去すること、特に紡糸および押出 し用のダイス型から液滴を除去すること、および化学工程において担持触媒とし て使用することが含まれる。 「自己洗浄性」をもつ触媒表面を導入することにより重要な工程成分の表面を 変性する方法は、その工程の挙動を改善する上でコストのかからない方法である 。当業界に公知のものに比べ機械的安定性が優れ、触媒としての挙動特性が優っ ている「自己洗浄性」の触媒被膜が求められている。当業界に公知の触媒被膜は 、典型的には有機金属化合物を被覆した（塗り付けた）表面を熱分解して誘導さ れるか、或いは湿式の化学的表面変性法を用いてつくられる。一般に、この方法 でつくられた被膜は使用時の耐久性が十分ではない。 化学的な工程においては、触媒は通常ペレットまたは粉末の形で種々の形状を した化学反応器の中で使用される。これらの形の触媒製品を反応器に導入する際 および反応器から取り出す際、通常これらの触媒は取り扱いが困難である。ペレ ットまたは粉末の形の触媒製品の他の潜在的な欠点は化学的な工程中反応器から 触媒が失われることである。 多孔性のセラミックスの支持体は触媒担体として使用することができる。しか しこれらの担体は強度が劣っているために摩耗を受けることが 見出されている。また高度に発熱するような反応条件下で操作した場合、これら の材料は熱伝導度が低いために望ましくない「高温スポット」が生じる。 本発明の骨格柱状被膜はセラミックスに担持された触媒に比べ摩耗を受けるこ とが少なく、セラミックス材料に比べて金属がもっているような高い熱伝導度を もっているために「高温スポット」を生じる傾向が少ない。 本発明方法によれば、新規の物質構造体および組成物が提供される。本発明方 法を用いれば薄い針金またはシートの上に新規の被膜を沈着させることができ、 これによって触媒作用をもった金属性の単一体（モノリス、ｍｏｎｏｌｉｔｈ） を製造できる機会が与えられ、そのため発熱反応の温度コントロールが良好にな り圧力低下が少なくなる点に関し反応器の動作特性が改善される。 図１の走査型電子顕微鏡写真は沈着させたばかりの（即ちまだ浸出を行わない ）状態における複合材料の二つの試料の断面を示す。被膜の微細構造は、被膜／ 基質の境界で厚くなったフィルムとして層状構造に十分に接着した等軸構造から 生じたものである。 厚い蒸着膜の構造が沈着条件、例えば基質の温度、背後ガス雰囲気の圧力およ び使用される場合には基質にかけるバイアス電圧に依存することは当業界におい て公知である（Ｂ．Ａ．ＭｏｖｃｈａｎおよびＶ．Ｄｅｍｃｈｉｓｈｉｎ、Ｐｈ ｙｓ．Ｍｅｔ．Ｍｅｔａｌｌｏｇｒ．誌、２８巻、８３頁（１９６９年）；Ｊ， Ａ，Ｔｈｏｒｔｏｎ、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．誌、１２巻、８３０頁（ １９７５年）；Ｒ．ＭｅｓｓｉｅｒおよびＪ．Ｅ．Ｙｅｈｏｄａ、Ｊ．Ａｐｐｌ ．Ｐｈｙｓ．誌、 ５８巻（１０号）３７３９頁（１９８５年）参照のこと）。特に、シャドーイン グ効果を克服する能力を損なう原子の移動性を減少させることにより層状構造は 有利であると思われている。従って層状構造の生成は基質の温度を低くし、背後 ガス雰囲気の圧力を高くし、基質にかけるバイアス電圧を低くすることによって 容易になる。 この構造はテーパーの付いた柱状物から成り、これらの柱状物は空隙のある境 界によって分離されている。該柱状物はさらに薄い柱状物からつくられ、この柱 状物はそれよりもさらに薄い柱状物からつくられ、これが繰り返されている点で １種のフラクタル構造をもっている。 つくられたＡｌ：Ｐｔの骨格柱状被膜においては、柱状物の直径は明らかに図 ２（８．