JP2005272463A - 芳香族ヒドロキシ化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】選択性と汎用性に優れる新たな芳香族ヒドロキシ化合物の製造方法を提供する。
【解決手段】 水の存在下、金属担持光触媒に光を照射して芳香族化合物のベンゼン環を水酸化することにより、芳香族化合物から直接芳香族ヒドロキシ化合物を製造する。金属担持光触媒に対する光照射によって、水が芳香族化合物を水酸化し、結果として芳香族ヒドロキシ化合物が製造される。したがって、温和な条件でしかも高い選択率で芳香族ヒドロキシ化合物を得ることができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、芳香族ヒドロキシ化合物の製造方法に関する。

フェノールなどのフェノール性水酸基を有するフェノール類は、フェノール樹脂やビスフェノールＡなど合成原料として工業上有用な原料である。ベンゼンからフェノールを合成する方法としては、クメン法が確立されており、工業的にはクメン法で製造されている。一方で、クメン法が多段プロセスであることなどから、これに替わる新たなフェノールの製造方法も検討されている。ベンゼンの直接酸化による方法によれば一段階でフェノールを得ることができるため、各種の検討がなされている。

ベンゼンの直接酸化によるフェノールの製造法としては、分子状酸素あるいは過酸化水素により酸化する方法（特許文献１）、一酸化二窒素で酸化する方法（特許文献２）、水で酸化する方法（特許文献３）等がある。しかしながら、従来の反応系では、いずれも、フェノール類の逐次的な酸化を抑制してフェノール類についての高い選択率を得るため、特殊な酸化剤や化合物を用いるか、あるいは過酷な反応条件を用いる必要があった。したがって、現在までのところ、温和な反応条件でしかも汎用性のある触媒や酸化剤を用いて十分な選択性でもってフェノールを直接的に製造できる反応系が見出されてはいない。
特開平７−２２３９８４号 特開昭５８−１４６５２２号 特開平２−１０１０３４号

そこで、本発明では、選択性と汎用性に優れる新たな芳香族ヒドロキシ化合物の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、従来フェノール製造における酸化剤としてはほとんど着目されていなかった水に着目し、さらに、金属担持光触媒を用いることで、ベンゼンから高選択率で直接フェノールを製造できることを見出した。そして、当該知見に基づき、以下の発明を完成した。すなわち、本発明によれば以下の手段が提供される。

本発明によれば、芳香族ヒドロキシ化合物の製造方法であって、芳香族化合物と水を主体とする反応媒体相との存在下、金属担持光触媒に光を照射して前記芳香族化合物の芳香族環を水酸化する水酸化工程を備える、製造方法が提供される。前記水酸化工程を、前記金属担持光触媒を液体の水を主体とする前記反応媒体相に存在させた状態で実施することが好ましい形態である。また、前記水酸化工程を、前記金属担持光触媒と分子状酸素との接触を抑制した状態で実施することが好ましい形態であり、前記水酸化工程を、前記金属担持光触媒と分子状酸素との接触を遮断した状態で実施する形態が、さらに好ましい。また、前記水酸化工程を、当該工程に存在するガスの少なくとも一部を不活性ガスで置換した状態で実施することも好ましい形態である。前記水酸化工程を、実質的に水と金属添加半導体光触媒と芳香族化合物と不活性ガスとのみから構成することが、さらに好ましい形態である。また、前記水酸化工程を、液体の水を主体とする前記反応媒体相に分子状酸素を供給しながら実施することも好ましい形態である。

上記いずれかの製造方法において、前記金属担持光触媒における金属は、Ｐｔ、Ａｕ及びＰｄからなる群から選択される１種あるいは２種以上であることが好ましい形態であり、前記金属担持光触媒における光触媒は、酸化チタンであることも好ましい形態である。さらに、前記芳香族化合物は置換基を有する又は置換基を有しない、ベンゼン、フェノール、トルエン及びナフタレンからなる群から選択されるいずれかであることが好ましい。また、上記いずれかの製造方法において、前記金属担持光触媒に対して前記芳香族化合物を連続的に供給し、その水酸化物を連続的に排出して前記水酸化工程を実施することが好ましい。

また、本発明によれば、上記いずれかの製造方法において、前記金属担持光触媒に照射する光は、前記芳香族化合物の吸収帯の波長域の少なくとも一部を含まない波長分布を有する、芳香族ヒドロキシ化合物の製造方法が提供される。この態様の製造方法においては、照射する光に含まれない前記波長域は、芳香族ヒドロキシ化合物の収率及び／又は選択率に対応して決定することが好ましく、また、前記芳香族化合物の吸収帯は、前記反応媒体相と前記金属担持光触媒存在下における吸収帯であることが好ましい。

また、上記いずれかの製造方法においては、前記金属担持光触媒に照射する光は、３９０ｎｍ以下の波長域の全部あるいは一部を含まない波長分布を有することもできる。

さらに、本発明によれば、上記いずれかの製造方法において、有効な前記芳香族ヒドロキシ化合物の収率及び／又は選択率が得られる程度に前記金属担持光触媒に照射する光の波長分布を選択する工程を備える、芳香族ヒドロキシ化合物の製造方法も提供される。

照射光の波長分布を制御する場合においては、前記金属担持光触媒における金属は、Ｐｄ又はＰｔとすることができ、さらに、金属担持光触媒としてＰｄ担持光触媒を用い、前記金属担持光触媒に照射する光は、３３０ｎｍ以下の波長域を含まない波長分布を有するようにしてもよい。

