NL8503090A

NL8503090A - Werkwijze voor het bereiden van gedragen katalysator systemen.

Info

Publication number: NL8503090A
Application number: NL8503090A
Authority: NL
Original assignee: Harshaw Chemie Bv
Priority date: 1985-11-11
Filing date: 1985-11-11
Publication date: 1987-06-01
Also published as: US4740360A; EP0223299B1; DE3669117D1; JPS62114660A; JPH0710354B2; ES2014230B3; EP0223299A1

Description

i * -* VO 7492

Werkwijze voor het bereiden van gedragen katalysator systemen.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van katalysatoren waarbij een actieve component of een in de actieve component om te zetten verbinding("precursor”) door middel van depositie-precipitatie op een dragermateriaal wordt afgezet.

5 Bij vaste katalysatoren is de omvang van het actieve oppervlak per volume-eenheid van de katalysator en de toegankelijkheid van dit oppervlak voor reactanten bepalend voor de activiteit en selectiviteit.

In het algemeen moeten technisch toe te passen katalysatoren een goede stabiliteit hebben. Dat houdt in dat het actieve materiaal bij de tem-10 peraturen waarbij de thermische voorbehandeling en de katalytische reactie plaatsvinden niet mag sinteren. Omdat vrijwel alle katalytisch actieve materialen bij verhoogde temperaturen snel sinteren, wordt het actieve materiaal meestal op een zogenaamde drager aangebracht.

De drager, die in het algemeen zelf niet katalytisch actief is, 15 is thermostabiel en sintert daarom bij hoge temperaturen niet. Men past het specifieke oppervlak en de poreuze structuur van de drager zo moge- lijk aan aan de uit te voeren katalytische reactie- Voor katalytische reacties waarbij vooral de activiteit bij lage temperatuur van belang is, streeft men naar een zo hoog mogelijk actief oppervlak per volume een- 20 heid van de katalysator. In die gevallen werkt men met een hoog-poreuze « drager, het actieve materiaal is met een hoge belading, fijn en homogeen verdeeld over het oppervlak van de drager aangebracht. Er zijn gevallen waarin uiterst kleine actieve deeltjes een relatief lage activiteit per oppervlakte-eenheid vertonen. In die situaties zal men bij voorkeur 25 wat grotere deeltjes op het drageroppervlak aanbrengen. Dit geldt ook wanneer de selectiviteit van uiterst kleine deeltjes ongunstig is. Bij andere katalytische reacties waar de selectiviteit van doorslaggevende betekenis is, voldoen dragers met wijde poriën die een lager specifiek oppervlak hebben beter. In alle gevallen is echter een uniforme, dichte 30 verdeling van de actieve deeltjes over het oppervlak van de drager f uitermate gunstig.

Er is een duidelijke behoefte aan een werkwijze die het mogelijk maakt katalytisch actieve deeltjes of precursors daarvan met te beheersen afmetingen gelijkmatig verdeeld en met een hoge dichtheid op het 35 oppervlak van dragers aan te brengen. Hiertoe is eerder de methodiek van de depositie-precipitatie ontwikkeld die uitstekende resultaten op- > λ v *. ,f* y >4 o υ 3 π -2- levert. Voor uitvoerige beschrijvingen van deze methodiek wordt verwezen naar: A.J. van Dillen, J.W. Geus, L.A.M. Hermans en J. van der Meijden in Proceedings Sixth International Conference en Catalysis Londen (1976) en 5 L.A.M. Hermans en J.W. Geus in Preparation of Catalysts II (B. Delmon, P. Grange, P. Jacobs en G. Poncelet editors) p. 113 - 130 Elsevier, Amsterdam (1979).

Bij de depositie-precipitatie verhoogt men de concentratie van een onoplosbare (precursor van een) katalytisch actieve component in een sus-10 pensie van de drager homogeen. Als de kiemvorming van de onoplosbare (precursor van de) katalytisch actieve component preferent op het oppervlak van de gesuspendeerde drager verloopt, leidt het homogeen opvoeren van de concentratie tot het neerslaan van (de precursor van) het actieve materiaal uitsluitend op de drager. Door de hoeveelheid 15 van de te precipiteren (precursor van de) actieve component per opper-vlakte-eenheid van de drager te regelen, kan men de afmetingen van de op de drager, afgezette deeltjes beheersen.

Een voorwaarde voor het verkrijgen van depositie-precipitatie is een voldoende sterke interactie van het te precipiteren materiaal met 20 het oppervlak van de drager; dit is noodzakelijk om preferente kiemvorming op het oppervlak van de drager te bewerkstelligen. Om vast te stellen of de precipitatie uitsluitend op de drager verloopt, kan men het verloop van de concentratie van de te precipiteren verbindingen tijdens precipitatie uit homogene oplossing met en zonder gesuspendeerde 25 drager registreren. Als de concentratie tijdens (het begin van) de precipitatie in aanwezigheid van een gesuspendeerde drager lager is, is er voldoende interactie met het drageroppervlak om tot selectieve kiemvorming op het drageroppervlak te leiden.

