KR101569225B1

KR101569225B1 - 개선된 촉매화된 매연 필터 및 이의 제조 방법

Info

Publication number: KR101569225B1
Application number: KR1020107013542A
Authority: KR
Inventors: 로빈 지바쓰; 로버트 티 닐쓴; 스티븐 제이 마틴
Original assignee: 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date: 2007-12-21
Filing date: 2008-12-18
Publication date: 2015-11-13
Also published as: BRPI0817413A2; KR20100109905A; EP2225025B1; CN101855012B; CA2701486A1; MX2010006351A; WO2009085942A1; JP2011507688A; JP5501978B2; CN101855012A; US7928032B2; EP2225025A1; US20090163356A1

Abstract

개선된 매연 촉매는 금속, 반-금속성 원소 또는 이들의 조합에 결합된 C를 포함하는 세라믹 코팅에 의해 적어도 부분적으로 코팅된 알칼리 화합물을 포함한다. 개선된 매연 촉매는 촉매화된 디젤 미립자 필터에 사용될 수 있다. 촉매화된 디젤 미립자 필터를 제조하는 한 방법에 있어서, 상기 개선된 필터는, 표면에 알칼리 촉매를 갖는 다공성 세라믹 몸체를 접촉시키고, 상기 알칼리 촉매를 유기 세라믹 전구체로 코팅하고, 상기 알칼리 촉매의 실질적인 양을 휘발시키지 않으면서 상기 유리 세라믹 전구체를 분해하기에 충분한 분위기에서 소정의 온도로 상기 세라믹 몸체를 가열하여, 상기 다공성 세라믹 몸체에 상기 매연 촉매를 형성함으로써 제조된다.

Description

개선된 촉매화된 매연 필터 및 이의 제조 방법{IMPROVED CATALYZED SOOT FILTER AND METHOD(S) TO MAKE THESE}

관련 출원의 상호 참조

본원은 2007년 12월 21일자로 출원된 미국 가출원 제 61/015,941 호를 우선권으로 주장하며, 이를 본원에 참고로 인용한다.

기술 분야

본 발명은 개선된 촉매화된 미립자 필터에 관한 것이다.

디젤 엔진은 이것이 작동하는 방식으로 인해, 매연 입자 또는 두 가지(미립자)의 응축물 또는 응괴의 매우 미세한 액적뿐만 아니라 전형적인 유해 가솔린 엔진 배기가스(즉, HC 및 CO)를 방출한다. 이들 "미립자"(본원에서는 디젤 매연)는 응축된 다핵 탄화수소가 풍부하고, 이들 중 일부는 발암성일 수 있다.

디젤 매연이 건강에 위험하다는 인식과, 디젤 엔진이 제공하는 더 우수한 연료 효율에 대한 필요성이 상충함에 따라, 디젤 매연의 방출 허용량을 제한하는 규제가 제정되었다. 이러한 규제를 만족시키기 위해 매연 필터가 사용되어 왔다. 이러한 필터를 사용하는 경우에, 상기 필터는 매연을 연소시켜 냄으로써 주기적으로 재생되어야 한다. 그러나, 디젤 매연이 발화하는 온도가 디젤 엔진의 정상적인 작동 온도보다 매우 높기 때문에, 다수의 촉매가 디젤 매연의 발화 온도를 낮추도록 제안되었다.

일반적으로, 예를 들면 JP 2001-17449; WO 03/011437; US 2002/0132727; US 2006/018806 및 US 2002/0197191에 기재된 바와 같이 알칼리 또는 알칼리 산화물을 함유하는 촉매가 디젤 매연 발화 온도를 실질적으로 낮추는 데 사용되었다. 불행히도, 이들 촉매들은 일반적으로 휘발성이고 및/또는 필터를 파괴하여 실제로 사용할 수 없는 짧은 수명을 초래하였다. 또한, 이들 촉매들은 여전히 디젤 매연과 함께 방출되는 HC 및 CO 기체를 감소시키는 데 상당한 양의 귀금속을 필요로 하였다.

희토류 산화물(예컨대, US 4,515,758; US 2002/0197191; US 2002/0044897; US 2003/0124037; WO 01/02083) 및 베이스 금속 산화물이 또한 귀금속 촉매와 함께 HC 및 CO 방출을 촉진시키면서도 디젤 매연 발화 온도를 낮추는 데 사용되었다. 불행히도, 이들 촉매는 상당한 양의 고가 귀금속 촉매 및/또는 희토류 산화물을 필요로 하는 경향이 있었다.

그러므로, 앞서 언급했던 문제들과 같은 선행 기술의 하나 이상의 문제점을 회피하는 디젤 미립자 필터를 위한 촉매를 제공하는 것이 바람직할 것이다. 특히, 긴 수명을 달성하면서 매연을 산화시키기 위해 선행기술에서 필요로 했던 고가의 희토류 산화물 및 귀금속 촉매의 양을 제거하는 촉매를 제공하는 것이 바람직할 것이다.

본 발명의 제 1 양태는, 금속, 반-금속성 원소 또는 이들의 조합에 결합된 C를 포함하는 세라믹 코팅으로 적어도 부분적으로 코팅된 알칼리 화합물을 포함하는 매연 촉매를 적어도 일부 위에 갖는 다공성 세라믹을 포함하는 촉매화된(catalyzed) 매연 필터이다. 놀랍게도, 상기 촉매화된 매연 필터는 알칼리 산화물 촉매에서 통상적인 바와 같이, 다공성 세라믹의 공격 또는 급속한 알칼리 휘발 없이 우수한 매연 연소, 긴 수명을 나타낸다. 이는, 세라믹 코팅이 알칼리 촉매에 의해 촉매화된 탄소를 함유하기 때문에, 이와 같이 코팅되지 않은 알칼리 촉매에 비해, 줄곧 상기 촉매 효과가 (설사 감소한다 하더라도) 크게 감소하지 않는다는 점에서 특히 놀랍다.

