JP2898308B2 - 連続触媒体及びその製造方法 - Google Patents

連続触媒体及びその製造方法

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【発明の詳細な説明】 《産業上の利用分野》 本発明は連続触媒体及びその製造方法に関し、特に触
媒担持量の多い高活性な連続触媒体及びそれを製造する
ことのできる連続触媒体の製造方法に関する。
《従来の技術》 触媒活性は触媒の表面積の大きさに依存することか
ら、従来、触媒を超微粒子化したり触媒担体の表面積を
大きくすることが行われている。このような観点から、
通常、触媒の形状は粉状又は粒状であるが、近年熱伝導
型触媒体が提案された(特開昭47−38785号)ことに伴
い、反応器の器壁を触媒表面とする提案(実願昭59−17
0459号、実開昭63−16835号)もなされ、反応熱を少し
でも有効に利用しようとする試みがなされている(「ラ
ネー型接触反応エレメント」表面、第24巻143〜153)19
86年)参照)。
しかしながら、熱伝導型触媒はその熱伝導という機能
を発揮させるために、反応壁を構成し得る平面形状を有
する熱伝導性担体の該平面上に触媒を担持せしめたもの
となるので、触媒としての表面積は粉状又は粒状のもの
より著しく小さくなり、触媒としては不利とならざるを
得ない。
このような欠点は、金属表面を粗面化した後、該表面
に触媒担持活性を有する微粒子を結着せしめ、次いで超
微粒子の解媒を担持せしめることにより触媒活性自体を
著しく高めた触媒体(特開昭62−237947号)によって改
善され、更に、粗面化したアルミニウム表面を熱水処理
することにより上記触媒体のBET表面積を増大させる方
法、及び、上記熱水処理と同時に触媒をアルミナ層表面
に担持せしめることにより触媒活性自体を改良する方法
も提案されている(特願昭63−297727号)。
《発明が解決しようとする課題》 しかしながら、基体上に担持せしめる触媒量にも限度
があるため、触媒体の活性化にも更に改善の余地があっ
た。本発明者等は、これらの連続触媒体について更に改
良すべく研究を進めた結果、陽極酸化アルミナ表面に超
微粒子触媒体を担持せしめるに際し、従来の含浸法に代
えて電着法を採用した場合には、超微粒子触媒体の担持
量を従来の場合より大巾に増大させることができること
を見出し本発明に到達した。
従って本発明の第1の目的は、超微粒子触媒体の担持
量が大きく、高活性な連続触媒体を提供することにあ
る。
本発明の第2の目的は、陽極酸化アルミナ表面を有す
る連続状基体表面に従来の限界触媒担持量以上の触媒を
担持せしめるための方法を提供することにある。
《課題を解決するための手段》 本発明の上記の諸目的は、陽極酸化アルミナ担体表面
を有する連続状基体の該表面に陽性ゾルと共に超微粒子
触媒を電着させ、乾燥・焼成してなる、前記超微粒子触
媒を担持せしめた連続触媒体であって、前記超微粒子触
媒の担持量が含浸法による限界担持量以上であることを
特徴とする、高活性な連続触媒体及び陽極酸化によって
粗面化され、表面にアルミナ担体を有する電導性基体
を、少くとも陽性ゾル及び超微粒子触媒を含有する溶液
中に陰極として浸漬し、陽性ゾルと共に前記超微粒子触
媒を前記アルミナ担体上に電着せしめた後乾燥・焼成す
ることを特徴とする連続触媒体の製造方法によって達成
された。
本発明で使用する電導性基体はアルミニウム自体のみ
ならず、アルミニウム層を表面に少なくとも20μm有す
る電導性連続基体を包含する。
即ち、本発明においては、例えばマグネシウム、クロ
ム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバル
ト、ニッケル、チタン、ジルコニウム、バナジウム、
銅、銀、亜鉛、ビスマス、スズ、鉛及びアンチモンなど
からなる単一の金属又は合金の板、複数の金属板を重合
させた金属合板又は海綿状金属板やプラスチックシート
等の表面に公知の方法によって20μm以上のアルミニウ
ム層を設けたもの若しくはアルミニウム板を使用するこ
とができ、特に経済性などの点から鉄、銅、ステンレス
合金をアルミニウム層で被覆したもの及びアルミニウム
が好ましく、強度まで加味すると、鉄及びステンレス合
金をアルミニウム層で被覆したものが好ましい。
金属又は合板等の表面にアルミニウム層を形成せしめ
る方法は、非水メッキ、圧着(アルミクラッド)、蒸
着、どぶ付け等の公知の方法の中から適宜選択して用い
ることができる。
上記電導性基体のアルミニウム表面の陽極酸化の技術
は周知であり、処理液として例えばクロム酸水溶液、臭
酸水溶液、硫酸水溶液等を使用することも周知である。
陽極酸化の条件は、アルミニウムのBET表面積が大きく
なるように適宜設定することが好ましく、本発明におい
