JP2640944B2 - 触媒の製造方法 - Google Patents

触媒の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、金属含有支持触媒の製造方法、この方法に
より製造された触媒およびその使用に関するものであ
る。
接触法においてしばしば遭遇する問題は、たとえば水
添処理法において特にたとえば残油のような重質供給原
料を用いる際に生ずる触媒の比較的短い寿命である、こ
の種の工程においては、一般的にこの種の供給原料中に
存在する比較的高濃度のアスフアルテンおよび／または
アスフアルト成分が過度のコークス形成と触媒に対する
その沈着とを生じて活性触媒表面を減少させ、かつした
がつて全体的触媒活性を低下させる傾向を有する。
近年、特に重質供給原料を使用する傾向が増大してい
るため、触媒寿命を増大させる方法および手段を見出す
ことに多くの努力が費やされている。
触媒に対しコークスおよび／または金属が沈着する結
果として触媒寿命が減少する問題を解決するための提案
が米国特許第4378308号公報に記載されており、この方
法は触媒表面を水和粘土鉱物、水和アルミナ、水和シリ
カまたはその混合物で被覆することからなつている。一
般に原料触媒よりも小さい孔径寸法を有するこの種の被
覆は、活性部位に対する触媒毒の拡散を阻止することに
よつて触媒を保護すると推測される。このように製造さ
れた触媒は、活性成分の不均一分布を有する触媒（すな
わち活性成分を含まない外殻で覆われた活性成分を含有
する比較的大きいコアからなる触媒）になると考えられ
る。
このように製造された触媒は或る種の供給原料成分ま
たはその誘導体による汚染に対し感受性が低いと思われ
るが、これらはまだ多くの固有の欠点を有する。たとえ
ば、これらは被覆と原料触媒との界面に付着問題を生じ
て、被覆触媒の全体的機械強度を低下させる。さらに、
この種の被覆の機械強度は原料触媒の強度よりも劣り、
したがつて過度の摩耗を生ずる。現存する触媒を被覆す
ることにより触媒の初期形状を維持するのは極めて困難
であり、このことは特に球形状の触媒或いはたとえばト
リローブおよびリングのような極めて特殊な形状をもつ
たキヤリアに基づく触媒の場合特に重大である。最後
に、現存する触媒の実際の被覆は付加的な製造工程を伴
う。
したがつて、触媒汚染および／または被毒が生ずると
思われる工程に使用する触媒を製造するには、改善の余
地があることが明らかである。
今回、単一工程により金属含有支持触媒を製造するこ
とが提案され、この工程においては工程条件と反応体の
性質との組合せが支持体に対する金属もしくは金属化合
物の最終的分布を決定すると共に、上記被覆触媒の固有
の欠点を持たない支持触媒を与える。
したがつて、本発明は、少なくとも１種の金属もしく
は金属化合物を実質的に選択部分に存在させた金属含有
支持触媒の製造方法を提供し、この方法は適する金属化
合物の水溶液を予備成形支持体との接触の間に前記金属
の原子価を変化させうる試薬を接触させることを特徴と
する。
全く驚ろくことに、本発明の方法においては、少なく
とも金属もしくは金属化合物が触媒の選択部分に存在す
るような金属支持触媒（すなわち触媒に対する金属もし
くは金属化合物の不均質かつ非ランダム分布を有する触
媒）を製造しうるだけではなく、さらに反応体の性質を
変化させることにより以下説明するように触媒の選択部
分を変化させることもできる。
従来の含浸技術或いはヒドロキシルイオン発生性化合
物の存在下における沈澱付着に基づく方法で製造された
金属含有支持触媒は、一般に多かれ少なかれ支持体に対
する触媒活性化合物の均質分布を有することに注目すべ