In een groot aantal gevallen kan men de gewenste depositie-30 precipitatie realiseren door de hydroxylionenconcentratie van een suspensie van de drager homogeen te verhogen. Men kan de pH-waarde ook op technische schaal op een gemakkelijk uitvoerbare wijze verhogen door bijvoorbeeld ureum of isocyanaat te hydrolyseren. Dit is ook mogelijk door een alkalisch reagerende oplossing met een geschikte snelheid onder 35 het oppervlak van een dragersuspensie te injecteren.

Een aantal katalytisch belangrijke elementen of verbindingen kan : ^ - λ 9 o f < tü1 -3- men echter niet door verhoging van de pH-waarde van een suspensie van de drager in een oplossing van de katalytisch actieve precursor op de gewenste wijze op de drager neerslaan. Dit geldt met name metaalionen waarvan de stabiele vorm een zodanig hoge lading heeft dat ze als oxy-5 anionen voorkomen. Voorbeelden zijn vanadaten, molybdaten, wolframaten en antimonaten. Bij verhoging van de pH-waarde van een oplossing van deze ionen precipiteren deze anionen uiteraard niet. Men kan deze anionen door pH-verlaging neerslaan; de pH kan men op homogene wijze verlagen door injectie van een zure oplossing onder het oppervlak van 10 een suspensie van de drager. In een aantal belangrijke gevallen treedt dan echter geen voldoende interactie met het oppervlak van de gesuspendeerde drager op. Vooral bij siliciumdioxyde en siliciumdioxyde/alumi-niumoxydedragers treedt deze geringe interactie op.

Er is derhalve behoefte aan een werkwijze die het mogelijk 15 maakt metaalionen die in de stabiele vorm als anionen voorkomen door verhoging van de pH-waarde van een suspensie van de drager op de drager neer te slaan.

Volgens de uitvinding worden metaalionen die in de meest stabiele toestand als anionen voorkomen door verhoging van de pH-waarde van een 20 suspensie van de drager uit homogene oplossing uitsluitend op het oppervlak van de drager neergeslagen door de ionen tevoren langs elektrochemische weg te reduceren tot oplosbare metaalionen met een lagere waardigheid.

Bij verlaging van de waardigheid vein metaalionen daalt het zure 25 karakter sterk en gaan de metaalionen alkalisch reageren. Bij verandering van de waardigheid neemt ook de interactie met dragers als siliciumdioxyde sterk toe. De elektrische spanning die men bij de reductie moet aanleggen en het gebied van pH-waarden waarbij men de gewenste waardigheid kan instellen zonder dat de metaalionen neerslaan, kan men 30 uit zogenaamde Pourbaix diagrammen aflezen. Zie hiervoor M. Pourbaix.

Atlas d'équilibres élèctrochimiques. Gauthier-Villars, Paris (1963).

Uiteraard moet men na de elektrochemische reductie reoxydatie der metaalionen voorkomen. Om oxydatie door luchtzuurstof te voorkomen voert men de reductie daarom bij voorkeur onder een inert gas of in een 35 stroom inert gas uit. Men kan de oplossing van de gereduceerde metaalionen onder een met gas in een precipitatievat overbrengen, de drager ·Τ .Λ V j- -4- in de oplossing suspenderen en door verhoging van de pH-waarde van de suspensie de depositie-precipitatie op de drager bewerkstelligen. Behalve oxydatie door luchtzuurstof zal men ook oxydatie door opgeloste ionen moeten vermijden. Nitriet- en nitraationen zijn in dit verband minder 5 aantrekkelijk. Om oxydatie en weer oplossen van het op de drager neergeslagen materiaal te voorkomen, voert men bij voorkeur ook het afscheiden van de beladen drager van de vloeistof onder een inert gas uit.

De werkwijze volgens de uitvinding kan worden toegepast voor de bereiding van katalysatoren waarin een metaal of metaaloxyde aanwezig 10 is; zij kan echter zeer geschikt ook worden toegepast voor de bereiding van katalysatoren waarin een mengsel of verbinding van meerdere metalen of metaaloxyden aanwezig is.

De depositie-precipitatie van de gereduceerde metaalionen kan op bekende wijze geschieden. Zo verkrijgt men zeer goede resultaten met de 15 hydrolyse van ureum of isocyanaat. Zonodig kan men bij verhoogde druk werken; in dat geval kan men een hogere temperatuur toepassen, waarbij de hydrolyse sneller verloopt. Ook injectie van een alkalische oplossing onder het oppervlak van de suspensie van de drager leidt tot goede resultaten.

