JPH1073226A - 連続触媒体の製造方法 - Google Patents

連続触媒体の製造方法

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JPH1073226A
JPH1073226A JP8249257A JP24925796A JPH1073226A JP H1073226 A JPH1073226 A JP H1073226A JP 8249257 A JP8249257 A JP 8249257A JP 24925796 A JP24925796 A JP 24925796A JP H1073226 A JPH1073226 A JP H1073226A
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alumina layer
substrate
film
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catalyst
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Hideo Kameyama
秀雄 亀山
Atsushi Nishizawa
淳 西澤
Eiyu O
衛勇 応
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 長寿命で反応選択性に優れると共に、反応転
化率をも十分に高くすることのできる連続触媒体の製造
方法を提供する。 【解決手段】 陽極酸化によって形成させたアルミナ層
表面を有する基体を水和処理と焼成処理をして該基体の
前記アルミナ層の細孔径を200Å〜400Åに調製す
る。次に、シリカ源含有溶液中に浸漬し次いで焼成する
ゾル・ゲル法を用いて少なくとも1回処理する。このよ
うにして、前記アルミナ層の少なくとも表面をSiO2
の皮膜で被覆して担体を得、次いで、前記SiO2 皮膜
表面に触媒を担持させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は連続した触媒表面を
有する連続触媒体に関し、特に、反応の選択性に優れる
と共に熱回収効率に優れ、ケミカルヒートパイプシステ
ムに好適な連続触媒体に関する。
【0002】
【従来の技術】ケミカルヒートパイプシステムを構築す
るためには効率の良い熱回収が必須となる。そこで、本
発明者等は、伝熱面と触媒担体が一体化した、表面に陽
極酸化膜層を有する管壁型反応器の開発を進めてきた
(村田、山本、亀山、化学工学論文集、vol.19、
No.1、41〜49頁(1993))。陽極酸化膜層
を有するアルミニウム成形体を反応器として用いること
は、触媒担体化において、触媒金属に制約がない上担体
表面積が大きいという利点がある一方、陽極酸化によっ
て形成されるAl2 3 担体表面は、例えばメタノール
の分解反応において、副反応として脱水反応を引き起こ
すという欠点があった。
【0003】かかる欠点に対し、本発明者らは、陽極酸
化によって形成されるAl2 3 担体表面に、ゾル・ゲ
ル法によってSiO2 の皮膜を形成させた場合には、触
媒反応の選択性を向上させることができること、及び、
Al2 3 表面に付着するシリカ粒子を細かくすること
によって、触媒反応の選択性を維持し得ることを見い出
したが、未だ、所望する反応の転化率を十分に高くする
と共に、その選択性を十分に長い間維持させるという点
において満足することのできるものではなかった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、反応選択性に優れた、長寿命の連続触媒体について
更に検討した結果、ゾル・ゲル法で処理する前の、陽極
酸化によって形成されたアルミナ層の細孔径を一定の範
囲に調節した場合には、触媒反応の選択性、転化率及び
触媒寿命を十分に改善することができることを見い出
し、本発明に到達した。従って本発明の目的は、長寿命
で反応選択性に優れる共に、反応転化率をも十分に高く
することのできる連続触媒体の製造方法を提供すること
にある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、
陽極酸化によって形成させたアルミナ層表面を有する基
体を処理して該基体の前記アルミナ層の細孔径を200
Å〜400Åとした後、シリカ源含有溶液中に浸漬し次
いで焼成するゾル・ゲル法を用いて少なくとも1回処理
することにより、前記アルミナ層の少なくとも表面をS
iO2 の皮膜で被覆して担体を得、次いで、前記SiO
2 皮膜表面に触媒を担持させることを特徴とする連続触
媒体の製造方法によって達成された。
【0006】本発明で使用する連続基体(以下基体とす
る)はアルミニウム自体のみならず、アルミニウム層を
表面に少なくとも数μm有する基体を包含する。従っ
て、本発明における基体には、例えば、マグネシウム、
クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コ
バルト、ニッケル、チタン、ジルコニウム、バナジウ
ム、銅、銀、亜鉛、ビスマス、スズ、鉛及びアンチモン
等の単一の金属又はそれらの合金の板、複数の金属板又
は海綿状金属板やプラスチックシート等の表面に、公知
の方法によって数μm以上のアルミニウム層を設けたも
の、若しくはアルミニウム板が含まれる。
【0007】特に経済性などの点から鉄、銅、ステンレ
ス合金の基体表面をアルミニウム層で被覆したもの及び
アルミニウムの基体が好ましく、強度まで加味すると、
鉄及びステンレス合金の基体表面をアルミニウム層で被