ては陽極酸化の処理液温度を、常温〜50℃、特に30〜40
℃とすることが好ましい。常温未満ではBET表面積が小
さくなり、一方50℃を越えると溶解が激しく、経済的に
酸化膜を形成させることが困難となる。
又、この陽極酸化の処理時間は処理条件によって異な
るが、例えば2.5重量%のクロム酸水溶液を処理液と
し、処理浴温度を38℃、電流密度を19.0A/m2とした場合
には2時間以上、特に4時間以上とすることが好まし
い。
上記の如くして陽極酸化によるアルミナ表面を設けた
電導性基体の表面を、更に、50〜350℃の熱水又は水蒸
気によって処理して触媒体の表面積を更に増大せしめる
こともできる。この場合の熱水のpHは、7以上特に10〜
12とすることが処理時間を短縮する上で好ましい。
熱水処理の処理時間は熱水のpHによっても異なるが、
1時間以上とすることが好ましく、約2時間処理するこ
とによりほぼpH値に関係なくBET表面積を顕著に増大さ
せることができる。
本発明で使用する超微粒子触媒は特に限定されるもの
ではないが、例えば白金族金属、白金族金属の合金、
金、金合金、マンガン、鉄、亜鉛、銅、ニッケル、ニッ
ケル合金、コバルト及びコバルト合金、ルテニウム等の
中から選択することが好ましく、特に白金、パラジウ
ム、マンガン、亜鉛、鉄、ニッケル及びコバルトの中か
ら選択することが好ましい。又、これらの触媒物質を組
み合わせることもできる。
尚、超微粒子触媒の粒径は約1nm〜100nmであり、好ま
しくは約5nm〜50nmの範囲である。
上記超微粒子触媒を前記電導性基体上に担持せしめる
方法として、従来は、少くとも上記超微粒子触媒を含有
する溶液を調整し、該溶液中に基板を浸漬した後乾燥・
焼成する方法(含浸法)が採用されていた。しかしなが
らこのような含浸法によって基板上に担持される触媒担
持量の限界値は大きなものではなく、この限界が触媒活
性の限界となっていた。例えば含浸法によって製造され
たニッケル触媒体(含浸法触媒)は、含浸回数を増やす
ことにより、ニッケル担持量を増加させることができる
が、ニッケル担持量が基盤のみかけ表面積あたり3gを超
えるとニッケルが脱落する。
即ち、含浸法による陽極酸化アルミナ表面を有する電
導性基体表面上への超微粒子ニッケル触媒の限界担持量
は3g/m2である。
本発明においては上記限界担持量以上の超微粒子触媒
を基体表面に担持させるために、少くとも所望の超微粒
子触媒と共にアルミナゾルやシリカゾルの如き所謂陽性
ゾルを含有する溶液中に基体を陰極として電流を流し、
前記超微粒子触媒を電着させる。この場合の陽性ゾルの
濃度は約0.05〜0.8g/l、好ましくは約0.1〜0.4g/lであ
り、超微粒子触媒の含有量は約0.1g/l〜1.0g/l、好まし
くは約0.3g/l〜0.5g/lである。陽性ゾル濃度やNi濃度が
濃すぎると脱落し易くなり、また濃度が薄すぎると付着
量が少なくなる。陽性ゾルとしては特にアルミナゾルが
好ましい。
又、電流密度は約0.005A/dm2〜0.1A/dm2、好ましくは
約0.01A/dm2〜0.05A/dm2である。電流密度が低すぎると
付着せず、高すぎると基盤から発生する気体(水素)が
多くなり付着が妨げられる。
電着時間は上記諸条件によって異なるが、略1時間〜
4時間である。電着時間が短か過ぎては十分な量の触媒
が担持されないことは当然であるが、長過ぎても一度付
着した触媒が剥離し易くなるので好ましくない。
《作用》 電着の技術は塗装分野では広く採用されているが、未
だ触媒担持手段として使用した例はないので、電着法の
場合に、含浸法の場合より多くの触媒を担持せしめるこ
とができる理由は明らかではないが、陽性ゾルが基体に
電着する際に、周囲の触媒を効率良く基体表面上に運ぶ
ためと推定される。
上記の如く超微粒子触媒を基体に電着させた後基体を
乾燥し次いで焼成して、超微粒子触媒を陽極酸化アルミ
ナ担体上に固着する。この場合の焼成は約200〜350℃の
温度で、約10分〜5時間、好ましくは約1〜3時間行
う。温度が低いとγ−アルミナ層ができず、高すぎると
基盤の融解やアルミナの表面積の低下を生ずる。焼成時
間は、短かすぎると十分なγ−アルミナ層ができず、長
すぎるとエネルギーが無駄となる。
上記の電着法を採用した場合の、陽極酸化アルミナ表
面を有する電導性基体表面上への超微粒子触媒の限界担
持量は、従来の含浸法の場合の約2倍の6g/m2と飛躍的
に大きくなる。
一般に、触媒体としての活性は、触媒重量基準に対す
る触媒活性と担持される触媒量の積となるので、本発明
の触媒体の活性が極めて大きくなることが容易に理解さ
れる。
本発明の触媒体は単なる触媒として使用する他に、例
えば熱交換の機能を持たせ、反応室の壁体として使用す
ることにより反応熱を直接的に外部に取り出す事もでき