きである。これと同様に、還元剤の存在下における前記
沈澱付着を予備成形キヤリヤに適用すると、同様な分布
が生ずると予想されるであろう。
完全剤の存在下における沈澱付着法の使用は、オラン
ダ特許第6816777号公報から公知である。この特許公報
において、金属支持触媒の製造方法は、還元剤を触媒活
性元素の塩の水溶液と接触させ、かつ専ら懸濁キヤリヤ
材料に対し前記触媒活性元素の化合物の沈澱をもたらす
ような条件下で粉末キヤリヤ材料を懸濁させることが記
載されている。
本発明による方法に用いうる金属化合物は、水性媒体
中にて酸化還元反応に関与しうる触媒活性金属に基づく
水溶性金属化合物である。アルカリ金属およびアルカリ
土類金属を除いて恐らく殆んど全ての金属がこれらの条
件下で二価以上の原子価を生じうるが、周期律表I b、
第VI b、第VII bおよび第VIII族の金属、たとえばAg,C
u,Mo,W,Re,Mn,Fe,Co,Ni,Rh,PdよびPtが好適である。こ
の方法において、出発化合物中の金属の金属原子価を変
化させれば、水性媒体に対し出発化合物よりもずつと低
い溶解度を有する金属または金属化合物が生じ、この化
合物は好ましくは反応媒体に不溶性である。水溶性化合
物は、金属が前記化合物の陽イオンを構成する種類並び
に金属が前記化合物の陰イオン中に存在する種類（すな
わち金属が配位陰イオン基、たとえば金属のオキ酸もし
くはハロ金属酸に基づく配位陰イオン基の部分を形成す
る種類）の両者を包含する。さらに、金属はたとえばア
ンミン錯体のような錯体陽イオンとして存在することも
できる。
本発明の方法に使用しうる金属化合物の金属原子価を
変化させることができる試薬は還元剤と酸化剤との両者
を包含し、好ましくは金属を含有しない化合物でありか
つ好ましくは水溶性である。適する還元剤はたとえばア
ルデヒド、単糖類（たとえばアルドースおよびケトー
ス）、二糖類（たとえばマルトース、乳糖およびデキス
トロース）、アルコール、ポリフエノール（たとえばレ
ゾルシノール、ピロガロール、ハイドロキノンもしくは
その誘導体）のような有機還元剤を包含する。たとえば
ヒドロキシルアミンまたはその誘導体のような窒素化合
物も、特に強還元剤を必要とする系において還元剤とし
て使用することができる。適する水溶性の酸化剤系は過
酸化水素、硝酸イオン、過塩素酸イオンなどを包含す
る。さらに、本発明の方法における金属化合物の金属原
子価はたとえばO2,O3およびCl2のような基体酸化剤また
はH2のような還元剤の存在下で変化させうると考えられ
る。
金属化合物の水溶液と前記金属の原子価を変化させう
る試薬との接触は、一般に以下酸化還元反応と称する金
属原子価−変化反応を開始させるのに充分である。この
種の酸化還元反応の全体的な正味の結果は、金属の原子
価が出発金属化合物の原子価とは異なるような金属化合
物の生成をもたらすだけでなく、水素イオンまたはヒド
ロキシルイオンをも発生することである。この水素もし
くはヒドロキシルイオンの発生は、反応媒体のpHを変化
させることにより酸化還元反応の反応速度に影響を与え
ることができる。水素イオン発生性の酸化還元反応の場
合、pHの上昇（たとえばヒドロキシルイオンの追加）は
反応速度を増大させる一方、pHの低下（たとえば水素イ
オンの追加）は反応速度を低下させる。ヒドロキシルイ
オン発生性の酸化還元反応を用いる場合はこれと逆であ
り、すなわちpHの上昇もしくは低下はそれぞれ反応速度
を低下もしくは上昇させる。
水性混合物に対し酸性もしくは塩基性である予備成形
支持体は、それぞれ水性反応混合物のpHよりも低いまた
は高い等電点（IEP）を有する支持体であると理解され