覆したものが好ましい。金属又は合金等の表面にアルミ
ニウム層を形成せしめる方法は、非水メッキ、圧着(ア
ルミクラッド)、蒸着、どぶ付け等の公知の方法の中か
ら適宜選択して用いることができる。
【0008】陽極酸化の技術は周知であり、処理液とし
て例えばクロム酸水溶液、シュウ酸水溶液、硫酸水溶液
等を使用することも周知である。陽極酸化の条件は、ア
ルミニウムのBET表面積が大きくなるように適宜設定
することが好ましく、本発明においては陽極酸化の処理
液温度を、10〜40℃とすることが好ましい。40℃
を越えると基板の溶解が激しく、経済的に酸化膜を形成
させることが困難となる。又、この陽極酸化の処理時間
は処理条件によって異なるが、例えば蓚酸水溶液を処理
液とし、処理液温度を20℃、電流密度を50A/m2
とした場合には2時間以上、特に4時間以上とすること
が好ましい。陽極酸化によって形成されたアルミナの細
孔径は、通常約600Åである。また、陽極酸化膜の膜
厚は、25〜150μmとすることが好ましい。
【0009】本発明においては、上記の如くして形成し
たアルミナ表面の細孔径を200Å〜400Åとするた
めに、更に、10〜80℃、好ましくは20〜40℃の
水又は温水によって水和処理するか、若しくは有機酸等
の弱酸の水溶液によって処理する。又、水和処理水のp
Hは通常7付近である。上記処理の処理時間は、5分〜
120分とすることが生産効率の観点から好ましい。処
理の具体的な条件は、アルミナ層の細孔径が200Å〜
400Åとなるような水和物ができるように、上記の範
囲で適宜決定される。細孔径は300Å付近とすること
が特に好ましい。
【0010】本発明においては、上記の処理の後300
〜550℃で焼成することにより最終的に200Å〜4
00Åの細孔径を得ることができる。この焼成によっ
て、処理後の基体表面が、シリカ粒子が強固に付着し得
るγ−アルミナ層となる。焼成温度が300℃以下だと
γ−アルミナ層のでき方が不十分であり、550℃以上
では基体が損傷したり、アルミナの表面積が低下したり
するので好ましくない。焼成時間は10分〜5時間、好
ましくは1〜3時間である。
【0011】上記の処理によってアルミナ層の細孔径を
200〜400Åとした後、本発明においては、シリカ
源を含有する溶液中に基板を浸漬し、乾燥・焼成する工
程を少なくとも1度実施する。この工程を繰り返すこと
により、アルミナ層上のシリカの層を厚くすることがで
きる。この場合のシリカ源としては、コロイダルシリカ
等、ゾル・ゲル法に用いられる公知のものの中から適宜
選択することができる。
【0012】本発明においては、アルミナ層の内部にま
でシリカ表面を形成させて、反応転化率を良好なものと
すると共に触媒体を長寿命なものとするために、オルト
珪酸エチル(TEOS)のような、微粒状のシリカ粒子
による膜を形成し得るシリカアルコキシドを使用するこ
とが好ましい。上記TEOSの場合には、分散媒として
エチレングリコール(EG)を使用するが、水溶液とし
ても十分に微粒子状に分散するシリカ源を使用する場合
には、水を分散媒として使用することができる。
【0013】シリカ源としてシリカゾルを使用する場合
には、処理液のpHを1〜5とすると共に、シリカゾル
の濃度を10〜50重量%とし、5〜20℃で6〜72
時間処理することが好ましい。一方、シリカ源としてシ
リカアルコキシドを使用する場合には、処理液のpHを
4〜6とすると共に、シリカアルコキシドの濃度を10
〜20容量%とし、10〜40℃で6〜72時間処理す
ることが好ましい。また、この溶液中には、例えばMg
Cl2 の如き、アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金
属の塩を0.1〜1重量%の範囲で含有させることが好
ましい。また、有機酸や炭酸等の弱酸を加えることも有
効である。
【0014】本発明においては、上記の如く調製した基
板担体のSiO2 表面上に、公知の含浸法又は電着法に
よって触媒を担持せしめることにより、目的とする連続
触媒体を得ることができる。含浸法における処理液中の
触媒濃度は、特に限定されるものではないが、0.5ミ
リモル/リットル〜5ミリモル/リットルの範囲とする
ことが好ましい。濃度が高すぎると不経済となり、少な
すぎると、必要とする処理時間が長くなる。
【0015】本発明で使用する触媒は特に限定されるも
のではないが、例えば白金族金属、白金族金属の合金、
金、金合金、パラジウム、ロジウム、レニウム、マンガ
ン、鉄、亜鉛、銅、ニッケル、ニッケル合金、コバル
ト、コバルト合金、ルテニウム及びルテニウム合金、ス
ズ等の中から選択することが好ましく、特に白金、パラ
ジウム、ロジウム、マンガン、亜鉛、鉄、ニッケル及び
コバルトの中から選択することが好ましい。又、これら
の触媒物質を組み合わせることもでき、上記金属の塩又
は、上記金属の微粒子を単独又は組み合わせて用いるこ
とができる。
【0016】本発明の連続触媒体は単なる触媒として使
用する他に、例えば、熱交換の機能をもたせると共に反
応室の壁体として使用することにより、反応熱を直接的
に外部に取り出すことができるので、ケミカルヒートパ
イプシステム等、種々の使用方法が可能である。また、
使用方法に応じて、板状、リボン状、管状、ハニカム状
等の形状とすることができる。また、所望の反応に応じ
て触媒活性を有する金属の種類を選択することにより、
酸化反応、水素化反応、脱水素反応、加水分解反応等に
対して極めて有効となる。たとえば、本発明によって得
られる触媒体を使用すれば、後記の実施例に述べる如