５μｍおよび７．０μｍの被膜）および図３（１２μｍの被膜）に示さ れているように、沈着させたばかりの被膜におけるアルミニウムイオンの割合に 依存している。両方の場合共、柱状物の直径は沈着させたばかりの材料のＡｌ： Ｐｔの比に逆比例した大きさで表される。 図２および図３の柱状物は、沈着させる際金属原料に与えられるエネルギーを 同一条件にして成長させたものであり、直接比較することによって柱状物の直径 がフィルムの厚さに正比例した大きさをもっていることが示される。しかしこの 依存性はあまり大きくなく、従って得られた柱状物は高いアスペクト比をもって いる。 柱状物の直径は明らかに基質の種類にも依存している。例えば図４には、３１ ６ステンレス鋼およびＶａｓｃｏ７３４鋼（１１％のＣｒ、１０．５％のＮｉ、 １．２５％のＡｌ、０．３％のＴｉ、０．０１５％のＣｒを含み、残りは鉄の市 販の鋼鉄）上に同時に沈着させた被膜の走査 型電子顕微鏡写真が示されている。Ｖａｓｃｏ７３４鋼上の被膜は３１６ステン レス鋼基質上よりも薄い柱状物を有している。どのような特定の理論にも拘束さ れるつもりはないが、この効果は、Ａｌ−Ｐｔの前駆体被膜の沈着中にＶａｓｃ ｏ７３４鋼の強磁性の性質によって影響を受けて基質のイオン電流が増加するこ とと関係があると信じられている。やはり強磁性体である１５−５ＰＨステンレ ス鋼を使用した場合にも同様な結果が得られる。 凝縮した化学種の融点よりも遥かに低い温度に保たれた基質の上に蒸気または 粒状物を凝縮させると、通常被膜の中に平衡相の生成が示される。極端な場合に は、完全に無定形な被膜も生成することができる。また被膜の周囲環境中で種々 の化学種が不均一に供給される結果、被膜の中における化学種の分布が不均一に なり、これらの種が緊密に混合される機会が無くなる。平衡結晶相をもっと均一 に分布させるには蒸着後に熱処理を行う方法が最適である。例えば沈着させたば かりの柱状Ａｌ−Ｐｔ構造物はＡｌの融点より低い温度で柱状物の大きさまたは 形の変化を誘起することなく便利に熱処理を行うことができる。 柱状構造物によって、前駆体の合金に対し選択的な化学浸出を行う際の反応原 料の移動が特に容易になる。また柱状構造物によって激しい浸出／賦活工程の際 の被膜の一体性の保持が容易になる。柱状構造物のこれらの特性により、うまく 浸出を行うことができる前駆体の化学量論的な割合において、Ａｌ含量の上限が 拡張される。 本発明の被膜の柱状特性は賦活状態において得られる細孔の分布を支配する主 要な属性である。この状態は賦活された柱状物の間の空隙をもった空間（柱状物 間の細孔）および賦活された柱状物内部につくられる遥 かに小さい空隙（柱状物内の細孔）によって特徴付けられる。 図５は１重量％のＮａＯＨ（図５ａ）および２０重量％のＮａＯＨ（図５ｂ） で賦活処理を行った試料の断面を示す。賦活前では柱状被膜のＰｔ／Ａｌの化学 量論的な割合は３２：６８であった。被膜合成工程によって厳しい化学的な賦活 に耐え得る十分に接着した柱状構造が得られる。次のような微細構造の変化は記 載の価値があろう。（ａ）沈着させたばかりの被膜の柱状構造は保存される。（ ｂ）Ａｌを浸出した結果柱状物の大きさが減少し、柱状物間の距離が増加する。 賦活の際に生じる柱状物間の間隔の増加はＡｌを除去した程度に依存する。本 発明においてなされた実験で観測された傾向では、沈着させたばかりの柱状物中 のＡｌ含量が多いと、柱状物の間隔がもっと均一に増加する。この効果により柱 状物間の細孔の大きさの分布が狭くなる。 