본 발명의 제 2 양태는, 다공성 세라믹 몸체(body)를 알칼리 화합물과 접촉시키고; 상기 알칼리 화합물을, 가열시 금속, 반-금속성 원소 또는 이들의 조합에 결합된 C를 포함하는 세라믹 코팅을 형성하는 재료로 코팅하고; 상기 다공성 세라믹 몸체를 가열하여, 금속, 반-금속성 원소 또는 이들의 조합에 결합된 C를 포함하는 세라믹 코팅이 적어도 일부 위에 코팅된 알칼리 화합물을 포함하는 매연 촉매로 코팅된 다공성 세라믹 몸체를 포함하는 촉매화된 매연 필터를 형성함을 포함하는, 촉매화된 매연 필터의 형성 방법이다.

또 다른 양태에서, 본 발명은 금속, 반-금속성 원소 또는 이들의 조합에 결합된 C를 포함하는 세라믹 코팅에 의해 적어도 부분적으로 코팅된 알칼리 화합물을 포함하는 매연 촉매이다. 상기 매연 촉매는 이어서, 허니콤(honeycomb)과 같은 세라믹 몸체에 적용되어 본 발명의 제 1 양태를 구성할 수도 있다.

상기 매연 촉매 및 촉매화된 매연 필터는, 매연이 기상 스트림으로부터 제거될 필요가 있는, 자동차, 기차, 트럭 또는 고정식 파워 플랜트 배기가스와 같은 임의의 용도에 사용될 수 있다. 상기 촉매화된 매연 필터는 디젤 엔진 배기가스로부터 매연을 제거하는 데 특히 유용하다.

도 1은, 매연이 1회 부하된 후(초기 재생), 본 발명의 매연 촉매를 갖는 디젤 미립자 필터(실시예 1)의 재생 중의 배기가스 내 CO₂ 농도를, 탄소 함유 세라믹 코팅으로 코팅되지 않은 동일한 알칼리 촉매를 갖는 디젤 미립자 필터(비교예 1)와 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 2는, 매연을 수거하고 디젤 엔진에서 200 시간 재생한 후, 본 발명의 매연 촉매를 갖는 디젤 미립자 필터(실시예 1)의 재생 중의 배기가스 내 CO₂ 농도를, 탄소 함유 세라믹 코팅으로 코팅되지 않은 동일한 알칼리 촉매를 갖는 디젤 미립자 필터(비교예 1)와 비교하여 나타낸 그래프이다.

촉매화된 매연 필터

제 1 양태에서, 본 발명은 매연이 디젤 매연에 대해 앞서 기재한 바와 같이 카본계 물질인, 촉매화된 매연 필터에 관한 것이다. 상기 촉매화된 매연 필터는 다공성 세라믹을 포함한다.

다공성 세라믹 몸체는 임의의 적절한 세라믹, 예를 들면 디젤 매연 여과용으로 당해 분야에 알려진 것들일 수 있다. 세라믹의 예는 알루미나, 지르코니아, 규소 카바이드, 규소 니트라이드 및 알루미늄 니트라이드, 규소 옥시니트라이드 및 규소 카보니트라이드, 뮬라이트, 코디에라이트, 베타 스포두멘, 알루미늄 티타네이트, 스트론튬 알루미늄 실리케이트, 리튬 알루미늄 실리케이트를 포함한다. 바람직한 다공성 세라믹 몸체는 탄화규소, 코디에라이트 및 뮬라이트 또는 이들의 조합을 포함한다. 탄화규소는 바람직하게는 US 6,669,751 B1 및 WO 공개 EP 1 142 619 A1, WO 2002/070106 A1에 기재된 것이다. 다른 적절한 다공성 몸체는 WO 2004/011386 A1, WO 2004/011124 A1, US 2004/0020359 A1 및 WO 2003/051488 A1에 기재되어 있다.

뮬라이트는 바람직하게는 침상 미세구조(acicular microstructure)를 갖는 뮬라이트이다. 이러한 침상 세라믹 다공성 몸체의 예는 US 5,194,154; 5,173,349; 5,198,007; 5,098,455; 5,340,516; 6,596,665 및 6,306,335; US 2001/0038810; 및 WO 03/082773에 기재된 것들을 포함한다.

다공성 세라믹 몸체는 일반적으로 약 30% 내지 85%의 공극률을 가진다. 바람직하게는, 다공성 세라믹 몸체는 약 40% 이상, 더욱 바람직하게는 약 45% 이상, 더욱더 바람직하게는 약 50% 이상, 가장 바람직하게는 약 55% 이상, 내지 바람직하게는 약 80% 이하, 더욱 바람직하게는 약 75% 이하, 가장 바람직하게는 약 70% 이하의 공극률을 가진다.

다공성 세라믹 몸체는, 다공성 세라믹의 적어도 일부 위에, 표면에 C를 포함하는 세라믹 코팅을 갖는 알칼리 촉매(코팅된 알칼리 촉매)를 가진다. 상기 "일부"란, 매연 밸런스 포인트가 유사 조성의 맨(bare) 다공성 세라믹 몸체에 비하여 낮도록 상기 다공성 세라믹 몸체상에 존재하는 상기 코팅된 알칼리 촉매의 임의의 유효량을 의미한다. 상기 매연 밸런스 포인트는 매연 침착 속도와 연소 속도가 같은 지점이다. 일반적으로, 다공성 세라믹 표면의 약 10% 이상이 상기 코팅된 알칼리 촉매에 의해 피복된다. 바람직하게는, 다공성 세라믹 표면의 약 20% 이상, 더욱 바람직하게는 약 30% 이상, 더욱더 바람직하게는 약 50% 이상, 가장 바람직하게는 약 75% 이상이 상기 촉매 상(phase)에 의하여 피복된다. 바람직한 실시양태에서는, 다공성 세라믹의 전체 표면이 본질적으로 상기 촉매 상으로 피복된다.