以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。本発明の芳香族ヒドロキシ化合物の製造方法は、芳香族化合物と水を主体とする反応媒体相との存在下、金属担持光触媒に光を照射して前記芳香族化合物を水酸化する水酸化工程を備えている。本発明によれば、金属担持光触媒に対する光照射によって、水が芳香族化合物を水酸化し、結果として芳香族ヒドロキシ化合物が製造される。この結果、本発明によれば、温和な条件でしかも高い選択率で芳香族ヒドロキシ化合物を得ることができる。このような本発明の効果は、従来の知見及びこれらの知見に基づく予想に反したものである。本発明を理論的に拘束するものではないが、本発明者らは、本発明におけるかかる効果が得られる理由を、次のように推測している。一般に水分子から発生すると想像される活性な酸素種としてはヒドロキシラジカル（OH・）が挙げられるが、これは比較的強力な酸化剤であり非選択的に有機物の任意の部位を酸化してしまい、選択酸化には適さないと認識されている。これに対し、本発明の反応系においては水分子由来の比較的温和でかつ親電子的（求電子的）な性質を持ち合わせた活性種が生成し、電子リッチな芳香環を攻撃し、水素と置換することで水酸基化を達成するものと考えられる。この活性種はいわゆるヒドロキシラジカルとは異なる特殊なヒドロキシラジカル（たとえば表面に吸着したヒドロキシラジカルなど）であることが推察される。金属担持光触媒においては光が吸収され励起電子と正孔が生成し、正孔は光触媒表面に到達し、励起電子は金属微粒子に到達する。本発明では水の存在を必須とし、水を主体とする反応媒体相の存在下、金属担持光触媒に光を照射する。反応媒体相が水を主体とするため、光触媒上の正孔と水とが反応することでこの活性種が効率よく生成し、ついで反応媒体相の水に溶解してきた芳香族化合物あるいは水相との芳香族化合物との界面において芳香族化合物を攻撃する。ヒドロキシル化された際に生成する芳香環由来の水素ラジカルは光触媒上に担持された金属粒子において速やかに水素分子に変換される。このようにして全体としては光エネルギーを得ることにより芳香族化合物と水から芳香族ヒドロキシ化合物と水素が得られる。反応媒体相に分子状酸素が存在している場合は、酸素も酸化剤として働き、生成する芳香族ヒドロキシ化合物の逐次酸化が進行し二酸化炭素が生成し、一方水素分子の生成は見られなくなるが、一定量の芳香族ヒドロキシ化合物も得られる。

本発明の芳香族ヒドロキシ化合物の製造方法は、芳香族化合物と水を主体とする反応媒体相との存在下、金属担持光触媒に当該触媒による光触媒反応が誘起可能なように光を照射して芳香族化合物の芳香族環を水酸化する水酸化工程を備えている。本水酸化工程によれば、金属担持光触媒と芳香族化合物と水とを反応の必須要素として、芳香族化合物から一段で芳香族ヒドロキシ化合物を得ることができる。以下、本発明方法における芳香族化合物、芳香族ヒドロキシ化合物、金属担持光触媒及び水について説明し、次いで、水酸化工程について説明する。

（芳香族化合物）
本発明に用いられる芳香族化合物は、分子内に少なくとも一つのベンゼン環を有し、当該ベンゼン環に水酸基を導入可能な未置換部位を有するベンゼン系芳香族化合物を包含している。ここに、ベンゼン系芳香族化合物は、単一のベンゼン環を有する芳香族系化合物（以下、単環式芳香族化合物という。）と、二以上のベンゼン環を多価基を介して連結された芳香族化合物（以下、多価式芳香族化合物という。）と二以上のベンゼン環を縮合状態で有する芳香族系化合物（以下、縮合環式芳香族化合物という。）と二以上のベンゼン環が直接連結した芳香族系化合物（以下、環集合式芳香族化合物という。）とを包含している。単環式芳香族化合物としては、ベンゼンの他、一置換ベンゼン、二置換ベンゼン、多置換ベンゼンを挙げることができる。置換基としては、特に限定しないで、各種官能基を含む置換基で置換されていてもよい。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基などの各種の直鎖状及び分岐状の飽和あるいは不飽和炭化水素基、シクロアルキル基などの環状の飽和及び不飽和炭化水素基、さらに、ヒドロキシ基、カルボニル基、オキシ基、カルボキシル基、エステル基などの含酸素官能基を有する置換基、シアノ基、イミド基などの含窒素官能基を有する置換基などであってもよい。また、複素環系官能基を有する置換であってもよい。これらの置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、カルボキシル基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、アセチル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、アセトキシ基、ハロゲン元素、チオアルコキシ基等を挙げることができる。

このような単環式芳香族化合物としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、スチレン、キシレン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、クメン、シメン、安息香酸、ニトロベンゼン、アニリン、ベンゾニトリル、アセトフェノン、アニソール、フェノール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、酢酸フェニル、フルオロベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、クレゾール、クロロトルエン、塩化ベンジル、ニトロトルエン、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ベンズアルデヒド、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等を挙げることができる。なかでも、ベンゼン、アルキルベンゼン、芳香族ヒドロキシ化合物、アニリン、アニソール、クロロベンゼンなどの電子供与基をもつベンゼン誘導体を好ましく用いることができ、より好ましくはベンゼン、アルキルベンゼンである。

なお、単環式芳香族化合物は、ベンゼン以外の他の共役環を含む炭化水素環や複素環をベンゼン環に縮合してあるいは連結して有する化合物も含まれる。このような単環式芳香族化合物としては、インデン、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピラン、キノサン等を挙げることができる。

多価式芳香族化合物は、オキシ基、アルキレン基、イミノ基などの二価以上の多価基を介してベンゼン環あるいはベンゼン環を含むユニットが連結された化合物である。多価芳香族化合物には、ベンゼン環を含むユニットを単量体単位として直鎖状あるいは分枝状に連結された高分子化合物も含まれる。多価式芳香族化合物は置換基を有していてもよく、置換基は、単環式芳香族化合物におけるのと同様の各種置換基を有することができる。例えば、このような多価式芳香族化合物としては、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ジベンジルケトン、ジベンジル等を挙げることができる。

多環式芳香族化合物としては、縮合環系芳香族化合物と環集合系芳香族化合物とを挙げることができる。縮合環系芳香族化合物としては、ナフタレン、アントラセン、トリフェニリン等あるいはこれらのベンゼン環において１あるいは２以上の置換基を有する化合物を挙げることができる。置換基は、単環式芳香族化合物におけるのと同様の各種置換基を有することができる。このような縮合環系芳香族化合物としては、例えば、ナフタレン、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、アントラセン、トリフェニリン、ベンゾフェナントレン等を挙げることができる。

また、環集合系芳香族化合物としては、分子内の少なくとも二つのベンゼン環が共有原子を持つことなく結合を介して連結されている化合物である。例えば、ビフェニル、テルフェニルなどのベンゼン環が直鎖状に連結した環集合系芳香族化合物、分岐して連結した環集合系芳香族化合物及びこれらのベンゼン環において１あるいは２以上の置換基を有する化合物を挙げることができる。置換基は、単環式芳香族化合物におけるのと同様の各種置換基を有することができる。このような縮合環系芳香族化合物としては、例えば、ビフェニル、テレフェニル、スチルベン等を挙げることができる。

なお、本発明の芳香族化合物は、水酸基を導入可能な未置換部位を有する少なくとも一つのベンゼン環あるいは非ベンゼン系芳香族環を有していれば足り、上記のカテゴリーに分類されないあるいは２つ以上のカテゴリーに同時に分類される化合物も包含している。

本発明における典型的な芳香族化合物としては、ベンゼン、フェノール、トルエン及びナフタレンを用いることができる。なお、これらの芳香族化合物は、置換基を有していてもよく、置換基を有していなくてもよい。