20 De uitvinding wordt aan de hand van de volgende voorbeelden nader toegelicht.

Voorbeeld I

Bereiding van Vanadium(III) A) In een uit pyrex-glas vervaardigd electrolysevat met een inhoud 25 van 1,5 liter was in het midden een poreus-porseleinen, cilindrisch vat met gesloten onderzijde aangebracht. In dit poreuze vat was een koolelektrode aangebracht, die tijdens de elektrolyse als anode fungeerde. Aan de buitenzijde van de poreuze pot was een holle buisvormige loodelektrode aangebracht waardoor een stroom koelwater werd gevoerd.

Door de in het elektrolysevat gebrachte oplossingen werd een stikstofstroom geleid ter uitsluiting van luchtzuurstof. Het elektrolysevat was van boven gesloten. De vloeistof in het elektrolysevat kon met een magnetische roerder intensief worden geroerd.

Naast de stroomvoerende elektroden waren in de oplossing een pH-elektrode en een calomel- en platina-elektrode aangebracht.

3 ’ ) 3 \j 35 -5-

Met de laatste elektrode werd de potentiaal van de oplossing gevolgd.

Ter bereiding van vanadium(III) werd in het bovenstaande vat 0,4 mol VOSO^.SH^O (Merck p.a.) opgelost in ongeveer 700 ml uit-5 gekookt en daarna afgekoeld gedemineraliseerd water. Met geconcen treerd zwavelzuur werd de pH van de oplossing op 0,5 gebracht.

In de poreuze pot werd gedeïoniseerd water gebracht. Dit water werd aangezuurd met zwavelzuur totdat verder aanzuren geen effect op de stroomsterkte meer had. De stroomsterkte tijdens de reductie 10 was ongeveer 2,1 A, de spanning 8,2 V. In dit geval was het rendement van de elektrolyse tot 3-waardig vanadium 51%.

De werkwijze werd herhaald en nu werd een spanning van 2,8 V aangelegd, hetgeen resulteerde in een stroomsterkte van 0,5 A.

Nu werd een stroomrendement van 54% verkregen.

15 Teneinde vorming van lagerwaardige vanadiumionen spectro scopisch te kunnen volgen, werd ook met een lagere concentratie gewerkt. Nu was de absorptie voldoende laag om spectroscopische transmissie-metingen mogelijk te maken.

Tijdens de elektrolyse verliep de kleur van de oplos-20 sing van blauw, karakteristiek voor VO++, naar groen, wat ken- merkend is voor V . Als de reductie lang werd voortgezet, ontstond er naast V(III) ook wat V(II). Het bleek dat de aanwezigheid van tweewaardig vanadium de gevoeligheid voor luchtzuurstof verhoogde. In dat geval werd er V(IV) in de oplossing aangetoond.

25 Het bleek dat tweewaardig vanadium, zoals in de literatuur is beschreven vlot aan platina als katalysator kan worden ontleed.

Tenslotte werd de werkwijze nog eens herhaald, doch nu werden platina elektroden toegepast. Ook nu werden uitstekende resultaten verkregen.

30 B) Precipitatie van vanadium (III) •V.

De onder A) verkregen oplossing werd onder uitsluiting van luchtzuurstof in een reactievat overgebracht en onder krachtig roeren en stikstofdoorleiding werd een ammoniakoplossing van 0,6 molair met een snelheid van 0,15 ml/min geïnjecteerd.

Spectrofotometrisch werd bij verhoging van de pH-waarde van de oplossing de conversie van V(III) in oplosbaar VOH++ waargenomen.

* ·=? Λ — · V ' * „* *>· -6-

De kleur van de oplossing veranderde van groen in geel-bruin.

De daaropvolgende reactie tot VO leidde weer tot groen worden van de oplossing. Bij een pH-waarde van 5 verliep de precipitatie van een groene vaste stof.

5 Voorbeeld II

Precipitatie van V2Ü^ op een siliciumdioxyde-drager.

Aan een oplossing, verkregen op een wijze als in voorbeeld I A beschreven, werd zoveel siliciumdioxyde (Degussa FRG, Specifiek oppervlak

O

200 m /g) toegevoegd, dat een belading van 25 gew.% resulteer<^e· 10 Aan deze suspensie van siliciumdioxyde in de vanadium(III)-oplossing werd, op de wijze als beschreven in voorbeeld I B) een ammoniakoplossing toegevoegd. Aldus werd een met vanadiumtrioxyde beladen gedragen katalysator verkregen, welke, afhankelijk van het gebruiksdoel, onder toepassing van een bekende methode verder werd opgewerkt.