한 실시양태에서, 코팅된 알칼리 촉매의 적어도 일부는 다공성 세라믹 몸체에 융합된다. "융합"이란 코팅된 알칼리 촉매가 공유 결합 또는 극성 결합을 통해 결합된 다공성 세라믹에 결합되어 있는 것을 의미한다. 예를 들면, US 2006/018806에서 세라믹 코팅이 알칼리 촉매 무정형 상 위에 코팅된 Si 및 C를 포함하는 것을 기재하고 있는 바와 같이, 알칼리 촉매는 다공성 세라믹 몸체의 세라믹 그레인 상에 입계 무정형 상(grain boundary amorphous phase)으로서 존재할 수 있을 뿐만 아니라, 세라믹 입계 접합부(ceramic grain boundary junction)에 존재할 수도 있다. 이 바람직한 몸체에서, 일반적으로는, 모든 알칼리 촉매가 다공성 세라믹 몸체의 세라믹 그레인에 융합된다.

위에 기재하였듯이, 알칼리 촉매 상은 US 2006/018806에 기재된 바와 같이 무정형일 수 있지만, 공지의 알칼리 촉매 예컨대 알칼리 산화물과 같이 결정형일 수도 있다. 알칼리 촉매가 무정형인 경우, 무정형은 전형적인 분석 기술을 이용하여 검출할 수 있는 긴 범위 분자 구조가 없는 것을 의미한다. 즉, 매우 작은 배향된 구조가 다소 있기는 하지만, 그러한 배향의 크기 때문에, 그러한 배향을 측정하는 기술로는 예를 들면 검출이 불가능하거나 또는 무정형 물질과 실질적으로 다르지 않다. 예를 들면, 배향된 도메인은, X-선 회절 또는 전자 회절에서 확산 산란(diffuse scattering)이 야기될 정도로 크기가 작을 수 있다(만일 상기 도메인이 존재한다면, 기껏해야 약 50 내지 100 나노미터의 크기를 가질 것이다).

알칼리 촉매가 무정형인 경우라도, 적용된 콜로이드의 실리케이트, 알루미네이트 또는 이들의 조합의 양에 비해 알칼리의 양이 증가하는 경우, 그 알칼리의 소량은 카보네이트 또는 바이카보네이트로서 침전될 수 있다. 예시적으로, X-선 회절 패턴은 X-선 기술의 노이즈 위에서 구별할 수 있는 작은 피크를 나타낼 수 있다. 예를 들면, 침상 뮬라이트 다공성 세라믹 몸체에 적용된 콜로이드 중의 1 대 1의 Cs₂O 대 SiO₂의 몰 비에서, 그러한 카보네이트/바이카보네이트 피크가 관찰되었고, 이러한 촉매도 여전히 본 발명의 한 실시양태이다. 더 낮은 비율에서는, 상기 카보네이트/바이카보네이트 피크는 더 적어지고, 식별이 더 어려워진다. 예를 들면, 약 1 대 4의 비에서, 상기 피크는 배경 노이즈 때문에 전혀 구별하기 어렵다.

알칼리 촉매는 알칼리 화합물 예컨대 산화물, 카보네이트, 니트레이트 또는 이들의 조합을 포함한다. 바람직하게는, 알칼리 촉매는 산화물이다. 한 실시양태에서, 알칼리는 산화물 유리이다. 바람직하게는, 알칼리 촉매가 유리인 경우, 알칼리 촉매는 Si, Al 또는 이들의 조합을 포함한다. 알칼리 촉매는 임의의 알칼리 또는 알칼리 원자들의 조합을 함유할 수 있다. 바람직하게는, 알칼리는 Na, K, Rb, Cs 또는 이들의 조합이다. 더욱 바람직하게는, 알칼리는 Na, K, Cs 또는 이들의 조합이다. 더욱더 바람직하게는, 알칼리는 K, Cs 또는 이들의 조합이다. 가장 바람직하게는, 알칼리는 K 또는 Cs이다.

알칼리 촉매 중의 알칼리의 양은 매연의 연소를 촉진시키기에 충분한 임의의 양일 수 있다. 예를 들면, 무정형 알칼리 유리를 사용하는 경우, 일반적으로, 유리 내의 알칼리의 양은 약 0.01 내지 50 몰%이다. 바람직하게는, 유리 내의 알칼리의 양은 약 0.5 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 약 1 몰% 이상, 가장 바람직하게는 약 2 몰% 이상 내지 바람직하게는 약 25 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 약 20 몰% 이하, 가장 바람직하게는 약 15 몰% 이하이다. 일반적으로, 알칼리의 양은 약 0.05 중량% 내지 약 10 중량%의, 촉매화된 다공성 세라믹 몸체 내에 존재하는 알칼리 양에 상응한다. 바람직하게는, 알칼리의 양은 약 0.1 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 0.2 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 0.3 중량% 이상 내지 바람직하게는 약 7 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 5 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 3 중량% 이하이다.

산화물 유리로 존재하는 경우의 알칼리 촉매는 Si, Al 또는 이들의 조합을 가질 수 있다. 이는 유리 내에 실리케이트(예컨대, Si-O 사면체 구조), 알루미네이트(예컨대, Al-O 팔면체 구조) 또는 이들의 조합이 있다는 것을 의미한다. 예를 들면, 전형적인 조작 온도(약 500℃)에서 알칼리의 휘발성이 충분히 억제되기만 하면, Si, Al 또는 이들의 조합의 양은 넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있다. 일반적으로, Si, Al 또는 이들의 조합의 양은 유리 및 유리 중에 존재하는 알칼리 및 유리 중에 존재할 수 있는 다른 성분에 따라 광범위하게 변할 수 있다. 예를 들면, Si, Al 또는 이들의 조합은 99.95 내지 50 몰%로 변할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 산화물 유리는 실리케이트이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 실리케이트는 포타슘 또는 세슘 실리케이트이다.