る。支持材料のIEPは、たとえば電気泳動のような多く
の公知方法で決定することができる。
金属化合物とこの金属の原子価を変化させうる試薬と
を含有する水性反応混合物を予備成形支持体と接触させ
ることにより、上記したと同様に、この水性反応混合物
のpHとは異なる（充分に）IPEを有する支持体を選択し
て酸化還元反応の速度に影響を与えることができる。
上記したように、金属もしくは金属化合物は触媒全体
に不均質もしくは非ランダムに分布される。より詳細に
は、本発明の方法により２つの分布方式が得られる。第
１は、触媒の外側表面および外殻または外層が実質的に
触媒活性金属もしくは金属化合物を含有しない触媒、或
いは外殻もしくは外層における金属もしくは金属化合物
の濃度が触媒の内部（特に中心部）よりも相当低いよう
な触媒である。この分布方式を以下卵黄型分布と称す
る。第２の分布方式は、触媒活性金属もしくは金属化合
物のほぼ全部が触媒の表面および／または外殻もしくは
外層に存在する触媒、或いは触媒の内部（特に中心部）
に存在する金属もしくは金属化合物の濃度が触媒の表面
および／または外殻もしくは外層におけるよりも相当低
いような触媒である。この分布方式を以下卵殻型と称す
る。
本発明の方法を用いることにより、金属化合物と酸化
還元反応と支持体の種類との適する組合せを選択すれば
触媒活性金属もしくは金属化合物の卵黄型分布もしくは
卵殻型分布のいずれかを有する触媒を製造することがで
きる。卵黄型分布を形成するのに好適な組合せは次の通
りである： 酸性の反応性支持体に対するヒドロキシルイオン発生
性の酸化還元反応、および 塩基性の反応支持体に対する水素イオン発生性の酸化
還元反応。
卵殻型分布を形成するのに好適な組合せは次の通りで
ある： 塩基性の反応性支持体に対するヒドロキシルイオン発
生性の酸化還元反応、および 酸性の反応性支持体に対する水素イオン発生性の酸化
還元反応。
これらヒドロキシルイオンもしくは水素イオン発生性
の酸化還元反応のそれぞれは酸化剤もしくは還元剤の存
在下で行ないうるため、卵黄型もしくは卵殻型分布に到
達しうる可能な組合せ数は２倍となる。
不均質付着が生ずる速度は、反応体の１種もしくはそ
れ以上の水性混合物における濃度を低下させることによ
り、または反応温度を低下させることにより（これらの
操作は両者とも付着速度を低下させる）、さらに支持体
のIEPと水性反応混合物のpHとの間の差を増大させるこ
とにより影響を与えることができる。水性反応混合物の
pHと支持体のIEPとの差が不充分でありかつ酸もしくは
塩基の追加によつて増大させえない状態、たとえばこの
種の追加の結果として支持体が溶解する傾向を有するよ
うな系においては、この混合物のpHを緩衝するのが有用
である。高付着速度の場合、比較的短時間に酸化還元反
応を進行させて、金属もしくは金属化合物の不均質分布
を維持することが必要である。適切な反応条件を施こせ
ば、付着は即座に停止することができる。
本発明の方法に用いうる予備成形支持体は一般に耐火
性酸化物に基づくものであり、たとえばSiO2,γ−Al
2O3,η−Al2O3,ZrO2,Cr2O3,MgO,TiO2,ThO2のような化合
物およびたとえばSiO2・Al2O3のようなその混合物を包
含する。さらに、たとえばMgAl2O4などのスピネルのよ
うな酸化物および金属酸化物の反応生成物も使用するこ
とができる。さらに予備成形支持体はたとえばフオージ
ヤサイト、モルデナイト、ZSM−５、フエリエライト、
燐酸アルミナイトなどのゼオライト型材料に基づくもの
とすることもできる。本発明の方法に使用される予備成
形キヤリヤは、必要に応じ１種もしくはそれ以上の触媒
活性金属もしくは金属化合物を含有することができる。