る等、種々の使用方法が可能であるので、使用方法に応
じて、板状、リボン状、管状、ハニカム状等の形状とす
ることができ、又、所望の反応に応じて触媒活性を有す
る金属の種類を選択することにより、酸化反応、水素化
反応、脱水素反応、加水分解反応等に対して極めて有効
なものとなる。
《発明の効果》 以上詳述した如く、本発明の触媒体の触媒担持量は従
来の触媒担持量の限界量以上であるので触媒能に優れる
上、連続触媒体であるので、これを反応室の壁に応用し
て熱交換機能を持たせることにより、従来排熱とされて
いた反応熱を有効に利用することができ、特にケミカル
ヒートポンプの発熱反応室と吸熱反応室の隔壁に応用す
ることによって、ケミカルヒートポンプの熱効率を著し
く改善することも可能である。
《実施例》 以下本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明
はこれによって限定されるものではない。
実施例1. 厚さ0.1m/mのアルミニウム板を電導性基体とした。得
られた電導性基体を5重量%の水酸化ナトリウムで5分
間洗浄した後水洗し、次いで30重量%の硝酸で洗浄し更
に水洗した。上記の如く前処理した電導性基体を、2.5
重量%のクロム酸水溶液を用いて液温30℃、電流密度1
9.0A/m2で6時間陽極酸化を行った。得られた陽極酸化
アルミナ表面を有する電導性基体を陰極、炭素板を陽極
として室温で0.02A/dm2の電流を流し、下記第1表に示
すアルミナゾル及び0.5g/lの超微粒子ニッケル触媒を含
有する溶液中で2.5時間電解処理した後、溶液から基体
を取り出し乾燥し、次いで200℃で1時間焼成して触媒
体1E〜4Eを作製した。得られた各触媒体のニッケル担持
量は同表に示した通りである。
比較例1. 実施例1で作製した陽極酸化アルミナ表面を有する電
導性基体を、0.75g/lのアルミナゾルと1g/lの超微粒子
ニッケル触媒を含有する溶液中に、超音波をかけながら
2分間浸漬した後取り出し、乾燥後200℃で1時間焼成
した。上記操作を3回繰り返したところ、ニッケル担持
量は3.0g/m2となり、更に上記操作を繰り返してもニッ
ケル触媒が剥離し、結局3.0g/m2以上とすることはでき
なかった。
尚、超微粒子ニッケル触媒の含有量が夫々3g/l及び5g
/lとした溶液を使用した場合も前記3.0g/m2以上のニッ
ケル担持量のものは得られず、これによって含浸法によ
るニッケル触媒の限界担持量が3.0g/m2であり、実施例
1で得られた2E、3E及び4Eの場合により小さいことが確
認された。
実施例2. 電着に使用する電解処理液中のアルミナゾル濃度を第
2表の如くし、超微粒子ニッケル触媒の量を0.3g/lとし
た他は実施例1と全く同様にしたところ、ニッケル担持
量は同表に示した通りであり、1E′及び2E′の場合には
3g/m2以上となることが確認された。
実施例3. 実施例1で得た1E〜4Eの各触媒体及び比較例1で得た
ニッケル触媒担持量3.0g/m2の触媒体(比較)につい
て、次のようにしてニッケル重量基準あたりの反応速度
(モル/グラム・時間)を求めた。
反応速度の測定: 上記の方法で調製した各触媒を1g反応管に充填し、20
0℃で2時間水素還元を行った後、1気圧、175℃で窒素
と水素の混合ガスと気化同伴されたアセトンを反応管に
送り、この反応管を微分反応管として反応器前後のガス
を採取・分析し、その濃度変化により反応速度(モル/g
−Ni・時間)を求めた。
結果は第3表に示した通りである。この結果と第1表
のニッケル担持量とから求めた、各触媒体の面積当たり
の活性(モル/m2・時間)も併せて第3表に示した。
以上の実施例及び比較例から、本発明の連続触媒体は
触媒の限界担持量が含浸法の場合より大きく、従って面
積当たりの活性が高くなることが実証された。

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】陽極酸化アルミナ担体表面を有する連続状
    基体の該表面に陽性ゾルと共に超微粒子触媒を電着さ
    せ、乾燥・焼成してなる、前記超微粒子触媒を担持せし
    めた連続触媒体であって、前記超微粒子触媒の担持量が
    含浸法による限界担持量以上であることを特徴とする、
    高活性な連続触媒体。
  2. 【請求項2】陽極酸化によって粗面化され表面にアルミ
    ナ担体を有する電導性基体を、少くとも陽性ゾル及び超
    微粒子触媒を含有する溶液中に陰極として浸漬し、陽性
    ゾルと共に前記超微粒子触媒を前記アルミナ担体上に電
    着せしめた後乾燥・焼成することを特徴とする連続触媒
    体の製造方法。
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