알칼리 촉매는 그 표면에 C를 포함하는 세라믹 코팅(본 발명의 제 3 양태의 "매연 촉매"인 탄소를 포함하는 세라믹 코팅으로 코팅된 알칼리 촉매의 조합)을 가진다. 세라믹은 전형적으로 금속 또는 비금속(예컨대, 반-금속성) 원소 예컨대 Si 및 B가 산소, 탄소, 질소 또는 이들의 조합과 조합된 무정형 또는 결정형일 수 있으며 다원자 음이온 예컨대 니트레이트 및 카보네이트를 포함하지 않는 무기 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 세라믹 코팅은 C를 포함하는데, 이는 본원에서 음이온(예컨대, 산소 "산화물", 탄소 "카바이드" 또는 질소 "니트라이드")의 적어도 1 몰%는 C인 것을 의미한다. 바람직하게는, 탄소는 세라믹 코팅 중의 음이온 몰량의 약 5% 이상, 10% 이상, 20% 이상, 30% 이상, 40% 이상, 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상, 95% 이상, 98% 이상, 99% 이상, 또는 본질적으로 100%이다. "본질적으로 100%"란 다른 미량의 음이온성 불순물들이 있을 수 있지만, 전형적으로 500 몰 ppm 미만으로 존재함을 의미하지만, 또한 탄소 함유 세라믹이, 물 및 공기 중의 산소에 노출되는 경우, 거의 일정하게 몇몇 표면 산소를 끌어들이는 것으로 이해된다(이는 본 발명에 포함된다).

한 실시양태에서, 세라믹 코팅은 금속 카바이드이며, 여기서 금속은 임의의 금속 예컨대 전이 금속 또는 전이 금속들의 조합(예컨대, Ti, Ni, Ta, Mo, W, Hf, Zr, Mn, Nb, Cr, V)이다. 다른 실시양태에서, 세라믹 코팅은 금속-규소 카바이드이며, 여기서 금속은 위에 기술한 금속들 중 하나이다. 또 다른 실시양태에서, 세라믹 코팅은 규소-붕소 카바이드 또는 금속-규소-붕소 카바이드이다. 또 다른 실시양태에서, 카바이드는 붕소 카바이드 또는 금속-붕소 카바이드이며, 여기서 금속은 상기 기술한 바와 같은 임의의 금속 및 알루미늄이다. 세라믹 코팅은 또한 규소 카바이드일 수 있다. 세라믹 코팅은 또한 상기 기재된 것들 중 임의의 하나일 수 있으나, 단 탄소의 양이 상기 기재한 바와 같다면, 상기 화합물은 단순 카바이드 대신에 옥시-카바이드, 니트라이드-카바이드, 옥시-니트라이드-카바이드이다. 질소 또는 산소와 같은 음이온들이 존재하는 경우, 이들은 서로 임의의 비율(N 대 O)을 가질 수 있다. 세라믹 코팅이 탄소 이외에 또 다른 음이온을 갖는 경우, 음이온은 산소(즉, 옥시-카바이드)가 바람직하다.

세라믹 코팅은 알칼리 촉매의 유효 수명이 연장되도록 하는 임의의 두께일 수 있지만, 매연 연소에 대한 알칼리의 영향을 현저히 감소시킬 만큼 그렇게 두껍지는 않다. "현저히"란 밸런스 온도가 코팅되지 않은 동일 알칼리 촉매에 비해 약 20%를 초과할 정도로 증가하지 않음을 의미한다. 바람직하게는, 밸런스 온도는 약 15% 이하, 더욱 바람직하게는 약 10% 이하, 더욱더 바람직하게는 약 5% 이하까지는 증가하지 않으며, 가장 바람직하게는 통계적으로 전혀 변하지 않는다. 전형적으로, 세라믹 코팅은 약 5 나노미터 이상 약 5 마이크로미터 이하이다. 두께는 또한 약 10, 25, 50, 75, 100, 125, 150, 175 또는 200 나노미터 이상, 4, 3, 2, 1 또는 0.5 마이크로미터 이하의 범위일 수 있다.

한 실시양태에서, 소립자(예컨대, 1 마이크로미터 미만의 직경) 촉매를 갖는 것이 유리할 수 있기 때문에, 세라믹 코팅은, 상기 소립자들의 중심(center)으로 연장되는 구배(gradient)를 갖는 코팅일 수 있다.

상기 코팅은 상기 코팅이 알칼리 촉매의 유효 수명을 개선하기만 하면 알칼리 촉매 표면의 단지 일부만을 피복할 수 있다. 예시적으로, 상기 코팅은 전형적으로 세라믹 기재상의 알칼리 촉매 표면의 적어도 약 50%를 피복한다. 일부 실시양태에서, 알칼리 촉매는 세라믹 기재의 표면에 융합될 수 있으므로, 탄소를 함유하는 세라믹 코팅에 의해 코팅될 필요는 없으나, 단지 대기와 계면을 형성하는 알칼리 촉매의 일부는 코팅되어야 함에 주목해야 한다. 전형적으로, 약 60%, 70%, 80%, 90%, 95%, 99% 또는 심지어는 본질적으로 모든 알칼리 촉매 표면이 탄소 함유 세라믹 코팅에 의해 피복된다. 본원에 기술한 바와 같이, 알칼리 촉매가 기재에 적어도 부분적으로 융합되는 경우, 탄소 함유 코팅에 의해 피복되는 알칼리 촉매 표면은 단지, 탄소 함유 세라믹 코팅으로 코팅되기 전의, 대기와 계면을 형성하는 알칼리 촉매 표면을 의미함에 주목한다.

일반적으로, 탄소 함유 세라믹 코팅은 다공성이지만 조밀(dense)할 수 있다. 예시적으로, 상기 코팅의 공극률은 완전 조밀 내지 90% 다공성의 범위일 수 있다. 상기 공극률은 상이한 형상, 분포 및 연결성(예컨대, 개방형 대 밀폐형 공극률)을 가질 수 있다. 전형적으로 총 공극률은 약 1% 이상, 5% 이상, 10% 이상, 20% 이상 또는 30% 이상 내지 약 85% 이하, 80% 이하, 75% 이하, 70% 이하, 65% 이하 또는 50% 이하이다. 또한, 통상적으로, 개방형 공극률은 약 5% 이상, 10% 이상, 15% 이상, 20% 이상 또는 25% 이상 내지 약 80% 이하, 75% 이하, 70% 이하, 65% 이하, 60% 이하 또는 55% 이하이다.