支持体の実際の形状は大して臨界的でなく、これは一般
に作成すべき触媒の最終的用途により決定されかつ球
体、円筒体、中空円筒体、リング、トリローブ、顆粒な
どを包含する。これらの多孔質予備成形支持体は少なく
とも0.1ml/gの気孔容積と少なくとも0.5m2/gの表面積と
を有することが好ましい。比較的緩和な熱処理もしくは
焼成にかけた予備成形支持体を使用するのが有利であ
る。
本発明の方法により製造された成形触媒における触媒
活性金属もしくは金属化合物の不均質かつ非ランダム分
布を、電子−プローブ微量分析技術によつて決定した。
この技術の原理は、たとえばV.D.スコツトおよびG.ロー
ブによる文献「定量電子−プローブ微量分析」〔エリス
・ハーウツド・リミテツド社により出版（1983）〕のよ
うな多くの文献の主題となつている。この分析技術は冶
金学、固相物理学、鉱物学および生物学を包含する広範
囲の科学分野で広く使用されている。
本発明の方法により製造された触媒に適用する場合、
不均質な金属分布は成形触媒の断面においてこの断面の
一方の側から他方の側まで好ましくは中心を通つて延び
る線に沿つた金属濃度を測定することにより決定され
た。どのような触媒断面を実際にこの分析に用いるかは
重要でない。多かれ少なかれ金属分布の対称的配置を与
える断面（例えば存在する場合、成形触媒の最長軸線に
対し垂直な断面）を選択するのが有利である。たとえ
ば、トリローブ、リングおよびサドルのような一層複雑
な成形触媒を用いる場合には、必らずしもこの種の断面
を選択しえないこともある。さらに、成形触媒の全断面
を２個以上の同一の局部断面で構成することも可能であ
り、これはたとえばリング状触媒の場合である。しかし
ながら、このような場合においても、触媒の金属分布を
示しうる断面を選択するのに問題は生じない。上記した
ような卵黄型もしくは卵殻型分布を有しかつ電子−プロ
ーブ微量分析によつて決定した球状触媒における金属分
布の典型的な配置を、それぞれ第１図および第２図に示
す。
本発明の方法により製造された触媒は種々の工程に便
利に使用することができ、好ましくは成形触媒の触媒活
性成分が成形支持体の選択部分に存在する。卵殻型触媒
は、たとえばγ−アルミナ上のPd触媒を用いるアセチレ
ンの選択水素化のような拡散制限工程に有利に用いるこ
とができる。
卵黄型金属分布を有する金属含有支持触媒の応用分野
はたとえば残油転換法に見ることができ、この場合シリ
カ上のたとえばMoおよびＷのような第VI b族金属、或い
はシリカ上のたとえばNi−Moのような第VIII族と第VI b
族との金属組合せよりなる触媒を有利に使用することが
できる。排気ガスの生成は卵黄型触媒（たとえばシリカ
上のCoもしくは促進Coまたはγ−アルミナ上のPt−Rh）
の使用に対する他の用途である。
以下、実施例により本発明をさらに説明し、次の材料
を使用する： 支持体： γ−アルミナ押出物、AC300:直径1.5mm、長さ４〜6m
m、気孔容積0.68ml/g、表面積250m2/g、500℃にて60時
間焼成。
シリカ球体（シエル社）：直径1.5mm、気孔容積1ml/
g、表面積260m2/g。
顆粒シリカ（グレース・ダビソン社）:0.6〜1.4mm顆
粒、気孔容積1.2ml/g、表面積310m2/g。
試薬： （NH4）6Mo7O24・4H2O、ヘプタモリブデン酸アンモニ
ウム（AHM）、 N2H5OH、ヒドラジン水和物80％（メルク社）（合成
用）、 酢酸、（ベーカー社）（分析用）、 Cu（NO3）２・3H2O（マリンクロツト社）、 HNO3、（65％）（ベーカー社）、 AgNO3、6.35％Ag、（シエーネ・エーデルメタールB.