柱状物間細孔は柱状物内部に存在するＡｌ−Ｐｔ相の浸出可能性に依存し、こ の浸出可能性はこれらのＡｌ−Ｐｔ相のＡｌの組成および結晶性によって主とし て決定される。極端な場合、Ａｌが多すぎる相は系から完全に浸出され、Ａｌが 少なすぎる相は全く浸出されない。最初の種類のＡｌに富んだ相の大きさおよび 容積の割合は柱状物内細孔の上限を決定する。浸出が困難な相の容積の割合は浸 出された構造の残留Ａｌ含量を決定するであろう。相間のＡｌの分布を均一にし 平衡結晶性（規則性をもった原子構造）の達成を強化するには熱処理が有効であ る。従って熱処理は柱状物内細孔の大きさの分布の上限および広がり、および浸 出された構造のＡｌ含量の両方を減少させる手段となる。 賦活された柱状被膜の細孔分布は二元的な特性をもっているため、高温におい て空気中でオリゴマーを酸化的にガス化する反応の触媒効果を 著しく有効にする。除去機構は毛管の浸透に関する運動論によって支配され、後 者は公知のＷａｓｈｂｕｒｎの式で示されるように毛管の半径に強く依存してい るから、柱状物内細孔の湿潤に非常に有利に作用すると信じられている。その結 果柱状物内細孔は流体によって容易には湿潤されず、従ってガス種を移動させる 導管として選択的に作用する。 本発明においては種々の基質を使用することができる。例えば試験的に３１６ ステンレス鋼、１５−５ＰＨステンレス鋼、Ｖａｓｃｏ７３４鋼、ガラスおよび Ｋａｐｔｏｎ^(R)ポリイミドフィルム（米国デラウエア州Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ のＤｕＰｏｎｔ社製）のウエハを使用した。ウエハの形での使用は単に例示のた めであり、種々の表面の形のものに本発明方法を適用することができる。 ウエハの形の試験用の基質を初期処理を行う前に洗浄した。無機性の試料は有 機溶媒中または２０重量％ＮａＯＨ水溶液中で超音波をかけて脱グリース処理を 行った後、水およびアセトンで洗浄した。Ｋａｐｔｏｎ^(R)ポリイミドフィルム はアセトン洗浄だけを行った。次いで最終的な洗浄工程として、好ましくは後で 接着性の中間層を沈着させるのに使用するのと同じ装置の中で、アルゴンの低圧 プラズマ（またはアルゴンのイオン・ビーム）を用い基質に対しイオン衝撃を行 うことが望ましい。本明細書記載の操作においては、低圧グロー放電スパッタリ ング反応器を使用し、これらの操作を行った。制御された化学量論的組成および 微細構造をもつ十分に接着した被膜を生じる能力があるため、この用途にはマグ ネトロン・スパッタリング法が特に適している。低圧反応器において物質および エネルギーを移動させる他の方法を使用することもできる。これらの中には例え ば熱蒸発法、レーザー蒸発法、イオンビー ム・スパッタリング法、アーク放電スパッタリング法および他の同様な方法が含 まれる。 蒸着法により接着性をもった中間層を基質の上につくり（工程ａ）、次いで再 び蒸着法により（必要に応じ同じ反応器で）この接着性をもった中間層の上に金 属／浸出可能な材料複合体から成る前駆体の上部層をつくる（工程ｂ）。 この金属／浸出可能材料複合体は、選ばれた触媒元素（金属）および一緒に沈 着した浸出可能な材料を含む多成分合金系から成っている。選ばれた目標材料（ 金属および浸出可能な材料）を保持する異なった電極に独立にバイアス電圧をか け、他方それぞれのおよびすべての衝撃ターゲットの下に支持体を繰り返し移動 させることにより厚さ方向の組成を注意深く制御する。必要に応じ、与えられた ターゲットにかける電力と与えられたターゲットの下における支持体の滞在時間 との間でバランスをとることにより元素状態での混合を行う。