놀랍게도, 탄소 함유 세라믹 코팅은 촉매 효과를 감소시키지 않으며 심지어는 알칼리 촉매의 매연 연소 온도(밸런스 포인트)를 낮출 수 있다. 또한, 상기 코팅은 매연 연소시의 알칼리 촉매의 유효 수명을 연장한다. 탄소 함유 세라믹 코팅은 알칼리 촉매에 대해 위에서 기술한 바와 같이 결정형 또는 무정형일 수 있다. 바람직하게는, 탄소 함유 세라믹 코팅은 무정형이다.

코팅된 알칼리 촉매 외에도, 다공성 세라믹은 예를 들면 디젤 배기가스에 유용한 다른 촉매를 가질 수도 있다. 예를 들면, NOx 촉매 또는 저장 화합물, HC 촉매, CO 촉매 등은 다공성 세라믹 몸체상에 존재할 수 있다. 이러한 임의적인 촉매의 예는 하기와 같다.

제 1의 예시적인 임의적인 촉매는 직접적으로 결합된 금속 촉매, 예컨대 귀금속, 베이스 금속(base metal) 및 이들의 조합이다. 귀금속 촉매의 예는 플래티늄, 로듐, 팔라듐, 루테늄, 레늄, 은 및 이들의 합금을 포함한다. 베이스 금속 촉매의 예는 구리, 크롬, 철, 코발트, 니켈, 아연, 망간, 바나듐, 티타늄, 스칸듐 및 이들의 조합을 포함한다. 바람직하게는, 금속 촉매는 금속의 형태이지만, 무기 화합물, 예컨대 산화물, 니트라이드 및 카바이드로서, 또는 다공성 세라믹의 세라믹 그레인 내의 결함 구조로서 존재할 수 있다. 금속은 임의의 적절한 기술, 예컨대 당해 분야에 알려져 있는 기술로 적용될 수 있다. 예를 들면, 금속 촉매는 화학적 증착에 의해 적용될 수 있다.

제 2의 예시적인 임의적인 촉매는 표면에 금속이 증착되어 있는 세라믹 입자들의 조합이다. 이들은 전형적으로 워시 코트(wash coat)로 지칭된다. 일반적으로, 워시 코트는 마이크로미터 크기의 세라믹 입자, 예컨대 제올라이트, 알루미노실리케이트, 실리카, 세리아, 지르코니아, 바륨 산화물, 바륨 카보네이트 및 알루미나 입자들(이들 표면에 금속이 증착되어 있음)로 이루어져 있다. 금속은 직접적으로 증착되어 있는 금속에 대해 앞서 기재된 임의의 것일 수 있다. 특히 바람직한 워시 코트 촉매 코팅은 표면에 귀금속을 갖는 알루미나 입자들을 포함하는 것이다. 워시 코트는 1종 이상의 금속 산화물, 예컨대 지르코늄, 바륨, 란타늄, 마그네슘 및 세륨 중 하나 이상의 산화물을 갖는 알루미나로 이루어질 수 있다.

제 3의 예시적인 임의적인 촉매는 금속 산화물 조성을 포함하는 페로브스카이트형(perovskite-type) 촉매, 예컨대 골덴(Golden)의 US 5,939,354에 기재된 것들이다.

알칼리 촉매, 예를 들면 무정형 알칼리 촉매(예컨대, 알칼리, Si, Al 또는 이들의 조합)는 당해 분야에 공지된 것과 같은 임의의 적절한 방법으로 다공성 세라믹 상에 증착될 수 있다. 예를 들면, 1종 이상의 촉매 성분은 예컨대 US 4,515,758; 4,740,360; 5,013,705; 5,063,192; 5,130,109; 5,254,519; 5,993,762 및; US 2002/0044897; 2002/0197191 및 2003/0124037; WO 97/00119; WO 99/12642; WO 00/62923; W0 01/02083 및 WO 03/011437; 및 UK 1,119,180에 기재된 것과 같은 방법으로 증착될 수 있다.

촉매화된 매연 필터 형성 방법

한 실시양태에서, 알칼리 촉매는, 알칼리 촉매 상에 증착된 후 가열되고 분해되어 알칼리 촉매 상에 탄소 함유 세라믹 코팅을 형성하는 규소, 붕소 또는 금속 함유 유기 중합체 또는 유기 오일(실리콘 오일)로 코팅된다. 임의의 적절한 방법을 사용하여 알칼리 금속 촉매와 규소 함유 중합체를 혼합하여, 예컨대 상기 중합체와 알칼리 촉매를 캐리어 유체에서 혼합하여, 상기 중합체가 상기 유체로부터 상기 알칼리 촉매의 입자상으로 증착하도록 할 수 있다. 증착 후, 캐리어 유체를 임의의 적절한 기술 예컨대 가열, 진공, 적외선, 마이크로파, 동결 건조 또는 단순하게는 공기 건조 하에서 건조하는 기술에 의해 제거한다. 다른 실시양태에서, 금속 함유 유기물은 기체 상으로부터 증발되어 알칼리 촉매에 직접 증착될 수 있다. 캐리어 유체를 제거한 후, 표면에 상기 중합체를 갖는 알칼리 촉매 입자들을 상기 유기 중합체를 분해하기에 충분한 온도 하에서 가열하여 상기 알칼리 촉매 상에 탄소 함유 세라믹 코팅을 형성한다(즉, 매연 촉매를 형성한다).

또 다른 예에서는, 알칼리 촉매의 전구체 입자, 전구체 액적 또는 이들의 조합이 액체 매질(에멀젼, 분산물)에 분산되며, 이때 액체 매질은 가열시 금속, 반-금속성 원소 또는 이들의 조합에 결합된 C를 포함하는 세라믹 코팅을 형성하는 물질을 용해시킨다. 이러한 에멀젼 또는 분산물을 형성한 후, 액체 매질을 제거하고 그 나머지 잔사를 본원에 기재한 바와 같이 가열하여 코팅된 알칼리 촉매를 형성한다. 알칼리 촉매는 가열 전이나 후의 기재상에 증착되어, 표면에 알칼리 촉매가 코팅된 기재를 형성할 수 있다.