D.社）、 ホルムアルデヒド、メタノールで安定化した水溶液37
％CH2O（ベーカー社）、 アンモニア：供給されたままの濃厚液、 水：全ての実施例および全ての工程において脱塩水を
用いた。
実施例I:卵黄型Mo−分布を有するシリカ上のモリブデン
触媒の製造 Mo−溶液の作成 36.8gのAHMを水900mlに溶解させ、pH＝8.7に達するま
で濃アンモニアを添加した。（溶液Ｉ）。
N2H4−溶液の作成 250mlのN2H5OHを徐々に濃酢酸（195ml）でpH＝8.9ま
で中和した。中和の際、この溶液を冷却した。46.1mlの
中和溶液を水により容積100mlまで希釈しかつ０℃まで
冷却した（溶液II）。
触媒の作成 溶液IIを溶液Ｉへ添加し、かつ水を加えて合計容積13
00mlにした。得られた溶液はpH＝8.8を有しかつ15.4g M
o/を含有しかつN2H4/MOモル比＝2.3を有した。この溶
液の温度を10℃もしくはそれ以下に保つた。この溶液
を、25gのシリカ球体を含有する小型ガラス容器（約60m
l）に対し60ml/minの速度で数時間循環させた。この容
器の温度を30℃に維持した。循環に際し、シリカ球体内
部に褐色付着物の形成が観察され、この付着は最初の１
時間の循環の後に停止することが認められた。過して
分離した後、シリカ球体を水洗しかつ空気中で120℃し
て乾燥させた。Ｘ線螢光分析（XFR）により、この触媒
は1.5重量％Moを含有することが判明した。電子−プロ
ーブ微量分析（EPM）によつてMo−分布を決定し、これ
を第３図に示す。
実施例II:卵黄型Mo−分布を有するシリカ上のMo触媒の
急冷技術による製造 pH＝8.5を有しかつ71.9g Mo/を含有し、N2H4/Moモ
ル比２を有するMo/N2H4水溶液を、実施例Ｉに記載した
と同様な方法で作成した。6.7gのシリカ球体をこの溶液
40.5mlに０℃で浸漬した。シリカ球体を添加してから数
分後に沈澱付着反応が始まり、この反応を15分間進行さ
せた。次いで、０℃の過剰の水を添加して反応を停止さ
せた。水洗しかつ空気中にて120℃で乾燥した後、XRFは
この触媒が0.66重量％のMo含有量を有することを示し
た。EPMによりMo分布を決定し、これを第４図に示す。
実施例III:卵黄型Mo−分布と実施例Ｉの触媒よりも高い
Mo含有量とを有するシリカ上のMo触媒の製造 実施例Ｉに記載した触媒製造を、pH＝8.5を有しかつ1
5g Mo/を含有しさらにN2H4/Moモル比＝1.1を有するMo
/N2H4水溶液を用いて反復した。この溶液の温度を27℃
に維持する一方、シリカ球体を含有する容器の温度を50
℃に保つた。Mo/N2H4溶液を20時間循環させた。次い
で、シリカ球体を過分離し、水洗しかつ空気中で120
℃にて乾燥させた。XRFは、この触媒がMo含有量＝6.7重
量％であることを示し、EPMによりMo−分布を決定し、
これを第５図に示す。
比較実施例IV:先ず最初にシリカ支持体へMo水溶液を含
浸させ、次いで反応媒体中へN2H4溶液を導入することに
よる、比卵黄型Mo−分布を有するシリカ上のMo触媒の製
造 25gのシリカ球体を、pH＝8.7およびMo含有量＝0.1g M
o/mlを有しかつ０℃まで冷却された75mlのMo水溶液に浸
漬した。次いで、20mlの中和N2H4水溶液（pH＝8.5、N2H
4含有量＝35重量％、Ｔ＝０℃）を添加した。得られた
混合物の温度を３℃/hの速度で０℃から60℃まで上昇さ
せ、その間この混合物を丸底フラスコ内で回転させた。
20時間後、シリカ球体を過分離し、水洗しかつ空気中
で120℃にて乾燥させた。XRFはこの触媒が16重量％のMo
を含有することを示し、かつEPMによりMo−分布を決定
し、これを第６図に示す。
実施例V:卵黄型分布を有するγ−アルミナ上のCu触媒の
製造 N2H4−溶液の作成（溶液Ｉ） 107mlのN2H4を50mlの水で希釈した。この溶液のpH
を、濃酢酸（約59ml）をゆつくり滴加して8.72まで低下
させた。
Cu−溶液の作成（溶液II） 95.06gのCu（NO3）２・3H2Oを水480mlに溶解させた。
濃HNO3をゆつくり滴加することにより、この溶液のpHを
2.0まで低下させた。溶液の容積を水の添加により500ml
にした。
触媒の作成 4.2mlの溶液Ｉを60mlの溶液IIへ添加し、その結果１
種もしくはそれ以上の気体化合物を同時発生しながら反
応器内容物は徐々に緑色の液相と橙赤色の沈澱とに変化
した。約1.5時間静置した後、この沈澱を過により除
去し、かつ液のpHは2.09であることが判明した。次い
で、10.0gのγ−Al2O3押出物を添加すると再び気相が発
生し、押出物は中間的な青色相を介して橙赤色となつ
た。２時間後、液相のpHは2.43であつた。この押出物を