厚さ方向の微細構 造は蒸着の際支持体のイオン衝撃を適切に行うことにより注意深く制御すること ができる。 さらに、他の非金属でまだ浸出されていない材料、例えばセラミックス材料を 、金属および浸出可能な材料と共に基質の上に一緒にスパッタリングさせること ができる。この具体化例に使用可能なセラミックス材料にはアルミナ、チタニア およびクロミアが含まれる。 接着性の中間層および／または金属／浸出可能材料の層の両方を沈着させた後 に、熱処理（処理工程ｃ）によりこれらの層を安定化させる。特に、異なった組 成を有する２種またはそれ以上の原料を使用して金属／浸出可能材料複合層の蒸 着を行う場合にはこの工程が必要である。こ の場合これらの原料の間が空間的に分離されていると、異なった組成を有する内 部層が周期的に配置されて構成されている金属／浸出可能材料複合層の生成が補 強される。熱処理は内部層の間のＡｌの分布を均一にし、平衡結晶性（即ち規則 的な原子配列）の達成を補強する効果をもっている。 沈着させたばかりの柱状構造物は、例えばＡｌの融点より低い温度で柱状物の 大きさおよび形を変化させずに、熱によって便利に均質化することができる。 被覆された試料は、随時還元性の媒質中で、例えばアルゴン−３．７％水素雰 囲気中で、熱処理される。その温度範囲は層中の最低融点成分の融点よりも低く なるように選ばれる。４００〜６００℃の温度が好適に使用される。熱処理の時 間は平衡結晶層の生成が完了するのに十分な長い時間に選ばれる。例えばＡｌ− Ｐｔ被膜においては６００℃において少なくとも２時間あれば平衡に達するのに 十分である。Ｘ線回折分析法を使用して熱処理が有効であることを確認すること ができる。 金属／浸出可能金属複合体が適切な位置に配置され熱処理された後に、浸出可 能な材料を選択的に浸出して除去することにより賦活を行う（処理工程ｄ）。浸 出用の試薬の選択には、浸出操作中に発現する担体の固有の化学的な抵抗性、お よび／または電気的活性、および／または膨張応力によって生じる基質−接着層 の境界の潜在的な弱体化を考慮しなければならない。被膜の表面に向って浸出可 能な材料の量が増加するように厚さ方向の化学量論的な割合の勾配を制御すると 、浸出された被膜の機械的な安定性と化学的な活性との間で最大限度にバランス をとることができる。 浸出工程により得られる細孔の表面の化学的特性は、浸出した被膜を酸化性ま たは還元性の化学試薬の溶液に浸漬することによりさらに変性することができる 。雰囲気を制御した熱処理を用いて細孔表面の化学的特性を変性し、浸出された 微細構造の使用時の耐久性を改善することもできる。 本発明で提供される骨格柱状被膜の利点は、触媒活性が高いこと、およびこの 高い触媒活性における耐摩耗性が許容される範囲にあることである。例えば上記 の方法で合成された骨格柱状Ｐｔ被膜はナイロンの紡糸口金の表面においてオリ ゴマー沈着物を酸化する能力が優れ、しかも米国特許３，８４９，１７７号記載 の有機金属ペイント（亜硝酸白金）の分解生成物をベースとするもの、或いはＰ ｔ塩の湿式化学還元によるものに比べ実質的に大きな耐摩耗性をもっている。ま た、このような被膜は珪酸塩接合剤マトリックス中で析離させたＭｎＯ₂粒子を ベースにしたもの（例えばＤｕＰｏｎｔ社製のＶｙｌｏｃ^(R)触媒被膜）に比べ 、耐摩耗性は同程度であるが、酸化触媒としての挙動は優れている。 本発明方法によりつくられる骨格金属／セラミックス構造物は、予想外の耐摩 耗性をもっていると期待されている。 