JP2006198568A - 複合光触媒の製造方法および装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 光触媒表面に貴金属を従来よりも短時間で均一かつ多量に担持させることが可能な複合光触媒の製造方法および装置を提供すること。
【解決手段】 光触媒を分散含有させたアルコール水溶液を貴金属化合物の水溶液に混合して混合液を調製し、この混合液に紫外光を照射して前記貴金属が光触媒表面に担持された複合光触媒を製造する方法であって、超音波を加振しながら紫外光を照射することを特徴とする複合光触媒の製造方法。該複合光触媒の製造に好適な、紫外光反射装置を備えた複合光触媒製造装置。
【選択図】 図１

Description

本発明は複合光触媒の製造方法および装置に関する。

光触媒は、通常の熱触媒とは活性発現機構が異なり、光触媒固有のバンドキャップ以上のエネルギーを有する波長の光を照射すると励起し、強い触媒活性が発現するものである。その触媒活性を活用して有機物を酸化・分解することができ、しかも、低エネルギーコストで環境負荷の非常に小さい光を利用できることから、近年環境浄化や脱臭、防汚、殺菌等への応用が進められている。光触媒としては、酸化物、硫化物等の金属化合物、特に高い光触媒活性を有する酸化チタンや酸化亜鉛が一般的に用いられている。

光触媒の表面に貴金属を担持させた複合光触媒は、貴金属を担持させることにより更に光触媒活性が高くなることが知られている。例えば、特許文献１には、有機物質分解触媒として、酸化チタン等の光触媒粒子上にパラジウムを担持させた複合光触媒が開示されている。この複合光触媒は、塩化パラジウム水溶液にエタノールを加え、これに酸化チタン粉末を分散させ、この分散液に紫外線を一晩照射して酸化チタン表面上にパラジウムを析出させた後、分散液を遠心分離することにより製造されている。
特開平１０−２９６０８２号公報（段落番号００１３〜００１７、段落番号００３６等）

しかしながら、特許文献１に記載されている光電析法による製造法では、短時間でパラジウムを均一かつ多量に担持させることが難しいため、更なる複合光触媒の性能向上が求められていた。

本発明は、上記従来の課題に鑑みてなされたものであり、光触媒表面に貴金属を従来よりも短時間で均一かつ多量に担持させることが可能な、複合光触媒の製造方法および装置を提供することを目的とする。

前記課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討した結果、光電析法において、光触媒をアルコール水溶液に分散させ、これを貴金属化合物の水溶液に混合してなる混合液に超音波を加振しながら紫外光を照射することにより、混合液中の光触媒および金属の分散が良好となり、反応が均一に行われることにより、貴金属担持量の高い複合光触媒を短時間に製造することができ、これを触媒として使用すると水素を効率良く生成することができるとの知見に基づいてなされたのである。

すなわち、本発明は以下の通りである。
１）光触媒を分散含有させたアルコール水溶液を貴金属化合物の水溶液に混合して混合液を調製し、この混合液に紫外光を照射して前記貴金属が光触媒表面に担持された複合光触媒を製造する方法であって、超音波を加振しながら紫外光を照射することを特徴とする複合光触媒の製造方法、
２）前記光触媒が酸化チタンであることを特徴とする前記１）に記載の複合光触媒の製造方法、
３）前記貴金属がパラジウムであることを特徴とする前記１）または２）に記載の複合光触媒の製造方法、
４）光触媒に対し貴金属を０．１〜２質量％の範囲で担持してなることを特徴とする前記１）〜３）のいずれかに記載の複合光触媒の製造方法、
５）光触媒を分散含有させたアルコール水溶液と貴金属化合物の水溶液との混合液に紫外光を照射して反応を生じさせる反応器と、前記反応器に紫外光を照射する紫外光照射装置と、前記混合液を攪拌する攪拌装置と、前記混合液に超音波を加振する超音波発生装置とを備えたことを特徴とする複合光触媒製造装置、
６）前記反応器に照射した紫外光を反射する反射装置を備えたことを特徴とする前記５）に記載の複合光触媒製造装置、および、
７）前記光触媒が酸化チタンで、前記貴金属がパラジウムであることを特徴とする前記５）または６）に記載の複合光触媒製造装置。

本発明によれば、光電析法による複合光触媒製造システムにおいて、光触媒をアルコール水溶液に分散させ、これを貴金属化合物の水溶液に混合してなる混合液に超音波を加振しながら紫外光を照射するように構成したので、母体となる光触媒および貴金属の分散が良好となり、反応が均一に行われることにより、貴金属担持量が高く貴金属が均一に担持された複合光触媒を製造することができる。

また、複合光触媒製造装置に紫外光を反射する反射装置を設けることにより、反応容器内の紫外光を強めることが出来、その結果、比較的短時間で貴金属担持量の高い触媒を製造することができる。