（芳香族ヒドロキシ化合物）
本発明における芳香族ヒドロキシ化合物とは、芳香族化合物のベンゼン環を形成する炭素に直接ヒドロキシル基が少なくとも１個結合した化合物である。本発明方法に則していえば、前記芳香族化合物のベンゼン環を形成する炭素における炭素−水素結合の少なくとも１つが炭素−ヒドロキシ結合に変換された化合物である。したがって、分子中に、芳香族環の炭素原子に結合した水酸基を一つのみならず、２以上有する芳香族ヒドロキシ化合物も含まれる。例えば、ベンゼンからは、フェノール、カテコール、レソルシノール、ヒドロキノン、レゾルシン等が生成し、ナフタレンからは、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等が生成し、トルエンからは、モノ及びポリヒドロキシトルエン等が生成する。

（金属担持光触媒）
本発明において用いる金属担持光触媒における光触媒としては、光触媒反応を誘起できる物質であればよく、特に限定しない。したがって、一般に光触媒として知られている化合物（例えば、金属酸化物半導体、化合物半導体としてしられるもの）を使用できる。典型的には、酸化チタン（ＴｉＯ_２；アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型及びこれらの混晶タイプ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）、タンタル酸ナトリウム（ＮａＴａＯ_３）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ_３）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化タングステン（ＷＯ_３）等の各種金属酸化物、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）等の硫化物、あるいはリン化ガリウムやいわゆるＶＩ族半導体（セレン化物、テルル化物）等が使用できる。また、これらを基に化学修飾や異元素をドープしたものなどの改良を施したものも含まれる。光触媒としては、これらのうち１種あるいは２種以上を組み合わせて使用できる。好ましくは酸化チタンである。

光触媒の表面及び／又は内部には、金属が担持されている。担持される金属としては、遷移金属であることが好ましい。担持金属としては、遷移金属から１種あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、白金族金属（ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ））、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）及び銀（Ａｇ）を好ましく用いることができ、より好ましくは、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕであり、さらに好ましくは、Ｐｔである。また、Ｐｄも好ましい。これらの金属は、光触媒に対して０．０１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下の範囲で担持されていることが好ましい。この範囲であると、適切な触媒能を発揮することができる。一方、０．０１ｗｔ％未満であると担持した効果が小さくなりすぎ、５ｗｔ％を超えて担持してもそれに応じた効果が得られにくいかむしろ活性を失うからである。もっとも望ましくは、０．１ｗｔ％以上２ｗｔ％以下である。なお、金属の担持率はこの範囲に限定するものではない。

金属担持光触媒の形態は、特に、限定しないで各種の形態で用いることができる。金属担持光触媒自体を粉末、各種形状の成形体として用いることができる他、金属担持光触媒を基材に担持して用いることもできる。基材に担持された金属担持光触媒の形態としては、基材及び基材への担持形態に応じ、皮膜状、層状、粒子状等の各種形態を採ることができる。基材は、粒状、板状、シート状、膜状、フィルム状、チューブ状、球状、ハニカム状等の各種形態を採ることができる。多孔体の基材、中でも光透過性のある多孔体の基材を用いることが好ましい。無機系基材としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、珪藻土、活性炭等を用いることができる。

本発明において使用する金属担持光触媒の使用量は特に限定されることはないが、例えば、粉体の触媒を用いる場合、酸化剤となる水に対して１ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下とすることが好ましく、より好ましくは５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であり、原料たる芳香族化合物の重量に対しても１ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下とすることが好ましく、より好ましくは５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下である。なお、これらの範囲に限定するものではない。

金属担持光触媒を製造するには、各種方法を採用することができる。光触媒は、商業的に入手可能なものを使用してもよいし、従来公知の金属酸化物等の製造技術を適用して合成することもできる。例えば、酸化チタン粒子を得る方法としては、硫酸チタン、硫酸チタニル、塩化チタンやチタンアルコキシド等を、必要に応じて核形成用種子の存在下で加熱加水分解する方法、塩化チタンやチタンアルコキシド等を気相酸化する方法、硫酸チタン、硫酸チタニル、塩化チタンやチタンアルコキシド等にアルカリを添加して中和析出する方法などがある。また、必要に応じて生成した酸化チタン粒子を焼成したり、水熱処理したりしてもよい。

なお、光触媒は、基材に担持させた状態で得ることもできる。基材に、光触媒を懸濁あるいは分散させた懸濁液や分散液、光触媒の金属酸化物の原料となる有機金属化合物からなるゾル溶液をスプレーコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング法などにより塗布あるいは含浸し、その後、乾燥及び焼成等することにより、各種形態の光触媒を得ることができる。また、基材表面に化学的蒸着法、物理的蒸着法、スパッタ法等の気相法、溶射法等により金属酸化物などを付与して薄膜あるいは任意の三次元形態の光触媒を得ることもできる。さらにまた、金属製基材表面を陽極酸化して被膜状の光触媒として得ることもできる。

各種形態の光触媒に金属を担持させるには従来公知の各種方法を使用できる。例えば、光触媒（基材に担持させた形態もふくむ）を担持させようとする金属の塩水溶液中に浸漬ないし懸濁させ還元剤を加えて光照射する光析出法、光触媒を金属塩水溶液中に浸漬して乾燥後酸化還元処理する含浸法、光触媒を金属塩水溶液中に浸漬し還元剤を加える化学析出法、光触媒原料に金属塩水溶液を加え同時沈澱させた後焼成する同時沈澱法、光触媒と金属粉末を練り合わせる混練法、光触媒と金属粉末を容器に入れ振とう器等で振り混ぜる振り混ぜ法、光触媒と金属粉末を各々別々に反応物溶液に加え懸濁混合させる金属粉添加法、メカノケミカル混合によって光触媒粒子に金属粉末を複合化する方法、噴霧熱分解法により、光触媒に担持させようとする金属化合物を複合化し、その後、金属を還元する複合化法等など採用することができる。これらの各種手法は、光触媒の形態、すなわち、粒子状であるか被膜状であるか等によって適宜選択して適用する。

金属を担持させた光触媒粒子を得た場合には、このゾル溶液等を所定形状の基材に供給して当該基材に担持させることができる。また、金属担持光触媒を単独であるいは他の材料と組み合わせて用いて所定形状に成形することもできる。さらに、光触媒原料のゾル溶液等を基材に供給して所定形態の光触媒を得る場合には、担持させる金属原料を同時に基材に供給して、その後乾燥焼成等することによって金属担持光触媒を得ることもできる。