この方法の利点としては、湿式電気化学的方法または湿式化学的方法に比べ、 蒸気相の合成法は複雑な多成分の被膜を与えるという点で遥かに優れており、蒸 着法を用いれば、通常適切な純度と微細構造をもつ製品をつくるために数種の熱 化学的過程を必要とする従来の冶金的合成法の制限を受けずに、金属またはセラ ミックス合金のナノ複合体（ｎｍ程度の大きさの粒子から成る複合体）組成物を 合成することができるという事実が含まれる。大部分の場合、合成された材料は このような熱化学 的処理に耐えることはできない。また、ターゲットの一つとしてセラミックス材 料を使用する蒸気合成法では、被膜の厚さを横切ってセラミックス／金属の化学 量論的割合に勾配をもったサーメット（セラミックス合金）の被膜が得られる。 サーメット被膜の他の合成法、例えば加熱噴霧法を本発明方法に従って使用する こともできる。同時噴霧された元素状の粒子または予め合金にされた金属および セラミックスの粒子は、本発明方法の化学浸出工程により賦活され得るサーメッ トの被膜を与える。 実施例 前駆体層の生成 洗浄した触媒基質のウエハを低圧プラズマ反応器の台の上に載せ、アルゴン圧 １０ミリトールにおいて５００ワットのラジオ周波数の電力で台にバイアスをか けることによりイオン衝撃を行う。２０分間プラズマ洗浄を行った後、３１６Ｌ ステンレス鋼のターゲットを直流マグネトロン・モードで１キロワットで燃焼さ せ、試料をこのターゲットの下に繰り返し移動させて十分に接着した層を試料の 上に沈着させた。バイアスをかけて１５分間沈着させた後、台を接地し、第２の ターゲット（白金）を高周波ダイオード・モードで１．５キロワットにおいて一 緒に燃焼させ、１０分間沈着を行って緊密に混合したステンレス鋼／白金層を得 た。次に第３のターゲット（アルミニウム）を直流マグネトロン・モードで一緒 に燃焼させ、３分後にステンレス鋼のターゲットの燃焼を止めた。Ａｌターゲッ トに対する電力は、一緒に沈着させるＰｔ−Ａｌ層が与えられた化学量論的割合 をもつように調節した。被膜の全体としての厚さは沈着時間によって決定した。 これらの沈着条件によって十分に接着した柱状構造の被膜が得られた。 或る与えられた厚さに対しては、柱状物の直径はアルミニウム含量と比例してい る。これらの実施例においてＡｌの原子組成は０．５〜０．８５％の範囲であっ た。 Ｘ線回折分析法により沈着したばかりの被膜は組成に変動があり、ある程度の 無定形性を示すことが分かった。十分に規定された結晶性をもつ中間層は見出せ なかった。 加熱安定化の工程 被覆した試料を次にＡｒ−３．７％Ｈ₂雰囲気中において加熱処理した。温度 範囲は４００〜６００℃であり、平衡結晶層の生成が完了するのに十分な長い間 試料を保持する。例えば６０℃においては少なくとも２時間で平衡に達した。熱 処理された被膜は十分に規定された結晶中間層の複雑な混合物から構成されてい ることがＸ線回折分析法によって確認された。 賦活工程 被覆した試料を次に下記のいずれかの方法により化学試薬の溶液の中に浸漬し た。 方法（Ａ）：室温に保たれた脱イオン水に浸漬し、１重量％のＮａＯＨ溶液を 滴下する。ＮａＯＨ溶液添加量が閾値に達したら水素を用い中程度に気泡を発生 させる。気泡を通し終った後十分時間が経ってから１％ＮａＯＨ溶液の添加を停 止する。 方法（Ｂ）：室温に保たれた脱イオン水に浸漬し、浸漬溶液のＮａＯＨ含量が ２０重量％に達するまで５０重量％のＮａＯＨ溶液を滴下する。溶液を加熱して 温度を５０℃に上げる。通す気泡は方法（Ａ）よりも激しくする。 方法（Ｃ）：室温に保たれた２０重量％ＮａＯＨ溶液に最高１２０分間激しく 気泡を通しながら浸漬する。 方法（Ｄ）：４０℃に保たれた２０重量％ＮａＯＨ溶液に３０分間激しく気泡 を通しながら浸漬する。 