가열 온도 및 시간은 상기 중합체를 분해하고 상기 탄소 함유 세라믹 코팅을 형성하기에 충분하여야 하지만, 알칼리 촉매가 실질적으로 휘발할 정도로 그렇게 크지 않아야 한다. 일반적으로, 가열 온도는 약 1400℃ 이하이지만, 바람직하게는 약 1350℃ 이하, 1300℃ 이하, 1250℃ 이하, 1200℃ 이하, 1150℃ 이하, 1100℃ 이하, 1050℃ 이하 및 1000℃ 이하이다. 상기 온도는 일반적으로 500℃ 이상이며, 그렇지 않으면 중합체를 분해하고 탄소 함유 세라믹을 형성하는 시간이 너무 길어질 수 있다. 전형적으로, 상기 온도는 오름 차순으로 600℃ 이상, 650℃ 이상, 700℃ 이상, 750℃ 이상 및 800℃ 이상이다. 상기 온도에서의 시간은 탄소 함유 세라믹 코팅을 형성하기에 적절한 임의의 시간일 수 있다. 전형적으로, 상기 시간은 수 분 내지 수 일 범위일 수 있으며, 실제로 수 분 내지 수 시간이 전형적이다.

전형적으로, 분위기는 중합체가 산화하여 금속 산화물을 형성하지 않을 만큼 충분히 산소가 결핍되어 있는 분위기이다. 그러나, 필요에 따라 옥시-카바이드가 형성되도록 일부 산소가 존재할 수 있다. 전형적으로, 분위기는 불활성(예컨대, 희가스) 또는 자발적(즉, 밀봉되어, 밀봉된 챔버에서 기체들에 의해 상기 중합체가 분해되거나 반응하여 형성된 분위기가 탄소 함유 세라믹 코팅을 형성하기에 충분함)일 수 있다. 환원성 기체(예컨대, 수소)가 개별적으로 사용되거나 다른 기체들과 혼합물로 사용될 수도 있다.

탄소 함유 세라믹을 형성하기에 적절한 중합체의 예는 분해시 상기 세라믹을 형성하는 것으로 당해 분야에 알려진 임의의 것들일 수 있다. 이들 유형의 중합체를 종종 예비세라믹(preceramic) 중합체라고 한다. 예시적인 중합체는 US 4,226,896; 4,310,482; 4,800,221; 4,832,895; 5,312,649; 5,312,649; 6,395,840 및 6,770,583; 문헌[Defense Technical Information Center publication, Preceramic Polymers: Past, Present and Future, Seyferth, 10 Dietmar, Accession Number: ADA258327, Nov. 2, 1992] 및 문헌[Comprehensive Chemistry of Polycarbosilanes, Polysilazanes, and Polycarbosilazanes as Precursors of Ceramics, M. Birot et. a., Chem. Rev. 1995, 95, 1443-1477]에 기재된 것들 중 임의의 것일 수 있다. 상기 중합체는 문헌[Thermal Decomposition of Commercial Silicone Oil to Produce High Yield High Surface Area SiC Nanorods, V. G. Pol et.al., J. Phys . Chem. B 2006, 110, 11237-11240]에 기재된 바와 같이 규소 카바이드 코팅 또는 규소 옥시-카바이드 코팅을 제조하는 경우의 실리콘 또는 실리콘 오일일 수 있다. 구체적인 예는 뉴욕주 말타의 스타파이어 시스템즈 인코포레이티드(Starfire Systems Inc.)로부터 상업적으로 입수가능한 중합체 스타파이어(STARFIRE) SMP-10이다.

상기 코팅은 또한 상기 중합체 또는 다른 출발 화합물을 사용하여 적절한 기상 증착 방법 및 문헌[Handbook of Tribology Materials, Coating, and Surface Treatments, B. Bhushan and B. K. Gupta, McGraw-Hill, Inc., NY, NY, 1991]의 표 9.1 및 9.2 및 하위 챕터 14.4.2(카바이드 코팅)에 기재된 바와 같은 다른 방법에 의해 형성될 수도 있다.

매연 촉매는 위에 기술한 바와 같이 형성된 후, 위에서 기술한 바와 같이 통상적으로 다공성 허니콤인 세라믹 몸체에 공지의 촉매를 증착시키는 임의의 공지된 방법에 의해 다공성 세라믹 몸체에 증착될 수 있다. 일반적으로, 이는 캐리어 유체 중에 매연 촉매(즉, 탄소를 포함하는 세라믹 코팅을 갖는 알칼리 촉매)의 슬러리를 생성함으로써 달성된다. 이어서, 상기 슬러리를 분무, 침지 등과 같은 임의의 편리한 기술에 의해 다공성 세라믹 몸체와 접촉시킨다. 슬러리를 다공성 세라믹과 접촉시킨 후, 과잉의 캐리어를 위에서 기술한 바와 같이 제거하여 캐리어 유체를 제거할 수 있다. 이어서, 추가로 가열하여 다공성 세라믹 몸체에 대한 매연 촉매의 양호한 결합을 보증할 수 있다. 이러한 가열에 있어서의 온도 및 시간은 일반적으로 예비세라믹 중합체를 분해하기 위해 기재되는 가열에 상응한다.

또 다른 실시양태에서, 알칼리 촉매는 먼저 다공성 세라믹 몸체에 증착될 수 있다. 예시적으로, 알칼리 촉매는 알칼리를 함유하는 산화물 유리인 경우 알칼리 실리케이트, 알루미네이트 또는 알루미노-실리케이트를 함유하는 액체(일반적으로 물) 중에 용해되어 있는 알칼리 실리케이트, 알루미네이트 또는 이들의 조합과 같은 화합물을 침전시킴으로써 형성될 수 있다.