本発明のシステムで製造された複合光触媒を触媒として用いることにより、水素を効率よく生成させることができる。

本発明に好適な光触媒としては、紫外光領域に吸収を有する金属酸化物などを用いることができ、例えば、アナターゼ型、ルチル型、あるいはブルッカイト型の二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、ガリウムリン（ＧａＰ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫（ＳｎＯ_２）、酸化第二鉄（ＦｅＯ）、酸化タングステン（ＷＯ_３）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）等が挙げられる。好ましくは、プラズマ法や湿式法（アンモニア加水分解処理）などによる酸素欠陥型の酸化チタン光触媒（ＴｉＯ_２−ｘ）（より好ましくは、アナターゼ型酸化チタン）、窒素ドープ法などによる窒素ドープ型酸化チタン光触媒（ＴｉＯ_２−ｘ，ｘ＝Ｎ）（より好ましくは、アナターゼ型酸化チタン）、コロイド焼成法などによるＰｄ、Ｐｔ、Ａｕ等の金属超微粒子担持酸化チタン触媒（より好ましくは、ルチル型酸化チタン）、イオン注入法や、金属ドープ法などによるＶ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｗ等の遷移金属注入型酸化チタン触媒（より好ましくは、アナターゼ型酸化チタン）、マグネトロンスパッタ法などによる薄膜型酸化チタン光触媒などの可視光応答可能な酸化チタン光触媒が良い。また、ＣｄＳ、Ｆｅ_２Ｏ_３、硫化モリブデン、ＧａＡｓ、ＷＯ_３などの可視光応答性が良いが光触媒活性が弱いもしくは不安定な物質（単一もしくは複数）をＨ_２Ｔｉ_４Ｏ_９などの半導体の層間に包接することで、活性を向上させた光触媒を用いることも考えられる。これらの光触媒は、１種または複数種を適宜混合して用いてもよい。

本発明で用いる貴金属としては、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、金及び銀等を挙げることができ、これらを１種または２種以上を複合して用いてもよい。中でも、パラジウムが比較的安価で、触媒効果が高いので好ましい。貴金属の担持量は、複合光触媒の用途に応じて適宜調整することができ、母材となる光触媒に対し０．１〜２質量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜１．５質量％の範囲である。貴金属の担持量が０．１質量％未満の場合、所望の触媒活性が得られにくくなり、２質量％を超えても更なる触媒効果が得られ難いので不経済である。

貴金属化合物としては、水に溶解するものであれば任意のものが用いられる。このようなものとしては、金属ハライド等の貴金属塩等が挙げられる。好ましい具体例を示すと、例えば、塩化パラジウム等が例示される。貴金属化合物の水溶液中の含有率は、特に限定されず適宜の量であって良いが、好ましくは０．０５〜２質量％の範囲である。

本発明の複合光触媒の製造方法においては、光触媒を分散含有させたアルコール水溶液を貴金属化合物の水溶液に混合し、混合液を調製する。前記のアルコールは還元剤として添加される。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール等が挙げられる。アルコール水溶液におけるアルコールと水の割合は、体積比で、９９：１〜７０：３０の範囲が好ましく、より好ましくは９５：５〜８０：２０の範囲である。アルコールと水の割合を前記の範囲内にすることにより、貴金属担持量が向上するが、その理由は、貴金属化合物の還元反応が進みやすく、貴金属が生成しやすくなるためではないかと推察される。

本発明の方法を実施するには、先ず、アルコール水溶液中で光触媒粒子を攪拌する等の方法により、光触媒をアルコール水溶液に分散させる。光触媒をアルコール水溶液中に分散させるために、ディスパーザーやホモジナイザー等の一般的な分散機を用いることもできる。光触媒のアルコール水溶液中の含有率は、特に限定されず適宜の量であって良いが、通常０．１〜１質量％、好ましくは０．３〜０．５質量％の範囲である。光触媒の含有率が低い場合は複合光触媒の生産効率が低下し、一方、光触媒の含有率が高い場合は光触媒粒子がアルコール水溶液中で凝集しやすくなり、貴金属が均一に担持された複合光触媒が得られ難くなる。その結果、水素発生用などの触媒として用いたときに所望の効果が発現し難くなる。

本発明では、次いで、上記のようにして得られた光触媒を分散させたアルコール水溶液を、貴金属化合物の水溶液と混合して混合液を調製し、得られた混合液に超音波を加振しながら紫外光を照射することにより、光触媒の表面に貴金属を担持させる。光触媒を分散させたアルコール水溶液と貴金属化合物水溶液との混合比は、前記溶液中における光触媒や貴金属化合物の含有量や、担持させる貴金属の量によって異なるが、光触媒に対し理論量の貴金属を供給するように調製するのが良い。光触媒を分散させたアルコール水溶液を貴金属化合物水溶液と混合して混合液を調製する場合、光触媒を分散させたアルコール水溶液に貴金属化合物水溶液を一括添加、分割添加する方法、あるいはこれらの逆の方法など、いずれの方法であってもよい。光触媒を分散させたアルコール水溶液と貴金属化合物水溶液の反応は、一般的には、常温、常圧の条件で行われるが、必要に応じて、加圧や減圧下、あるいは加熱や冷却下で行ってもよい。