デカンテーシヨンによつて分離し、水洗しかつ120℃に
て空気中で乾燥させた。XRFは、この触媒が1.8重量％の
Cuを含有することを示し、EPMによりCu分布を決定し、
これを第７図に示す。
実施例VI:卵殻型Ag−分布を有するシリカ上のAg触媒の
製造 0.325gのAgNO3を水250mlに溶解させた。次いで、0.4m
lの濃NH4OHと10gのシリカ−粒子とを添加し、かつ混合
物を２℃まで冷却し、次いで0.79gのホルムアルデヒド
溶液を添加した。撹拌しかつ同時に窒素をバブリングさ
せながら混合物の温度を２℃にてさらに15分間維持し、
次いで温度を20℃まで上昇させかつ2.5時間維持した。
最後に、これらの粒子を過分解しかつ水洗した後、空
気中にて120℃で乾燥させた。XERはこの触媒が1.45重量
％のAgを含有することを示し、さらにEPMによりAg−分
布を決定し、これを第８図に示す。
実施例VII:卵殻型Ag−分布を有するγ−アルミナ上のAg
触媒の製造 溶液I:水75mlに溶解させた5gのAgNO3 溶液II:0.87gのホルムアルデヒド溶液を水25mlと混合し
た。
15mlの溶液Ｉを水20mlで希釈し、かつ6mlの溶液IIと
混合した。濃HNO3の添加により前記混合物のpHを0.94ま
で低下させた後、1gのγ−アルミナ押出物を添加した。
付着反応を21℃にて３分間進行させた。次いで、押出物
を液相のデカンテーシヨンによつて分離し、次いで濃HN
O3と水との混液（l/l、v/v）および水で順次に洗浄し、
最後に空気中で120℃にて乾燥させた。
XFRはこの触媒がAg含有量＝0.38重量％であることを
示し、さらにEPMによりAg−分布を決定し、これを第９
図に示す。
【図面の簡単な説明】
第１図および第２図は電子−プローブ微量分析法に基づ
き本発明による卵黄型もしくは卵殻型分布を有する球状
触媒の金属分布を示す配置図であり、 第３図〜第９図は本発明の各実施例で製造された触媒の
EPM分布による金属分布図である。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭47−42592（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−56591（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−119292（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−94491（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−114346（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−168545（ＪＰ，Ａ) 特公 昭49−40795（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】少なくとも１種の金属または金属化合物の
    濃度が触媒の内部よりも外層部にて相当に低い金属含有
    支持触媒の製造方法であって、（ａ）塩基性の反応性予
    備成形支持体との接触の際に水素イオンを発生するか、
    あるいは（ｂ）酸性の反応性予備成形支持体との接触の
    際にヒドロキシルイオンを発生するいずれかの酸化還元
    反応をもたらす還元剤または酸化剤と、適当な金属化合
    物とを含有する水性反応混合物を、塩基性または酸性反
    応性予備成形支持体と接触させることにより、金属また
    は金属化合物の触媒への含浸とその酸化または還元とを
    同時に行うことを特徴とする上記方法。
  2. 【請求項２】SiO2、γ−Al2O3、η−Al2O3、ZrO2、Cr2O
    3、MgO、TiO2、及びThO2からなる群から選択される１種
    もしくはそれ以上の耐火性酸化物、または金属酸化物と
    前記耐火性酸化物との反応生成物、またはフォージャサ
    イト、モルデナイト、ZSM−５、フェリエライト、及び
    燐酸アルミナからなる群から選択されるゼオライト型材
    料に基づく予備成形支持体を使用する特許請求の範囲第
    １項に記載の方法。
  3. 【請求項３】還元剤が有機還元剤である特許請求の範囲
    第１項または第２項に記載の方法。
  4. 【請求項４】還元剤がヒドラジン、その誘導体、ヒドロ
    キシルアミンまたはその誘導体である特許請求の範囲第
    ３項記載の方法。
  5. 【請求項５】酸化剤が過酸化水素である特許請求の範囲
    第１項または第２項記載の方法。
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