15 In aanwezigheid van siliciumdioxyde verschoven de pH-waarden, waarbij, blijkens de spectroscopische waarnemingen, de concentraties ++ + van VOH en VO maximaal zijn, naar lagere waarden. Dit wees op de beoogde interactie der precipiterende vanadiumionen met het silicium- |' 4 dioxyde. Voor het VOH verschoof het maximum van een pH-waarde 20 van 3,9 naar een waarde van 3,15 en voor het VO+ van 5 naar 3,5.

Voorbeeld III

In dit voorbeeld wordt aangetoond, dat de werkwijze volgens de uitvinding zeer geschikt kan worden toegepast voor de bereiding van katalysatoren waarin een mengsel of verbinding van meerdere oxyden 25 aanwezig is.

100 ml van een, vanadium(III) oplossing (ca 0,03 mol), welke was bereid zoals beschreven in voorbeeld I A), werd in een precipitatie-vat gebracht en onder stikstof aangevuld met 200 ml uitgekookt water.

Met geconcentreerd zwavelzuur werd de pH ingesteld op een waarde van 1,0, 30 waarna 1,88 g NiSO^.ö^O werd opgelost.

Onder heftig roeren werd vervolgens 0,4 molair ammonia met een snelheid van 0,20 ml/inin geïnjecteerd tot een pH-waarde van 8 was bereikt. Hierbij was alles neergeslagen. Het neerslag werd afgefiltreerd en met heet water gewassen, waarbij oxydatie werd voorkomen. Vervolgens werd 35 het neerslag 24 h bij 110°C gedroogd, daarna gepoederd en nogmaals 24 h

*; ", Γ T’ *' m r "J* 'V ‘V ; 'j \J

-7- Λ»· bij 120°C gedroogd; Aldus werd een door siliciumdioxyde gedragen nikkel-oxyde/vanadiumoxyde katalysator verkregen.

Voorbeeld IV

150 ml van een vanadium(III) oplossing (0,045 mol) bereid zoals 5 beschreven in voorbeeld IA) werd in een precipitatie vat gebracht en aangevuld met uitgekookt gedeloniseerd water tot 200 ml. Vervolgens werd 12,78 g NÏS0..6H O opgelost, waarna 6,42 g siliciumdioxyde 4 ^ 2 (Aerosil Degussa, FRG, 200 m /g ) in de oplossing werd gesuspendeerd. Onder heftig roeren werd daarna 0,6 molair ammonia geïnjecteerd 10 met een snelheid van 0,15 ml/min tot een pH-waarde van 8 was bereikt.

De aldus beladen drager werd af gefiltreerd, met heet water gewassen, 245 h gedroogd, gepoederd en tenslotte nogmaals 24 h gedroogd. Het drogen geschiedde bij 120°C .Aldus werd een Ni/V203/Si02 katalysator verkregen.

15 Voorbeeld V

Onder toepassing van de werkwijze als beschreven in Voorbeeld IV, doch uitgaande van 13,5 g FeS04-7 H20 werd een Fe/V203/SiO2 katalysator bereid.

>

Claims

1. Werkwijze voor het op dragers aanbrengen van metaalionen welke in hun meest stabiele toestand voorkomen als anionen of als hogerwaardige kationen welke een geringe interactie met het dragermateriaal vertonen, onder toepassing van depositie-precipitatie door verhoging van de Hydroxyl- 5 ionen-concentratie in homogene oplossing, met het kenmerk, dat voorafgaande aan de depositie-precipitatie de metaalionen langs elektrochemische weg worden gereduceerd tot oplosbare metaalionen met een lagere waardigheid.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de pH-waarde 10 van een suspensie van de te beladen drager in een oplossing van de elektrochemisch gereduceerde metaalionen door hydrolyse van verbindingen als ureum of isocyanaat homogeen wordt opgevoerd.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de pH-waarde van een suspensie van de te beladen drager in een oplossing van de 15 elektrochemisch gereduceerde metaalionen door gecontroleerde injectie van een alkalische oplossing onder het oppervlak van de suspensie homogeen wordt opgevoerd.

4. Werkwijze volgens conclusies 1-3, met het kenmerk, dat oxydatie der gereduceerde metaalionen wordt voorkomen door in een inerte gasatmos- 20 feer te werken.

5. Werkwijze volgens conclusies 1-4, met het kenmerk, dat afscheiding van de beladen drager van de vloeistof onder uitsluiting van zuurstof geschiedt.

6. Werkwijze volgens conclusies 1-5, met het kenmerk, dat na re-25 ductie de oplossing der elektrochemisch gereduceerde metaalionen in een apart precipitatievat wordt overgebracht waarin de depositie-precipitatie wordt uitgevoerd.