이러한 예에 있어서, 알칼리 촉매는 다공성 세라믹 몸체를 실리케이트, 알루미네이트 또는 알루미노-실리케이트, 또는 이들의 조합인 알칼리 함유 화합물에 노출시킴으로써 제조된다. 일반적으로, 알칼리 실리케이트, 알루미네이트 또는 알루미노-실리케이트는 액체 내에 분산되어 있는 콜로이드이다. 본원에서 "콜로이드"란 1 마이크로미터(수, number) 미만의 평균 입자 크기를 갖는 미립자를 의미한다. 콜로이드는 결정형 또는 무정형일 수 있다. 바람직하게는, 콜로이드는 무정형이다. 콜로이드는 바람직하게는 Na, Cs, K 또는 이들의 조합 실리케이트이다. 바람직하게는, 콜로이드는 Cs, K 또는 이들의 조합 실리케이트이다. 가장 바람직하게는, 콜로이드는 K 또는 Cs 실리케이트이다. 예시적인 알칼리 실리케이트, 알루미네이트, 알루미노-실리케이트는 점토, 합성 콜로이드 예컨대 당해 분야에 공지되어 있는 것을 포함하며, 카실(KASIL) 및 N(PQ 코포레이션, 펜실베니아주 밸리 포즈 피오박스 840); 자크실(ZACSIL)(자크론 인코포레이티드(Zaclon Incorporated), 오클라호마주 클리브랜드 인디펜던스 로드 2981); 소듐 실리케이트(옥시덴탈 케미칼 코포레이션(Occidental Chemical Corporation), 텍사스주 달라스 5005 LBJ 프리웨이)의 상표명으로 입수가능하다.

콜로이드는 바람직하게는 모든 입자가 직경(수 평균)이 1 마이크로미터 미만인 작은 입자 크기를 가진다. 바람직하게는, 평균 입자 크기는 직경(수 평균)이 약 500 나노미터(nm) 미만, 더욱 바람직하게는 약 250 nm 미만, 더욱더 바람직하게는 100 nm 미만, 가장 바람직하게는 약 50 nm 미만, 바람직하게는 약 1 nm 이상, 더욱 바람직하게는 약 5 nm 이상, 가장 바람직하게는 약 10 nm 이상이다.

다공성 몸체는 당해 분야에 공지된 방법과 같은 임의의 적절한 방법에 의해 상기 언급된 알칼리 실리케이트, 알루미네이트 또는 알루미노-실리케이트에 노출될 수 있다. 예를 들면, 콜로이드의 액체 분산물을 분무, 딥핑(dipping), 침지(immersing)에 의하여 다공성 몸체 내로 함침시킨 후 건조시킬 수 있다.

다공성 세라믹을 예를 들면 콜로이드와 접촉시킨 후에, 다공성 몸체를 가열하여 예를 들면 무정형 촉매 상을 형성하고, 필요에 따라, 촉매 상을 다공성 세라믹 몸체와 융합시킨다. 일반적으로, 가열 온도는 약 400℃ 내지 약 1600℃이다. 전형적으로, 온도는 약 500℃ 내지 약 1000℃이다. 일반적으로, 분위기는 유리가 실리케이트, 알루미네이트 또는 알루미노-실리케이트(즉, 산소를 함유하는 것)임을 보장하기에 충분한 양의 산소를 함유할 필요가 있다. 일반적으로, 공기는 촉매 성분들을 가열하여 무정형 촉매 상을 형성하기에 적절하다. 필요하거나 바람직한 경우, 위에 기재한 바와 유사한 온도로 환원 또는 불활성 분위기 중에서 가열하여 귀금속과 같은 다른 임의적인 촉매의 형성을 촉진하도록 수행할 수도 있다.

알칼리 촉매를 다공성 세라믹 몸체에 형성한 후, 이를 상기 기술된 방법들 중 임의의 방법에 의해 탄소를 함유하는 세라믹 코팅으로 코팅하여 앞서 세라믹 몸체에 증착되지 않은 알칼리 촉매를 코팅한다.

실시예 1

WO 03/082773 A1의 실시예 4에 기재된 것과 같은 방식으로(WO 03/082773 A1의 실시예 4에 기재된 것과 같은 1400℃로 열처리하는 것을 포함) 제조된 0.75"(1.9 cm)×0.75"(1.9 cm)×3"(7.6 cm)의 침상 뮬라이트(ACM) 디젤 미립자 필터(DPF)(200 셀(cell)/in²)를, 8.974 g의 루독스(Ludox) TMA 34 중량%의 실리카, 9.747 g의 50 중량% 세슘 아세테이트 용액, 0.10 g의 50 중량% 시트르산 용액 및 6.364 g의 물을 포함하는 새로이 제조된 전구체 용액 6 내지 5 mL를 상기 DPF에 적용함으로써 세슘 실리케이트 촉매(4SiO₂:Cs₂O)로 코팅하였다. 상기 용액을 실온에서 1 내지 2시간에서 겔화시켰다. DPF를 120℃에서 밤새 건조한 후 700℃에서 1시간 동안 하소하여 알칼리 촉매 코팅된 DPF를 형성하였다.

상기 알칼리 촉매 코팅된 DPF에 규소 카바이드 층을 하기와 같이 적용하였다. 상기 필터에, 5부의 톨루엔 대 1부의 알릴하이드라이도폴리카보실란 SP 매트릭스 중합체-Var. 10(스타파이어 시스템즈 인코포레이티드, 뉴욕주 워터블리에 25번가 877)의 용액 약 7 mL를 적용하였다. 과잉의 용액을 진탕하여 제거하였다. 수 시간 동안 공기 건조한 후, 상기 필터를 120℃ 오븐에 밤새 두었다. 상기 필터를 불활성 기체에서 실온에서 400℃까지 2℃/분으로 가열한 후 30분 동안 유지시킨 다음 600℃까지 1℃/분으로 가열하였다. 600℃에서 1시간 후, 상기 필터를 1000℃까지 2℃/분으로 가열하고 1시간 동안 유지시킨 다음 로에서 실온으로 냉각시켰다. 중량 이득(weight gain)은 5%였다.

비교예 1

SiC 층이 적용되지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 ACM DPF를 제조하였다(즉, 필터는 단지 탄소 함유 세라믹 코팅이 없는 알칼리 촉매를 갖는다).