（反応媒体相）
反応媒体相は、水を含みかつ金属担持光触媒及び芳香族化合物以外の成分で構成されている。なお、芳香族化合物及び固体である金属担持光触媒は水と併存することがあってもそれ自体反応媒体相の成分を構成しない。反応媒体相は、液相であっても気相であってもよく、これらの双方を含む場合もある。好ましくは、液相である。なお、反応媒体相に含まれることのある水以外の成分としては、芳香族化合物を溶解等するための溶媒、雰囲気ガス（ただし、不活性ガスは除く）などを挙げることができる。

水は、水酸化工程において、必須要素であり、反応媒体相の構成成分である。水は、液体であることが好ましく、液体として水を主体とする液体の反応媒体相に存在することが好ましい。「水を主体とする」とは、反応媒体相の全体（ただし、不活性ガスが存在する場合、当該不活性ガスは除かれる）において水が５０モル％を超えて存在することを意味する。より好ましくは、水が８０モル％以上であり、さらに好ましくは９９モル％以上である。最も好ましくは、反応媒体相が実質的に水のみからなることが好ましい。ここで、「実質的に水のみからなる」とは、水以外の溶媒、ガス等を意図的に含めることをしないという意味である。水（好ましくは液体の水）を主体とする反応媒体相の存在下で、金属担持光触媒に光照射することで、常温常圧程度の温和な条件でも芳香族化合物から高選択率で芳香族ヒドロキシ化合物を得ることができる。既に述べたように、本発明の製造方法においては、水は弱い選択的な酸化剤として機能するものと推測される。

芳香族化合物は、水と接してあるいは水と混合した状態で存在することが好ましい。水が液体の場合、芳香族化合物は水と相溶した系、均一な分散系、あるいは二相系を構成して存在することが好ましい。固体の芳香族化合物を他の有機溶媒等に溶解させた上で水と併存させてもよい。水酸化工程においては、水は芳香族化合物１モルに対して、０．０１モル以上１００モル以下とすることが好ましい。０．０１モル未満であると、反応速度が低下し、１００モルを超えても反応速度が低下するからである。より好ましくは、０．１モル以上１０モル以下である。なお、これらの範囲に限定するものではない。

金属担持光触媒は、水と接して存在することが好ましい。液体の水を主体とする前記反応媒体相に存在させた状態で実施することがより好ましい。また、芳香族化合物と水とが二相系を構成する場合、金属担持光触媒が水相に存在することで、水相に溶解してきた芳香族化合物と反応するか、あるいは水相との界面にて芳香族化合物と反応することになり、多くの水に金属担持光触媒が作用することで多くの水酸ラジカルなどの活性種が生成したり、生成した芳香族ヒドロキシ化合物が芳香族化合物相へ速やかに移動し逐次酸化を受けにくくなり選択的な水酸基化が進行しうる等の利点がある。逆に、金属担持光触媒が、芳香族化合物と接して存在することも好ましい。液体の芳香族化合物を主体とする前記反応媒体相に存在させた状態で実施することも好ましい。芳香族化合物と水とが二相系を構成する場合、金属担持光触媒が芳香族化合物相に存在することで、芳香族化合物相に溶解してきた水と反応するか、あるいは芳香族化合物相との界面にて水と反応することになり、多くの芳香族化合物に金属担持光触媒が作用することで生成した芳香族ヒドロキシ化合物が触媒表面から芳香族化合物相へ速やかに移動し逐次酸化を受けにくくなり選択的な水酸基化が進行しうる等の利点がある。

（水酸化工程）
本水酸化工程においては、既に説明した金属担持光触媒と、水を主体とする反応媒体相と、芳香族化合物とが水酸化反応に関与し、これらが本水酸化反応工程における反応系の必須成分であるといえる。したがって、芳香族ヒドロキシ化合物についての高い選択性を得るには、反応媒体相から、反応に関与しうる（水酸化工程における必須成分に対して活性な）ガス（溶存ガスを含む）、反応溶媒などの化合物をできるだけ排除することが好ましい。具体的には、水酸化工程に対して、不活性なガスを添加し、反応系に含まれる必須成分以外の成分（分子状酸素など）を希釈しあるいは置換することが挙げられる。液相中の溶存ガス（酸素など）を不活性ガスで置換することも含まれる。また、反応溶媒の使用を控え、あるいは使用しないことも好ましい。さらに好ましくは、本水酸化工程を、実質的に水と芳香族化合物と金属担持光触媒と不活性ガスとのみから構成する。「実質的に水と芳香族化合物と金属担持光触媒と不活性ガスとのみからなる」とは、意図的にこれら以外の成分を含有しないでという意味である。なお、この状態は、反応媒体相を実質的に水のみから構成するのと同等である。

以上、水酸化工程の成分として、既に、芳香族化合物と金属担持光触媒と水については述べたので、以下、芳香族ヒドロキシ化合物を高選択率で得る観点から、本水酸化工程の反応媒体相においてその存在が抑制あるいは排除されることが好ましい要素について説明する。

（分子状酸素）
金属担持光触媒により芳香族化合物から芳香族ヒドロキシ化合物を合成しようとする場合、分子状酸素が存在すると、分子状酸素と金属担持光触媒との接触により、分子状酸素に起因して意図しない酸化が進行するおそれがあること、及び水と金属担持光触媒とがあれば、分子状酸素、過酸化水素、Ｎ_２Ｏ等の酸化剤が存在せずとも、ベンゼン環の水酸化が高い選択性で進行することが本発明者らの研究により判明している。したがって、本水酸化工程においては、金属担持光触媒と分子状酸素との接触を抑制することが好ましい。好ましくは、分子状酸素と金属担持光触媒との接触を実質的に遮断する。こうすることで、水酸化工程に存在する酸化種を水に由来するものに規制して、芳香族ヒドロキシ化合物ついての選択性の高い水酸化が可能となり、逐次的な酸化も抑制できる。なお、「分子状酸素と金属担持光触媒との接触を実質的に遮断する」とは、主として、反応媒体相を構成する液相や雰囲気ガスに予め含まれることのある分子状酸素を除去することを意味する。したがって、水酸化工程において光照射等によって初めて生じる分子状酸素の存在は許容される。分子状酸素とは、水酸化工程における雰囲気ガスの他、水や芳香族化合物の液相に溶存酸素として含まれることがある。

最も汎用される雰囲気ガスである反応雰囲気ガスは空気である。空気の約２０％は酸素である。本水酸化工程において、雰囲気ガスが空気であるなど酸素を含む場合、金属担持光触媒と分子状酸素との接触を抑制あるいは遮断するには、雰囲気ガスと金属担持光触媒との接触を避ける他、水酸化工程からできるだけ分子状酸素を除去することが最も有効である。したがって、金属担持光触媒と分子状酸素との接触を抑制するには、以下の手段をとることができる。（１）雰囲気ガスが酸素を含む場合、水酸化反応工程において金属担持光触媒が存在する相（典型的には液相）と雰囲気ガスとの接触を抑制することが有効である。具体的には、水酸化合物工程において液相の攪拌などを抑制するかあるいはしないようにする。（２）雰囲気ガスの少なくとも一部を不活性ガスで置換する。（３）水や芳香族化合物を含む液相を脱気するかあるいは不活性ガスで置換する。（４）脱酸素剤を使用する。