く、低濃度の有機物の分解反応も効率良く行うことがで
きる。
【0017】
【発明の実施の形態】本発明は、陽極酸化可能な表面を
有する基板の表面に陽極酸化によってアルミナ層を設
け、該アルミナ層の細孔径を200〜400Åに調整し
た後、シリカ源含有溶液中に浸漬した後焼成するゾル・
ゲル法を用いて少なくとも1回処理することにより、前
記アルミナ層の少なくとも表面をSiO2 の皮膜で被覆
して担体を得、次いで、前記SiO2 皮膜表面に触媒を
担持させることによって実施する。
【0018】
【発明の効果】本発明によって得られた連続触媒体は、
反応選択性が良好であるのみならず、反応転化率が高い
上寿命も長いので、ケミカルヒートパイプ等の用途に好
適である。
【0019】
【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳述する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。 実施例1 アルミ基板(JISA1050:厚さ0.3mm)を、
4重量%の蓚酸水溶(20℃)中で陽極酸化処理(電流
密度:50A/m2 )して、厚さ100μmのアルミナ
(Al2 3 )層を形成させた。得られた陽極酸化基板
を20℃の水中に攪拌しながら1時間浸漬して水和処理
し、次いで500℃で焼成して、約380Åの細孔径を
有するγ−アルミナ層を有する基板を得た。
【0020】得られた基板を、オルト珪酸エチル(TE
OS)150mlとエチレングリコール30mlの混合
溶液に浸漬した後、400℃で焼成して、アルミナ層表
面にSiO2 の皮膜を設けた基板担体を得た。次いで、
1.0g/リットルのpdを含有する、pHが11で2
5℃の溶液に25時間浸漬した後乾燥し、前記SiO2
上にPdを0.7g/m2 担持させて連続触媒体Aを製
造した。
【0021】実施例2.水和処理温度を40℃1時間と
して細孔径が200Åのγ−アルミナ層を有する基板を
得た他は、実施例1と全く同様にして連続触媒体Bを製
造した。
【0022】比較例1.SiO2 の皮膜を設ける基板と
して、実施例1で製造した陽極酸化しただけの基板(細
孔径は約600Å)を使用した他は、実施例1と全く同
様にして比較用の連続触媒体Cを得た。 比較例2.水和処理条件を、80℃、10分間として、
細孔径が50Åのγ−アルミナ層を有する基板を得た他
は、実施例1と全く同様にして連続触媒体Dを得た。
【0023】連続触媒体A、B、C及びDをそれぞれ8
mm2 角に切り、石英砂で希釈した後、300℃、分圧
0.1、空間速度(SV)約1,000h-1で、各触媒
体を用いてメタノールの分解反応を行った結果は図1に
示した通りである。図1の結果からゾル・ゲル法の処理
の前に、アルミナ層の細孔径を200〜400Åのサイ
ズに調整することが有効であることが実証された。
【図面の簡単な説明】
【図1】連続触媒体A、B、C及びDを用いてメタノー
ルの分解反応を行わせたときのそれぞれの転化率及び選
択率を表したグラフである。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 陽極酸化によって形成させたアルミナ層
    表面を有する基体を処理して該基体の前記アルミナ層の
    細孔径を200Å〜400Åに調整した後、シリカ源含
    有溶液中に浸漬し次いで焼成するゾル・ゲル法を用いて
    少なくとも1回処理することにより、前記アルミナ層の
    少なくとも表面をSiO2 の皮膜で被覆して担体を得、
    次いで、前記SiO2 皮膜表面に触媒を担持させること
    を特徴とする連続触媒体の製造方法。
  2. 【請求項2】 アルミナ層の細孔を200Å〜400Å
    とするための処理が、10〜80℃の水又は温水による
    水和処理の後300〜550℃で焼成する処理である、
    請求項1に記載された連続触媒体の製造方法。
  3. 【請求項3】 陽極酸化によって形成させたアルミナ層
    の厚みが25〜150μmである、請求項1又は2に記
    載された連続触媒体の製造方法。
  4. 【請求項4】 ゾル・ゲル法による処理のうち、少なく
    とも1回は、エチレングリコールに分散させたオルト珪
    酸エチル微粒子による処理である、請求項1〜3の何れ
    かに記載された連続触媒体の製造方法。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007083204A (ja) * 2005-09-26 2007-04-05 Matsushita Electric Ind Co Ltd 排ガス浄化用メタルフィルタの製造前処理方法および排ガス浄化用メタルフィルタの製造方法および排ガス浄化用メタルフィルタ
CN100355559C (zh) * 2004-10-25 2007-12-19 三樱工业株式会社 树脂管
JP2012055856A (ja) * 2010-09-10 2012-03-22 Tokyo Univ Of Agriculture & Technology 金属触媒担体、金属触媒体及びこれらの製造方法
US8475643B2 (en) 2003-05-16 2013-07-02 Hideo Yoshida Anodic oxidation method and production for titanium oxide coating and method of supporting catalyst

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