JP2000051709A - 新規な光反応用触媒及びそれを使用する光触媒反応方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】従来の半導体光触媒より大幅に高性能な光反応
用触媒及び該触媒を使用する光触媒反応方法を提供する
こと 【解決手段】異なる２種類以上の半導体光触媒を混合す
ることからなり、これらの半導体触媒に、白金、ロジウ
ム、ニッケル、銅から選ばれる金属又は酸化ルテニウム
を担持させるることを特徴とする光反応用触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光反応用触媒及び
それを使用する光触媒反応方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】半導体光触媒は、二酸化チタンや酸化亜
鉛等の半導体又は該半導体に白金、ロジウム、ニッケ
ル、銅等の金属や酸化ルテニウム等の金属酸化物を担持
した触媒である。この触媒に、触媒を構成する半導体の
バンドギャップより大きいエネルギーレベルの光を照射
すると、伝導帯には電子が価電子帯には正孔が形成さ
れ、これらが触媒表面の吸着種に作用して反応が起る。
例えば、水を分解して水素と酸素を発生させたり有害物
を分解して無害化する反応等である。半導体光触媒は、
太陽光を利用する水分解法水素の製造用触媒や有害物分
解無害化用触媒として注目されており、今後の発展が期
待されている。しかし、現在のところ触媒性能が低いた
めに実用化が進んでおらず、そのため半導体光触媒の性
能向上が強く望まれている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の半導
体光触媒より大幅に高性能な光反応用触媒及び該触媒を
使用する光触媒反応方法を提供することをその課題とす
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明によれば、異なる２種類以
上の半導体光触媒を混合することからなり、これらの半
導体触媒に、白金、ロジウム、ニッケル、銅から選ばれ
る金属又は酸化ルテニウムを担持させるることを特徴と
する光反応用触媒、及びこの触媒を使用することを特徴
とする光触媒反応方法が提供される。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明第一の触媒（以下、この触
媒を触媒Ａとも云う）は、半導体組成が異なる２種類以
上の半導体光触媒から成る触媒であり、半導体光触媒と
しては公知品が使われる。具体的には、二酸化チタン、
チタン酸ストロンチウム、酸化ジルコニウム、酸化タン
タル、酸化亜鉛、酸化ニオブ等の酸化物半導体；硫化カ
ドミウム等の硫化物半導体；炭化珪素等の炭化物等が使
われるが、活性の高い酸化物半導体の使用が好ましい。
また、通常は前記半導体に反応系で安定な金属や金属酸
化物等を担持させる。担持させる金属は白金、ロジウ
ム、ニッケル、銅等であり、金属酸化物は酸化ルテニウ
ム等である。そして、その担持量は半導体の０．００１
〜５０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％であ
る。なお、金属や金属酸化物は担持触媒製造の際の常法
で担持させれば良く、例えば含浸法で水溶性金属塩を担
持させてから水素還元する方法で金属を担持させたり、
光電着法、沈澱法、イオン交換法等で担持させることが
できる。

【０００６】触媒Ａを構成する半導体光触媒は２種類で
も３種類以上でも良いが、触媒種が多いほど高活性の傾
向にある。また、通常は高活性半導体光触媒が含まれて
いる方が高活性なので、半導体光触媒の中で格段に高活
性な金属担持二酸化チタンと、高活性で安定性等にも問
題のない酸化物半導体光触媒から成るものが好ましい。
なお、ここで使われる酸化物半導体光触媒としては、金
属担持酸化タンタル、金属担持チタン酸ストロンチウ
ム、酸化ジルコニウム等が挙げられる。触媒Ａを構成す
る個々の半導体光触媒は、その存在比や形状を広い範囲
で変えることができる。例えば、一種類の半導体光触媒
の存在比は全触媒の０．０１〜９９．９９重量％、好ま
しくは１〜９９重量％とすれば良い。しかし、通常は存
在比によって触媒活性が変動し、一般に触媒Ａを構成す
る触媒全部がほぼ同重量の場合に最高活性の触媒が得ら
れる。

【０００７】触媒Ａを構成する個々の半導体光触媒は、
粉末状、粒子状、膜状等の種々の形状とすることができ
る。そして、個々の触媒は同じ形状でも異なっていても
良いが、全触媒をほぼ同じ大きさの粉末状とするのが好
ましく、その平均粒径は０．００５〜１００μｍ、好ま
しくは０．０１〜１０μｍとするのが良い。また、半導
体光触媒を不活性担体や異種半導体光触媒に担持しても
良いし、複数の半導体光触媒を担持上に積層して触媒Ａ
とすることもできる。例えば、紫外光透過性基板上に２
種類以上の半導体光触媒を薄膜状に積層し、これを触媒
Ａとすることできる。なお、膜状触媒は基板を使っても
使わなくても作製可能であるが、どの場合も薄膜とする
のが好ましい。以上に詳記した触媒Ａは、それを構成す
る半導体光触媒より大幅に高活性となる。その理由は不
明であるが、複数の触媒が光反応に関与することによる
相乗効果に基づくものと考えられる。