これらの手段の１種あるいは２種以上を用いることで金属担持光触媒と分子状酸素との接触を抑制できる。さらに、それぞれの手段において不活性ガスによる置換レベル、脱気や不活性ガスのパージの程度を高めることで、金属担持光触媒と分子状酸素との接触を遮断することができる。好ましくは、雰囲気ガスの実質的にすべてを不活性ガスで置換することにより、あるいはこれに加えて液相の脱気及び／又は不活性ガスによるパージによって金属担持光触媒と分子状酸素との接触を抑制し遮断する。

なお、本水酸化工程において用いる不活性ガスとは、窒素ガスと二酸化炭素とを含み希ガス類元素に属する元素のガスである。希ガス類元素に属する元素のガスとしては、へリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン及びラドンである。通常、窒素ガス、ヘリウム、アルゴン等を用いる。液相の不活性ガスパージ（バブリング）と、水酸化工程の雰囲気ガスの置換にはそれぞれ異なる不活性ガスを用いても良い。

一方、分子状酸素を液体の水を主体とする前記反応媒体相に分子状酸素を供給しながら実施することは、芳香族ヒドロキシ化合物の収量を増大するには有効である。この場合、水が液体として存在するゆえ、金属担持光触媒が水と接触する機会が多く、このため、水と酸素が相乗的に有効な酸化剤として機能しうるからであると推測される。

（反応溶媒）
本水酸化工程においては、有機溶媒などが存在すると、金属担持光触媒の光触媒作用に起因して副反応が生じ、芳香族ヒドロキシ化合物以外の副生成物が生成することが本発明者らの研究により判明している。したがって、本水酸化工程においては、反応溶媒を用いないことが好ましい。芳香族化合物と水とが相溶しない場合においては、液相を十分に攪拌しながら光照射するか、あるいは水と芳香族化合物との２相系とすることもできる。ただし、芳香族化合物が固体である場合には溶媒を使用する必要がある。溶媒は芳香族化合物と水とを混在させることにより反応機会を向上させ、芳香族ヒドロキシ化合物の生成を促進する場合もある。

（その他の成分）
なお、水酸化工程には、本発明の目的を妨げない範囲で他の成分を含ませることができる。例えば、無機酸や無機アルカリなど、副生成物の生成あるいは増加に関与しない範囲で含ませることもできる。

また、上記水酸化工程の必須成分に対して活性を有していても、アセトニトリルなどの有機化合物が反応系（具体的には液相）中に少量存在することにより、２置換芳香族ヒドロキシ化合物などの生成を促進することができる。かかる化合物は、促進剤と機能しているか、溶存する分子状酸素を多く含むと推測される。したがって、アセトニトリルなどのニトリル系有機化合物やメタノール、エタノール、プロパノールなどの含酸素有機化合物を溶媒の一部として液相中に含めることもできる。特に含酸素有機化合物は、水以外の第２の酸化剤として機能しうると推測される。

（水酸化工程の実施）
水と金属担持光触媒と芳香族化合物とを含む系を準備したら、金属担持光触媒に対して光を照射する。水と芳香族化合物との存在下で、金属担持光触媒に光照射することで、水酸化工程が開始される。

金属担持光触媒に照射するのは、当該光触媒のバンドギャップ以上のエネルギーを有する波長の光を含む光である。かかる波長の光を、本水酸化工程において光触媒反応を誘起できるように照射する。例えば、酸化チタンに対しては、通常、１９０ｎｍから４１０ｎｍの波長において電子を励起することができる。

光照射装置としては、高圧水銀灯やキセノンランプ、タングステンランプ、太陽光、LED等を用いることができる。反応管及び光学系は石英など光を効率よく透過するものが望ましい。光の照射方法については内部照射型、外部照射型等いずれでもよくできるだけ効率よく光を触媒に当てることが望ましい。例えばスターラーで触媒をよく懸濁したり、均一に触媒を反応管の底に分散させたりして上または下から光を当てるなどする。また光を効率よく当てるために薄膜化してもよい。なお、光強度としては、特に範囲を規定しないが通常0.1ｍＷ以上1000Ｗ以下とすることができる。

有効な前記芳香族ヒドロキシ化合物の収率及び／又は選択率が得られる程度に前記金属担持光触媒に照射する光の波長分布を選択することができる。照射光の波長分布には、用いる光触媒のバンドギャップ以上のエネルギーを有する波長域の少なくとも一部を含める必要があるが、光触媒が応答する波長域及び/又はその他の波長域から一部の波長域を排除することで、良好な芳香族ヒドロキシ化合物の収率や選択率が得られる場合がある。

こうした、照射光の波長分布の選択は、各種の波長分布を付与した照射光を用いて予備的に水酸化工程を実施して、芳香族ヒドロキシ化合物の収率及び／又は選択率を取得し、波長分布とこれらの結果とから、好ましい波長分布を決定することもできる。

なかでも、照射光は、芳香族化合物の吸収帯の波長域の少なくとも一部を含まない波長分布を有していることが好ましい。本発明方法においては、芳香族化合物の吸収帯の波長域の少なくとも一部を照射光の波長分布から排除することで、芳香族ヒドロキシ化合物の収率や選択率が向上されるからである。推論であって本発明を拘束するものではないが、こうした波長制御により芳香族化合物における光化学反応を抑制して当該光化学反応に由来する生成物の生成を抑制することができると考えられる。

なお、芳香族化合物の吸収帯の波長域の少なくとも一部を含まない波長分布とは、当該吸収帯のうちの一部の波長域のみを含まない場合、当該吸収帯の波長域（短波長側から長波長側まで）の全体を含まない場合がある。それぞれの場合において、排除される一定範囲の波長域よりも短波長側の波長域の全体を照射光の波長分布に含めないようにしてもよい。例えば、芳香族化合物の吸収帯が２００ｎｍ〜４００ｎｍであった場合、３５０ｎｍ以下の波長域の全体を排除するようにしてもよい。