方法（Ｅ）：４０℃に保たれた２０重量％ＮａＯＨ溶液に３０分間浸漬した後 、新しい溶液中に５回同様な再浸漬を行う。激しく気泡を通す。 方法（Ｆ）：室温に保たれた２０重量％ＮａＯＨ溶液に３０分間浸漬した後、 さらに３０分間８０℃において２０重量％ＮａＯＨ溶液に浸漬する。 方法（Ｇ）：方法（Ｅ）と同じであるが、その後で室温において最高５分間３ ．７％ＨＣｌ溶液に浸漬する。 方法（Ｈ）：方法（Ｅ）と同じであるが、その後で室温において最高５分間３ ．５％硝酸溶液に浸漬する。 方法（Ｉ）：方法（Ｆ）と同じであるが、その後で７５℃において最高３０分 間３．５％硝酸溶液に浸漬する。 方法Ａでは、試料の上に再沈澱した材料（ヒドロキシル化した化合物）が残る ので、部分的にしか成功しない。方法Ｂ〜Ｆでは沈着したばかりの被膜の中に存 在するＡｌの約６０％が除去される（エネルギー分散型Ｘ線分析法によって決定 ）。方法ＧおよびＨではＡｌがもっと高い割合で除去される。現在考えられてい る大部分の用途に対して好適な方法はＩである。すべての方法において、酸処理 による仕上げ、即ち酸に対する露出は基質に過剰な損傷を与えないように注意深 く監視し制御しなければならない。過剰な損傷は骨格被膜が全体的に剥離を起こ す原因になる。 すべての賦活法に対し、Ａｌ除去の効率は沈着したばかりの前駆体層のＡｌ含 量と正比例する関係にある。 熱重量分析法（”ＴＧＡ”）を使用して賦活した試料の触媒としての沈澱物除 去能力を試験した。この目的のために、触媒を加えた箔を選ばれたナイロン・オ リゴマーと共に溶媒で含浸し、種々の量の酸素を含むガス中においてそのＴＧＡ 挙動を対照試料と比較した。オリゴマー除去効率は骨格被膜の厚さおよび／また は純度に比例し（両方共全活性表面積に影響を及ぼす）、また試料の温度に比例 した。これらのパラメータにより溶媒で含浸したオリゴマーのガス化を支配する 二つの機構、即ち熱的に賦活される脱着および酸化的分解が直接提案される。 他の組の実験では、実験室の空気中で高温に保たれた賦活された被膜に対し、 室温に保たれたマイクロ注射器から送り出された油滴のガス化の試験を行った。 これらの条件下においては、油滴は触媒の作用でガス化する前に被膜の柱状物間 の細孔を湿潤する傾向をもっていた。この場合、それ以上の温度でオリゴマーの 熱分解（細孔の湿潤を悪くする原因となる）が酸化的なガス化よりも速くなる交 叉温度を規定する最適温度の所で除去挙動特性が最高になる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ， ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，Ｌ Ｓ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ， ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，Ｅ Ｅ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，Ｍ Ｄ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ， ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，Ｖ Ｎ，ＹＵ，ＺＷ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．基質の上に十分に接着した柱状構造物を含み、該柱状構造物は柱状物間 細孔と柱状物内細孔の両方を有することを特徴とする骨格柱状被膜。 ２．