【０００８】本発明の第二の触媒（以下、この触媒を触
媒Ｂとも云う）は、紫外光透過性無機物粉末（以下、こ
の粉末を単に無機粉末とも云う）と各種形状の半導体光
触媒から成る触媒である。ここで使われる半導体光触媒
は、触媒Ａに含まれているそれと同じ物であり、触媒Ａ
の場合と同様に酸化物半導体光触媒、特に金属担持二酸
化チタンが好ましい。また、半導体光触媒は単一物でも
二種以上混合物あっても良いし、その形状は触媒Ａの場
合と同程度の大きさの粉末状、粒子状、膜状等とすれば
良いが、半導体光触媒の形状を無機粉末と同程度の粒度
の粉末とするのが好ましい。このようにすれば、触媒を
安価に製造できる上に触媒活性も高くすることができ
る。

【０００９】触媒Ｂを構成する無機粉末は、反応系で安
定な紫外光透過性無機物粉末であれば限定されないが、
無機酸化物粉末が好ましい。具体的には、シリカ、アル
ミナ、ゼオライト等の粉末が好ましい。粉末の平均粒径
は０．００５〜１００μｍ、好ましくは０．０１〜１０
μｍとするのが望ましく、その存在量は半導体光触媒の
０．１〜９９．９重量％、好ましくは１〜９９重量％と
するのが望ましい。以上に詳記した触媒Ｂは、それを構
成する半導体光触媒だけを触媒とした場合より大幅に高
活性となる。その理由は明確でないが、無機粉末が併存
していると照射された光が無機粉末によって散乱し、そ
のために半導体光触媒への光照射が均一化することによ
るものと考えられる。

【００１０】本発明の光触媒反応方法では、単一の半導
体光触媒を使う代りに触媒Ａ又は触媒Ｂを使用するが、
それ以外は従来公知の半導体光触媒反応方法と同様に行
えば良い。従って、光源や反応装置は従来の半導体光触
媒反応時と同じで良いし、反応条件も従来公知の条件を
そのまま適用すれば良い。例えば、本発明法によって水
分解法水素を製造する際は、従来の半導体光触媒を使用
する水分解条件で反応させれば良く、本発明法によって
有害有機物を分解無害化する際は従来の半導体光触媒を
使う同一反応時と同条件で反応させれば良い。そして、
光源には触媒に使う半導体のバンドギャップより大きな
エネルギーレベルにある光を照射できるもの、例えば高
圧水銀灯やキセノンランプ等を使えば良いし、光源は反
応器内（内部照射型）に設けても反応器外（外部照射
型）に設けてもよい。また、照射光としては太陽光も使
うことができる。そして、光源から出る光が半導体光触
媒に到達するまでに吸収されないように、光路となる部
分の反応器や光学系は紫外線を透過する石英や透明樹脂
で作るのが良く、半導体光触媒は薄膜状や懸濁状で反応
系内に存在させるのが望ましい。そのため、反応系内を
良く攪拌したり反応器と光源の形状及び両者の位置関係
について配慮するのが望ましい。

【００１１】

【実施例】次に、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明はこの実施例によって限定されな
い。なお、以下に記す％はいずれも重量％である。

【００１２】実施例１〜８ ４００Ｗの高圧水銀灯を光源とし、これを反応器内に設
けた石英製の内部照射型液相反応器を使って有機化合物
又は水の光分解実験を行った。この反応器は、圧力計と
ガスサンプラーを備えた内容積６５０ミリリットルの気
密反応器で、反応器内容物はマグネチックスターラーで
良く攪拌することができる。この反応器に、精製水３５
０ミリリットルと有機化合物又は精製水５ミリリットル
と触媒Ａ又はＢ１ｇを仕込み、反応器内を脱気後にアル
ゴンを導入して反応器内圧力を約２７トールとしてか
ら、液の攪拌と光照射を開始して室温減圧下に有機化合
物又は水の光分解実験を行った。なお、有機化合物と水
が共存している系では有機化合物の光分解反応が優先し
て進行する。