芳香族化合物は、Ｅ１吸収帯、Ｅ２吸収帯、Ｂ吸収帯、Ｋ吸収帯およびＲ吸収帯などを有しているが、本明細書においては、こうした全ての吸収帯を包含し、特に区別することなく用いるものとする。吸収帯は、通常、極大吸収波長やその強度によって表現される。一般に、単環式芳香族化合物の場合は２００〜３９０ｎｍの範囲において、多環式芳香族化合物の場合には２００〜６００ｎｍの範囲において、それぞれ芳香族性の共役二重結合に由来する吸収帯を有するが、当該吸収帯の波長域の少なくとも一部を排除した光を照射することで、芳香族ヒドロキシ化合物の収率や選択性を高めることができる。たとえば単環式芳香族化合物の場合、一般的な吸収帯を考慮すれば、３９０ｎｍ以下の波長域の一部又は全部を排除する波長域とすることができる。

当該短波長側の波長域を含まない光を照射するには、単色光を与えるレーザーやＬＥＤなどの必要な波長の光のみを与える光源など所望の波長分布を有する光源を用いるか、一般的な光源と除去したい波長の光を吸収する光学ガラスフィルター及び一般的な分光装置などの公知の波長制御手段とを組み合わせることができる。また、除去したい波長域を吸収する化合物を含む溶液をフィルターとして用いてもよい。また、こうした化合物を、反応媒体相に並存させることもできる。

照射光の波長分布から芳香族化合物の吸収帯の少なくとも一部の波長域を排除する場合には、芳香族化合物の吸収スペクトルに基づいて、具体的にどの波長域を排除するかを決定する。芳香族化合物の吸収スペクトルは、水酸化工程を実施する反応媒体相の存在下で測定することが好ましく、より好ましくは、反応媒体相と金属担持光触媒との存在下で測定する。さらには、水酸化反応工程を実施するのと同条件あるいはそれに類似した溶液で吸収スペクトルを測定することが好ましい。芳香族化合物の吸収帯は、金属担持光触媒の種類（金属及び光触媒）や反応媒体（基質や溶媒）の種類に応じて変化することがあるからである。吸収帯の変化は数十ｎｍに及ぶ場合もある。吸収帯が数ｎｍ〜１０ｎｍ程度シフトしただけでも、収率や選択率に大きく影響することがある。推論であって本発明を拘束するものではないが、これらのシフトは芳香族化合物が固体表面に吸着されたり、水や溶媒分子が配位したりすることなどによると考えられている。

波長域の決定方法に関しては特に限定しないが、例えば、当該吸収帯の極大吸収波長を含む一部の波長域を排除することができる。また、極大吸収波長を含んだ短波長側全体を排除してもよい。

また、どの波長域を排除するかは、用いる光触媒の触媒活性を確保するための波長域が当然に考慮される。さらに、異なる波長域を排除して水酸化反応工程を実施して得られた芳香族ヒドロキシ化合物の収率及び／又は選択率に基づいて決定することが好ましい。波長域の排除は、上記した各種光源や分光手段を用いることができる。

こうして芳香族化合物の吸収帯の少なくとも一部の波長域を排除して光照射を行う場合においても、金属担持光触媒は、全波長域を照射するのと同様のものを用いることができるが、光触媒としては酸化チタン、金属としてはパラジウム又は白金を用いることが好ましい。より好ましくはパラジウムである。また、金属担持率も波長域の制限なく照射する場合と同様に特に限定はしないが、担持率を０．５ｗｔ％以上、好ましくは１．０ｗｔ％以上とすることで芳香族ヒドロキシ化合物の収率や選択率が向上する傾向がある。また、パラジウム担持酸化チタンを用いる場合には、３３０ｎｍ以下の波長域を排除することにより、良好な収率と選択率とが得られ、特に、パラジウム担持率を０．５ｗｔ％以上、好ましくは１．０ｗｔ％程度とすることで、一層好ましい収率と選択率とが得られ、長時間反応も可能となる。

光照射は水酸化工程にわたり行うこと、もしくは断続的に行うことが好ましい。また、水酸化工程においては、水と芳香族化合物とを含む液相（金属担持光触媒が分散されているか固定された担体に担持されているかにかかわらず）の攪拌や窒素などの不活性ガスによるバブリングもあわせて行うこともできる。

なお、水酸化工程における光照射とは別個に、水酸化工程にかかる前に酸素や水などの酸化剤が存在する雰囲気下で金属担持光触媒に対して、バンドギャップ以上のエネルギーを有する波長の光を照射してもよい。こうすることで、光触媒上に付着している有機物などを酸化除去することができ、触媒活性の向上や生成物への不純物の混入を避けることができるからである。金属担持光触媒に対する予備的な光照射工程は、酸素や水などの酸化剤存在下、所定波長の光を典型的には１時間から２４時間程度照射して実施される。

本水酸化工程においては、反応温度は、常圧の場合、０℃以上５００℃以下であることが好ましい。０℃未満であると水は氷結してしまい、５００℃を超えると触媒が劣化してしまうからである。より好ましくは、５℃以上１００℃以下もしくは芳香族化合物の沸点以下である。最も好ましくは１０℃以上６０℃以下である。また、反応圧力は、常圧あるいは加圧あるいは減圧下で行うことができるが、その温度・圧力条件下で水や芳香族化合物が液体であることが好ましい。液体とならない温度・圧力条件下では、触媒との接触頻度が低下し反応速度が低下するからである。液体となっていればそれ以上に低温高圧とする必要は無い。これはそれ以上の低温高圧としても触媒との接触頻度はそれほど変化せず、逆に水素の液相への溶解が進み逆反応が進行する恐れがあるからである。

本水酸化工程は、液相、気−液相及び気相のいずれの状態でも実施することができる。また、本水酸化工程は、溶液状態、二層分離状態、二層混層状態、スラリー状態、固定床、移動床、流動床等の何れの方式でも行うことができる。

本水酸化工程は、通常のバッチ反応、一部の原料もしくは触媒等を連続的に供給するようなセミバッチ反応又は流通連続反応の何れの反応方法においても実施可能である。また、芳香族化合物、酸化剤、触媒等の各成分の添加順序および添加方式等、特に制限されるものではない。

本水酸化工程にあっては、芳香族化合物などを連続的にまたは逐次、その消費等に応じて数段回にわたって断続的に添加する流通形式あるいはセミバッチ式で行うことが好ましい。生成した芳香族ヒドロキシ化合物は触媒表面への吸着により金属担持光触媒活性を低下させる傾向があり、ベンゼンなどの芳香族化合物は、原料であると同時に生成物である芳香族ヒドロキシ化合物を希釈し洗浄できるからである。また、流通式の場合には、生成物たるフェノールが連続的あるいは逐次反応系から排出されることになるため、より好ましい。こうすることで、芳香族ヒドロキシ化合物の収率を向上させることができる。