紫外光照射時間は、所望の貴金属担持量によっても異なるが、通常、２〜３時間が好ましい。紫外光を照射する紫外線照射装置としては、例えばキセノンランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ等を用いることができる。

前記のようにして得られる貴金属を担持した複合光触媒は、遠心分離や濾過等の固液分離操作によって反応液から分離、回収することができる。回収された複合光触媒は、そのまま乾燥して製品とすることができるし、また、水やアルコール等の洗浄液で１回〜数回洗浄した後、乾燥や加熱処理を行って製品とすることもできる。

（作用）
本発明の方法では、光触媒をアルコール水溶液に分散させた後に、これを貴金属化合物の水溶液と混合して混合液を調製した後に、超音波を加振しながら紫外光を照射することが重要で、超音波を加振しながら反応させることによって反応が均一に行われ、その結果多量の貴金属を担持させることが可能になる。また、アルコール水溶液と貴金属化合物水溶液との混合溶液に光触媒を添加する方法では、供給した貴金属を十分担持させることができない。従って、本発明の方法では、光触媒の分散方法と超音波処理との相乗効果により、光触媒に多量の貴金属を均一に担持させることが可能となる。

本発明によれば、母材となる光触媒に対し多量の貴金属が担持された複合光触媒を、生産性よく比較的低コストで製造することができる。この複合光触媒は、還元反応用触媒として種々の用途に適用することができるが、特に水の分解による水素発生用触媒として用いることにより水素を高効率で生成することができる。

なお、本発明の複合光触媒を各種反応用触媒として用いる場合は、本発明の複合光触媒を１種または２種以上組合せて使用してもよいし、また、本発明の複合光触媒と他の触媒とを併用してもよい。

以下、本発明の実施例について図を参照しつつ説明する。

図１には、本発明を実施することができる複合光触媒製造装置１の概略を示す正面図が、図２には同じく側面図が、図３には同じく上面図が示されている。

反応器２は、光触媒を分散含有させたアルコール水溶液と貴金属化合物水溶液との混合液３に紫外光を照射して反応を生じさせる反応器であって、上部に紫外線照射装置６、下部に前記混合液を攪拌するためのマグネットスターラー４を回転させる攪拌装置と前記混合液に超音波を加振するための超音波発生装置を兼ねた超音波発振機付き回転磁場装置８が配置されている。製造装置１の三方の壁面９は、紫外光を透過しない素材で構成されている。前記装置８には、回転速度調整つまみ、超音波加振強度調整つまみが設けられ、攪拌動力、超音波強度を調整できるようになっている。５は、反応器２を保持する保持具、１０は電源に繋がるコードである。なお、図例では、紫外線照射装置は装置の上部に設置しているが、装置の側面に設置してもよい。また、紫外線照射装置は複数箇所に設けることもできる。

反応器２には、光触媒を分散含有させたアルコール水溶液と、貴金属化合物水溶液が供給され、混合される。この混合液に、超音波を加振しながら紫外線照射装置６から紫外光を照射して貴金属化合物の還元反応を促し、光触媒の表面に貴金属が均一に担持されるようにする。

反応器２の周囲には、前記反応器２に照射した紫外光を反射する反射装置を備えることが好ましい。該反射装置は、例えば反応器２の周囲全体を、上部が開放された円筒状の装置を設置する等の手段により形成することができる。紫外光の反射率が高い素材（例えばアルミニウム等）を表面に設けた反射装置を構成することにより、反応器内の紫外光を強めることができるため、短時間で反応を終了させることができる。

製造装置１の上部には、反応器２内の反応状態を観察することができるように、監視窓７を形成してもよい。監視窓を通して反応状態を随時観察し、紫外光の照射強度や超音波加振強度を調整することによって、供給した貴金属化合物を光触媒にできる限り多く担持させることが可能になる。

所定時間反応させた後、反応器２内に貴金属を担持した複合光触媒が生成する。複合光触媒は、遠心分離や濾過等の固液分離操作によって反応液から分離、回収する。回収された複合光触媒は、そのまま乾燥するか、あるいは、水やアルコール等の洗浄液で１回〜数回洗浄した後、乾燥や加熱処理を行って製品とする。

ただし、本発明は上記実施例に限定されることなく、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で、種々の変形が可能であり、それらも本発明の範囲内に含まれるものであることはいうまでもない。