【００１３】水や有機化合物の光分解反応では水素を主
成分とするガスと液状物が生成するから、光照射開始後
は反応器内圧が次第に増加する。そこで、反応開始後は
１０分毎に反応器内圧を測定するとともに、反応開始後
１時間までに得られたガス状生成物をオンラインでガス
クロマトグラフ法によって分析し、反応開始から１時間
後までの水素生成速度を求めた。また、反応開始後１時
間までに生成した液状生成物をガスクロマトグラフ法と
イオンクロマトグラフ法で分析し、生成物を確認した。
実施例１〜８では、２〜４種の半導体光触媒を等重量混
合した粉末触媒１ｇを使いた。触媒は、半導体粉末に１
％の白金を光電着法によって担持させた触媒である。な
お、白金源には塩化白金酸を使った。また、触媒用半導
体粉末の二酸化チタンＴｉＯ_２は日本エアロ ジル社製
Ｐ−２５、酸化タンタルＴａ_２Ｏ_５とチタン酸ストロン
チウムＳｒＴｉＯ_３は和光純葉社製品、酸化ジルコニウ
ムＺｒＯ _２は添川化学社製品であり、シリカゲルＳｉＯ
_２はダビソン社製の＃５７である。実施例１〜８で使っ
た粉末状半導体光触媒の種類と、被分解物と、水素生成
速度を表１に、確認されたガス状及び液状生成物の種類
を表２に示す。

【００１４】

【表１】

【００１５】

【表２】

【００１６】比較例１〜１２ 実施例１〜１０と比較するために、粉末状半導体光触媒
及びシリカゲル粉末をを単独使用する以外は実施例と同
様にして比較例の実験を行った。すなわあち、比較例１
〜９では０．１％の白金を担持した粉末状半導体１ｇを
触媒とし、比較例１０及び１２ではシリカゲル粉末１ｇ
を触媒とし、比較例１１では酸化ジルコニウム粉末１ｇ
を触媒として実施例と同様な光分解反応を試み。使用し
た触媒の種類と被分解物と水素生成速度を表３に、確認
されたガス状及び液状生成物の種類を表４に示す。

【００１７】

【表３】

【００１８】

【表４】

【００１９】実施例１と比較例１及び２との比較、実施
例２と比較例１及び３との比較、実施例３と比較例１及
び４との比較、実施例４と比較例１〜３との比較、実施
例５と比較例１〜４との比較、実施例６と比較例５及び
６との比較、実施例７と比較例５〜７との比較、実施例
８と比較例８及び９との比較、及び実施例１０と比較例
１及び１２との比較から２種類以上の粉末状半導体光触
媒を併用したり粉末状半導体光触媒にシリカゲル粉末を
混合して使用すると、触媒活性が大幅に向上することが
明らかに認められる。例えば、実施例１の実験結果と比
較例１及び２の実験結果とを比較すると、２種類の触媒
を併用する実施例１の場合は触媒使用量が合計１ｇで水
素生成速度１１．６９ミリモル／ｈｒとなるのに、触媒
を単独使用する比較例１及び２の場合は合計触媒使用量
が２ｇなのに両実験で生成する水素の生成速度は合計し
ても７．４３ミリモル／ｈｒにすぎず、実施例の場合の
６割強の水素生成速度しか得られていない。

【００２０】

【発明の効果】本発明によれば、半導体光触媒を使用す
る水分解や環境汚染物質の酸化分解等が従来法より大幅
に効率良く行われるようになる。従って、太陽光線で水
を分解して水素ガスを製造する方法の実現可能性が高く
なると共に、現在でも下記のような用途に利用すること
ができる。 病院や老人ホーム等の建物の内壁に２種類以上の半
導体光触媒粉末の混合物（以下、この混合物を混合粉末
触媒とも云う）を塗布すると、該触媒による温和な光酸
化分解反応が進行するために殺菌及び消臭効果が得られ
る。 蛍光灯のフードに混合粉末触媒を塗布すると、の
場合と同様な光酸化分解反応が進行するから該蛍光灯が
存在する室内の消臭に有効である。 ガラス製コップ等の透明食器類の表面に混合粉末触
媒を塗布すると、前記と同様に温和な光酸化分解反応が
進行するから殺菌、消臭及び汚染物除去等に有効であ
る。 貯水池、川、池等の水中に混合粉末触媒を存在させ
ると、前記と同様にして太陽光によって農薬、ヘドロ、
環境汚染性有機物等が光酸化分解して除去される。 有機物で汚染された海水やＮＯx及びＳＯx等で汚染
された大気は、太陽光を照射しながら混合粉末触媒が充
填している層を通過させると不純物が分解除去される。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０１Ｂ 3/22 Ｂ０１Ｊ 23/64 １０２Ｍ (72)発明者 岡部 清美 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 荒川 裕則 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 異なる２種類以上の半導体光触媒を混合
   することからなり、これらの半導体触媒に、白金、ロジ
   ウム、ニッケル、銅から選ばれる金属又は酸化ルテニウ
   ムを担持させるることを特徴とする光反応用触媒。
2. 【請求項２】 光触媒反応において請求項１に記載した
   光反応用触媒を使用することを特徴とする光触媒反応方
   法。