反応時間（流通反応においては滞留時間もしくは触媒接触時間）は特に限定されないが、通常１分〜１時間、好ましくは５分〜１５分である。反応後、反応生成物を、必要に応じ金属担持光触媒等から濾過分離、抽出、留去等の方法によって分離回収することができる。目的生成物である芳香族ヒドロキシ化合物は分離回収物から溶媒抽出、蒸留、アルカリ処理、酸処理等の逐次的な処理方法、或いは、これらを適宜組み合わせた操作等の通常の分離、精製法によって分離、精製し取得することができる。また、未反応原料は回収して、再び反応系へリサイクルして使用することもできる。

バッチ式反応の場合、反応後に反応生成物を分離して回収された触媒はそのまま、又はその一部もしくは全部を再生した後、繰り返して触媒として反応に再度、使用することもできる。固定床又は流動床流通連続反応方式で実施する場合には、反応に供する事によって、一部又は総てが失活もしくは活性低下した触媒は、反応を中断後再生して反応に供する事もできるし、また、連続的もしくは断続的に触媒の一部を抜き出し、再生後、再び反応器へリサイクルして、再使用することもできる。更に、新たな触媒を連続的又は断続的に反応器に供給する事もできる。移動床式流通連続反応実施する際には、バッチ式反応と同様に触媒を分離、再生して再使用することができる。

特に、本発明においては、触媒の再生方法として、アセトンの他、ベンゼンなどの芳香族化合物で触媒を洗浄する方法を使用することができる。この簡易的再生方法によれば、反応管から触媒を分離することなく、その場で再生することができる。また、セミバッチ式あるいは流通式の場合には、芳香族化合物を連続的あるいは逐次的に供給すること自体で、触媒活性低下を抑制できる効果がある。流通式の場合には、光照射を断続的に行うことでも、反応と洗浄を交互に行なうことになり、同様の効果は達成される。また、溶媒による洗浄のほかに、続けて光照射による再生も併用することができる。すなわち、有機化合物による洗浄後、水や酸素などの酸化剤の存在下で触媒にバンドギャップ以上のエネルギーを持つ光を照射することにより金属担持光触媒のもつ光触媒作用により表面が浄化され再生される。これは、洗浄の代わりに単独で行ってもよい。

（金属担持光触媒活性及び反応条件の確認１）
ベンゼン、蒸留水、金属担持光触媒等について表１に示す量を採取し反応管に仕込んだ後、表１に示す攪拌条件、光照射条件及びその他の条件にて反応を行い、試験例１〜１４の反応生成物を得た。光照射は、図１に示す装置を用いて反応管の底部から行った。光源には３００Ｗのキセノンランプを用い、１００Ｖ、１７Ａで使用し照射した。攪拌は、反応管内に入れた攪拌子をマグネティックスターラーで回転させて所定の光照射時間にわたって行った。なお、特に示さない限り、予め反応管に触媒、ベンゼン、水を入れ、反応管を外から液体窒素で冷却し液体を固化せしめた状態でヘリウムガスで１５分間パージした後、常温に戻し、光照射を行い反応を進行させた。反応温度は光照射による温度上昇のため３０℃程度となり、反応圧力は大気圧であった。反応後、反応液を触媒から分離して、ガスクロマトグラフ法（検出器ＴＣＤ）及び液体クロマトグラフ法（検出器ＵＶ：227nm）により分析して、生成物を確認し定量した。なお、金属担持光触媒の調製に用いた酸化チタンであるＳＴ−０１（石原産業株式会社製）は、アナターゼ型であり、金属担持光触媒としては、光析出法を用い、対酸化チタン重量で０．１ｗｔ％の白金を担持させたものを用いた。すなわち、酸化チタンをメタノール：水の１：１混合溶液に加え、スターラーで撹拌しながら塩化白金酸六水和物水溶液を加え、さらに撹拌しながらキセノンランプ（300W）にて光を２０分照射し白金を酸化チタン光触媒による光還元により酸化チタン表面に析出させた（光析出法）。その後、吸引ろ過し、蒸留水で洗浄した。さらに、６０℃の乾燥機内で一晩乾燥させることで目的の金属担持光触媒を得た。反応条件及び結果を表１に示す。

（金属担持光触媒活性）
表１の試験例１〜５に示すように、白金を担持した酸化チタン（試験例３）では、高い選択率で多くのフェノールを得ることができたのに対し、白金を担持しない酸化チタンであるST-01(石原産業製、アナターゼ型)およびJRC-TIO-4（触媒学会参照触媒委員会配布、アナターゼ・ルチル混晶型）（試験例１、２）においては、白金を担持した酸化チタンの約１０分の１程度のフェノールしか得られなかった。無触媒反応（光照射あり、試験例４）ではフェノールは生成されず、白金担持酸化チタンを用い光を照射せずに暗反応を行った場合（試験例５）でもフェノールは生成されなかった。以上のことから、金属を担持した光触媒を用いた光触媒反応により水と芳香族化合物とから芳香族ヒドロキシ化合物を高い選択率でかつ高効率で製造できることがわかった。

（水量）
表１及び図２に示すように、水量：０〜５ｍｌで変化させた試験例３及び６〜８の結果から、水が存在しない場合（試験例６）では、少量のフェノール（約７μモル）が生成しているのみであり、水量１ｍｌ（対ベンゼンの５倍モル量）〜５ｍｌ（対ベンゼン２５倍モル量）の場合では、おおよそ２０〜２５μモルのフェノールが生成されていた。以上のことから、水の存在下、金属担持光触媒を用いることで、他の酸化剤が存在しなくても温和な条件でフェノールが高選択率で得られることがわかった。水量０ｍｌの場合には金属担持光触媒に吸着していた水やベンゼンに含まれていた水や酸素は積極的には除去していないので、これらの水が反応に寄与したものと考えられる。

（反応溶媒）
表１の試験例９においては、反応媒体相に反応溶媒としてアセトニトリル（ＣＨ_３ＣＮ）を用いた。アセトニトリルは、ベンゼンや水とともに反応管に供給した。試験例９においては、フェノールの生成量が減少している一方、他の副生成物が増加し、この結果、フェノールの選択率が低下していた。なお、ジヒドロキシベンゼン等のヒドロキシ化合物の増加に着目すれば、アセトニトリルの添加は有効であったといえる。また、水素の生成量が増加したのは、アセトニトリルの添加によるものである。以上のことから、芳香族ヒドロキシ化合物を高選択率で得るには、水以外の存在は好ましくないことがわかった。

（攪拌）
表１の試験例１０においては、反応中に液相を攪拌することの影響を確認するため、攪拌をしないで光照射し反応を行った。結果は、フェノール生成量が減少する傾向が認められた。このことから、反応中においては攪拌が有効であることがわかった。