엔진 시험

실시예 1 및 비교예 1의 ACM DPF를 14개의 다른 DPF 샘플들과 함께 홀더에 위치시키고 발전기와 연결된 350 cc 디젤 엔진의 배기 시스템 내로 클램핑시켰다. 엔진을 초저황 디젤로 채우고 일정한 하중과 rpm으로 운전하였다. 배기 가스를 인라인 버너로 550℃까지 15분 동안 가열하여 상기 필터를 주기적으로(대략 4시간 마다) 재생시켰다. 실시예 1 및 비교예 1의 ACM DPF를 초기 매연 축적 후 및 상기 배기에서 200시간 후 제거하였다(배기 시스템에서 수행된 재생은 카운트하지 않음). 초기 및 최종 매연 침착물을 배기 시스템의 CO₂ 농도를 모니터링할 수 있는 반응기에서 별도로 각각의 필터에 대해 연소시켰다. 상기 반응기에 N₂ 중의 10% O₂를 20 리터/분으로 공급하고 200℃에서 615℃까지 10℃/분으로 승온시켰다. 초기 연소에 대해 기록된 데이터를 실시예 1 및 비교예 1의 경우에 대해 도 1에 나타내었다. 매연의 최종(200 시간) 연소에 대해 기록된 데이터를 도 2에 나타내었다.

도 1로부터 명백한 것은 실시예 및 비교예에서의 촉매 거동이 매연의 제 1 연소시 매우 유사하다는 점이다. 즉, 실시예 1에 있어서의 매연 연소의 개시, 피크 및 완료는 비교예 1의 약 20℃ 범위 내에 존재하였다. 그러나, 놀랍게도, 알칼리 촉매 상의 세라믹 코팅에 의한 개시에서도, 상기 온도는 더 낮았다.

매연 수거 및 재생 200 시간 후 실시예 1의 촉매는 보다 더 월등하였다. 즉, 매연 연소의 개시, 피크 및 완료는, 도 2로부터 명백한 바와 같이, 비교예 1에 비해 실시예 1 촉매의 경우가 상당히 더 낮았다. 예를 들면, 연소의 피크 및 완료는 실시예 1 촉매의 경우가 비교예 1 촉매보다 100℃ 미만 정도 더 낮았다. 이로부터 명백한 것은 본 발명의 세라믹 코팅으로 코팅된 알칼리 촉매가 보다 개선된 장기 성능을 구현하면서도 초기 촉매 성능을 희생시키지 않는다는 점이다.

Claims

금속, 반-금속성(semi-metallic) 원소 또는 이들의 조합에 결합된 C를 포함하는 세라믹 코팅에 의해 적어도 부분적으로 코팅된 알칼리 화합물을 포함하는 매연(soot) 촉매.
제 1 항에 있어서,
상기 알칼리 화합물이 산화물 유리인, 매연 촉매.
제 1 항에 있어서,
상기 알칼리가 Cs, K 또는 이들의 조합인, 매연 촉매.
제 3 항에 있어서,
상기 알칼리가 Cs인, 매연 촉매.
제 2 항에 있어서,
상기 유리가 실리케이트인, 매연 촉매.
제 1 항에 있어서,
상기 탄소를 포함하는 세라믹 코팅이 금속, 반-금속성 원소 또는 이들의 조합의 카바이드, 옥시-카바이드, 니트라이드-카바이드 또는 옥시-니트라이드-카바이드인, 매연 촉매.
제 6 항에 있어서,
상기 금속이 Ti, Ni, Ta, Mo, W, Hf, Zr, Mn, Nb, Cr, V 또는 이들의 조합이고, 상기 반-금속성 원소가 Si, B 또는 이들의 조합인, 매연 촉매.
제 6 항에 있어서,
상기 세라믹 코팅이 금속-Si 카바이드, 금속-Si 옥시-카바이드, B-Si 카바이드, B-Si 옥시-카바이드, SiC, Si 옥시-카바이드 또는 이들의 조합인, 매연 촉매.
제 6 항에 있어서,
상기 세라믹 코팅이 SiC 또는 Si 옥시-카바이드인, 매연 촉매.
제 9 항에 있어서,
상기 세라믹 코팅이 SiC인, 매연 촉매.
표면에 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 매연 촉매를 가진 다공성 세라믹 몸체를 포함하는 촉매화된(catalyzed) 매연 필터.
제 1 항에 있어서,
상기 탄소를 함유하는 세라믹 코팅의 공극률이 10% 이상인, 매연 촉매.
제 12 항에 있어서,
상기 코팅의 공극률이 20% 이상 90% 이하인, 매연 촉매.
제 13 항에 있어서,
상기 코팅이 상기 알칼리 화합물의 표면의 50% 이상을 피복하는, 매연 촉매.
제 1 항에 있어서,
상기 알칼리 화합물이, 알루미노실리케이트인 산화물 유리인, 매연 촉매.
다공성 세라믹 몸체(body)를 알칼리 화합물과 접촉시키고;
상기 알칼리 화합물을, 가열시 금속, 반-금속성 원소 또는 이들의 조합에 결합된 C를 포함하는 세라믹 코팅을 형성하는 재료로 코팅하고;
상기 다공성 세라믹 몸체를 가열하여, 금속, 반-금속성 원소 또는 이들의 조합에 결합된 C를 포함하는 세라믹 코팅이 적어도 일부 위에 코팅된 알칼리 화합물을 포함하는 매연 촉매로 코팅된 다공성 세라믹 몸체를 포함하는 촉매화된 매연 필터를 형성함
을 포함하는, 촉매화된 매연 필터의 형성 방법.
제 16 항에 있어서,
상기 C를 포함하는 세라믹 코팅을 형성하는 물질이, Si를 함유하는 유기 중합체 또는 유기 오일을 포함하는, 방법.
제 17 항에 있어서,
상기 가열이 1100℃ 이하에서 수행되는, 방법.
제 18 항에 있어서,
상기 탄소를 함유하는 코팅이 무정형(amorphous)인, 방법.
제 19 항에 있어서,
상기 코팅이 규소 카바이드 또는 규소 옥시-카바이드인, 방법.