柱状構造物は金属合金を含んでいることを特徴とする請求項１記載の被 膜。 ３．金属合金は ａ）コバルト、銅、金、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、レニウム 、ロジウム、ルテニウム、および銀、並びにその組み合わせから成る群から選ば れる触媒作用をもった合金用元素、および ｂ）アルミニウム、クロム、ハフニウム、マグネシウム、モリブデン、ニオブ 、タンタル、錫、チタン、タングステン、バナジン、亜鉛、およびジルコニウム 、並びにそれらの組み合わせから成る群から選ばれる触媒作用をもたない合金用 元素を含んでいることを特徴とする請求項２記載の被膜。 ４．触媒作用をもった合金用元素は白金であり、触媒作用をもたない合金用 元素はアルミニウムである請求項２記載の被膜。 ５．該柱状構造物はさらにアルミナ、チタニア、クロミア、およびそれらの 組み合わせから成る群から選ばれるセラミックスを含んでいることを特徴とする 請求項１記載の被膜。 ６．該柱状構造物は楕円形の断面をもち、該楕円形の断面は長軸と短軸とを 有し、該短軸の長さは１０μｍより小さく、該柱状物はその楕円形の断面の短軸 よりも長い高さをもっていることを特徴とする請求項 １記載の被膜。 ７．該柱状物間細孔は１００ｎｍよりも大きく、該柱状物内細孔は１００ｎ ｍよりも小さいことを特徴とする請求項１記載の被膜。 ８．基質の組成と柱状構造物の組成とが徐々に変化して混合された組成を有 する基底構造物をさらに含んでいることを特徴とする請求項１記載の被膜。 ９．該基質は金属合金およびセラミックス合金から成る群から選ばれること を特徴とする請求項１記載の被膜。 １０．柱状物間細孔と柱状物内細孔との両方を有する十分に接着した柱状構造 物を含む被膜の製造法において、該方法は ａ）基質の上に接着性の中間層をつくり、 ｂ）該接着性の中間層の上に、金属と浸出可能な材料との複合体から成り骨格 柱状被膜の前駆体である上部層をつくり、 ｃ）該接着性の中間層と該上部層とを加熱して安定化し、 ｄ）該上部層から浸出可能な材料を選択的に浸出させる工程から成ることを特 徴とする方法。 １１．さらに（工程ｄの後に）該骨格柱状被膜を酸化性の環境および還元性の 環境から成る群から選ばれる環境に露出する工程を含んでいることを特徴とする 請求項１０記載の方法。 １２．骨格柱状被膜を酸化性の環境に露出する工程は被膜を酸化性の酸溶液に 浸漬する工程から成っていることを特徴とする請求項１１記載の方法。 １３．骨格柱状被膜を還元性の環境に露出する工程は被膜を還元性の酸溶液に 浸漬する工程から成っていることを特徴とする請求項１１記載 の方法。 １４．工程ｄは該上部層を苛性アルカリの溶液中に浸漬する工程から成ること を特徴とする請求項１０記載の方法。 １５．該上部層は ａ）クロム、コバルト、銅、金、ハフニウム、イリジウム、モリブデン、ニッ ケル、ニオブ、パラジウム、白金、レニウム、ロジウム、ルテニウム、銀、タン タル、チタン、タングステン、バナジンおよびジルコニウム、並びにそれらの組 み合わせから成る群から選ばれる金属、および ｂ）アルミニウム、マグネシウム、錫および亜鉛、並びにそれらの組み合わせ から成る群から選ばれる浸出可能な材料を含んでいることを特徴とする請求項１ ０記載の方法。 １６．該上部層は浸出可能な材料を少なくとも４０原子％含んでいることを特 徴とする請求項１５記載の方法。 １７．該接着性の中間層は基質材料と上部層との徐々に変化した混合物から成 っていることを特徴とする請求項１０記載の方法。 １８．該基質は金属合金およびセラミックス合金から成る群から選ばれること を特徴とする請求項１０記載の方法。