次に、本発明による複合光触媒の製造例および製造した複合光触媒の応用例について、更に具体的に説明する。

（実施例１）
ガラス製容器（１Ｌ）に攪拌子とエタノール５００ｍｌ、純水３３ｍｌを入れ、これに酸化チタン光触媒２ｇを分散させた。ガラス製容器を図１に示す触媒製造装置１に取り付け、回転磁場装置８で攪拌、超音波を加振しながら、塩化パラジウム水溶液（Ｐｄ含量１０００ｐｐｍ、原子吸光分析用標準試料）を２０ｍＬ滴下した。ガラス製容器の外側に、表面がアルミニウム素材で構成された光反射容器を取り付け、ガラス容器上部より高圧水銀ランプを発光させ（波長３６５ｎｍ）、攪拌、超音波処理を行いながら、反応装置内に紫外光を３時間照射した。

次いで、反応液を濾過し、未反応物を除去するためにエタノール水溶液で固形物を洗浄後、回収した固形物を７０℃で１２時間乾燥させた。乾燥後、得られた複合光触媒を瑪瑙乳鉢にて粉砕し、ＳＥＭ−ＥＰＭＡ（日本電子（株）製 ＪＸＡ−８９００ＲＬ）でパラジウム担持量を定量した。その結果、酸化チタンへのパラジウム担持量は１％（質量）であった。

（実施例２）
ガラス製容器の外側に光反射容器を用いず、光照射時間を６時間とした以外は、実施例１と同様の方法により、酸化チタンへのパラジウム担持量１％（質量）の複合光触媒を得た。

（比較例１）
超音波加振を行わなかった以外は、実施例２と同様の方法によりパラジウムを担持させた。その結果、酸化チタンへのパラジウム担持量は０．５％（質量）であった。

実施例１〜２および比較例１の結果を表１にまとめて示す。表１から明らかなように、本発明の方法によれば、貴金属をほぼ１００％担持させることが可能となり、比較例の２倍量の貴金属を担持させることができた。また、光反射装置を用いることにより、同量の貴金属を半分の時間で担持させることができた。

（実施例３）
ガラス製耐圧容器（外径：３８ｍｍ、高さ：１１０ｍｍ、容量５０ｍｌ）に、純水４０ｍｌとメタノールを１％入れ、これに実施例１で得られたパラジウムを担持した複合光触媒０．２５ｇを懸濁させた。反応装置内部に攪拌子を入れて攪拌し、触媒が沈降しないよう攪拌を行った。ＣＯ_２ガスをＣＯ_２ガス導入口から反応容器に充填し、反応容器内の圧力を常圧に調整した。波長３６５ｎｍ、出力２０Ｗの放電管を使用して発光させ、側面から反応容器に紫外光を照射し、室温で３日間、ＣＯ_２の光固定化反応を行った。反応後、生成ガス排出口の調整バルブを開けて生成ガスを取り出し、これを島津製作所製ガスクロマトグラフィー（ＧＣ−８Ａ）により同定・定量した。その結果、Ｈ_２が１５．２ｍｍｏｌ、ＣＯが０．０２ｍｍｏｌ生成していた。

複合光触媒製造装置の正面図である。 複合光触媒製造装置の側面図である。 複合光触媒製造装置の上面図である。

符号の説明

１ 複合光触媒製造装置
２ 反応器
３ 混合溶液
４ 攪拌子
６ 紫外線照射装置
７ 監視窓
８ 攪拌装置兼超音波発生装置

Claims (7)

1. 光触媒を分散含有させたアルコール水溶液を貴金属化合物の水溶液に混合して混合液を調製し、この混合液に紫外光を照射して前記貴金属が光触媒表面に担持された複合光触媒を製造する方法であって、超音波を加振しながら紫外光を照射することを特徴とする複合光触媒の製造方法。
2. 前記光触媒が酸化チタンであることを特徴とする請求項１に記載の複合光触媒の製造方法。
3. 前記貴金属がパラジウムであることを特徴とする請求項１または２に記載の複合光触媒の製造方法。
4. 光触媒に対し貴金属を０．１〜２質量％の範囲で担持してなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合光触媒の製造方法。
5. 光触媒を分散含有させたアルコール水溶液と貴金属化合物の水溶液との混合液に紫外光を照射して反応を生じさせる反応器と、
   前記反応器に紫外光を照射する紫外光照射装置と、
   前記混合液を攪拌する攪拌装置と、
   前記混合液に超音波を加振する超音波発生装置と
   を備えたことを特徴とする複合光触媒製造装置。
6. 前記反応器に照射した紫外光を反射する反射装置を備えたことを特徴とする請求項５に記載の複合光触媒製造装置。
7. 前記光触媒が酸化チタンで、前記貴金属がパラジウムであることを特徴とする請求項５または６に記載の複合光触媒製造装置。

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