（反応時間）
表１の試験例３及び１１〜１４は、反応時間（光照射時間）を５分から６時間で変化させたものである。これらの結果を図３にも示す。図３からも明らかなように、反応時間が長いほどフェノールの生成量が増加するが、おおよそ１時間以降は、大きく生成量が増加しない傾向が認められた。これらのことから、経時的に金属担持光触媒の活性が低下するものと認められた。このとき生成するフェノールが吸着していることが確認されており、これにより活性が低下したものと推測される。

（反応条件の確認２）
（雰囲気ガス及び光触媒に対する予備的光照射）
ベンゼン、蒸留水、金属担持光触媒等について表２に示す量を採取し反応管に仕込んだ後、表２に示す攪拌条件、光照射条件及びその他の条件にて反応を行い、試験例１５〜２０の反応生成物を得た。特に記載のない限り、実施例１と同様にして、反応系を調製し、光照射を行い、反応生成物を分析した。

表２の試験例１５〜２０は、雰囲気ガスをヘリウムとした例（試験例１５）、雰囲気ガスをヘリウムでなく空気とした例（試験例１６）、触媒に予備的に光照射した例（試験例１７）、Ｎ_２バブリングにより溶存酸素の除去をしたベンゼン及び水を反応管に導入した例（試験例１８）及び触媒に予備的光照射を行い溶存酸素の除去をしたベンゼン及び水を導入した例（試験例１９）、O₂バブリングにより溶存酸素を増加させた上に気相を酸素雰囲気とした例（試験例２０）とした。なお、予備的光照射は、空気中にて２時間とした以外は反応時における光照射と同じ条件で行った。また、Ｎ_２バブリングは、予め、ベンゼンと蒸留水とを別々にＮ_２バブリングした後、ヘリウム置換した反応管にシリンジで注入した。O₂バブリングについても同様である。

表２に示すように、雰囲気ガスを空気とすることにより、フェノールの生成量が増加するものの二酸化炭素の生成量も増加し、芳香族ヒドロキシ化合物の選択率が若干低下する傾向が見られた。水素も生成しなくなった。二酸化炭素量が増大することで炭素資源の損失にもなる点については望ましくないが、芳香族ヒドロキシ化合物の生成量増大の効果が大きかった。触媒に対する予備的な光照射及びＮ_２バブリングはフェノール生成量の他各種の副生物の生成量にも大きな影響を与えなかった。以上のことから、芳香族ヒドロキシ化合物を高選択率で製造するには酸素が希釈されあるいは不活性ガスで置換された雰囲気下で行うことが好ましいことがわかった。

ベンゼン、蒸留水、金属担持光触媒等について表３に示す量を採取し反応管に仕込んだ後、表３に示す攪拌条件、光照射条件及びその他の条件にて反応を行い、試験例２１〜２６の反応生成物を得た。特に記載のない限り、実施例１と同様にして、反応系を調製し、光照射を行い、反応生成物を分析した。

なお、試験例２１〜２３は、金属担持光触媒のアセトン洗浄による再利用実験の例である。試験例２２は、試験例２１の反応後の反応生成物を分離した後の反応管中の金属担持光触媒にアセトン２２ｍｌを加えてそれぞれ攪拌後静置してデカンテーションを行い、この操作を数回行った後、反応管ごと暗箱に収納して１晩ドラフト中で放置し、翌日、ヘリウム置換後、ベンゼン、蒸留水を含む原料混合物をシリンジで注入し前回と同様に反応を行ったものである。また、試験例２３は、試験例２２の反応後の金属担持光触媒に対して試験例２１に対して行ったのと同様のアセトン洗浄操作を行った後、ベンゼンと水とを加えてを加えて反応を行ったものである。

試験例２４〜２６は、金属担持光触媒のベンゼン洗浄による再利用実験の例である。試験例２５は、試験例２４の反応後の反応生成物を分離した後の反応管中の金属担持光触媒にベンゼン８ｍｌを加えてそれぞれ攪拌後静置してデカンテーションを行い、この操作を数回行った後、反応管に蒸留水１ｍｌ加えた後、反応管ごと暗箱に収納して１晩ドラフト中で放置し、翌日、ヘリウム置換後、蒸留水の量はほとんど減っていなかったのでベンゼンのみを加えて前回と同様に反応を行ったものである。また、試験例２６は、試験例２５の反応後の金属担持光触媒に対して試験例２４に対して行ったのと同様のベンゼン洗浄操作を行った後、ベンゼンのみを加えてを加えて反応を行ったものである。結果を表３及び図４、５に示す。

表３及び図４、５に示すように、アセトン洗浄及びベンゼン洗浄は、金属担持光触媒の活性低下の抑制に効果的であることがわかった。この結果から、反応工程間に、触媒に対してアセトンあるいはベンゼンを供給することで触媒の活性低下を抑制しながらフェノールを生成させうることがわかった。また、ベンゼンはフェノールの製造原料でもあるため、セミバッチ式、連続式、好ましくは流通式の反応系を構築することで、連続的あるいは断続的に金属担持光触媒は芳香族化合物が供給されて、もしくは連続的あるいは断続的に光が照射されて、芳香族ヒドロキシ化合物が生成されるとともに芳香族化合物によって触媒が洗浄・再生することが可能となることがわかった。

（ベンゼン以外の芳香族化合物の水酸化）
本実施例では、芳香族化合物としてトルエン、ナフタレン及びフェノールとを用いて水酸化を行った。ベンゼン１ｍｌに替えてトルエン１ｍｌを用いる以外は実施例１の試験例３と同様に操作して、試験例２７の反応生成物を得、実施例１と同様にして分析した。また、ベンゼン１ｍｌに替えてナフタレン１．４７ｇを用いる以外は実施例１の試験例９と同様に操作して（アセトニトリル１２ｍｌを反応溶媒として用いて）、試験例２８の反応生成物を得、実施例１と同様にして分析した。結果を表４に示す。同様に、ベンゼン１ｍｌに替えてフェノール濃度２．３ｍｏｌ／ｌのベンゼン溶液1 mlを用いる以外は試験例３と同様に操作して試験例２９の反応生成物を得た。

表４に示すように、トルエンを用いた場合、ｐ−クレゾールとｏ−クレゾールとが生成している。したがって、置換基を有するベンゼン環を備える芳香族化合物においても、水の存在下、金属担持光触媒による芳香環の水酸化が有効であることがわかった（なお、トルエンを用いた場合の詳細は実施例５以降で検討した。）。また、ナフタレンを用いた場合、１−ナフトールと２−ナフトールが生成していた。なお、ＨＰＬＣのクロマトグラムにおいては未同定のピークもいくつか検出されていたが、これらは溶媒であるアセトニトリル由来のものであると推察された。水素の生成量が多いのも実施例１の試験例９と同様にアセトニトリル由来のものであると思われる。さらに、フェノールを基質中に含有する場合には、ジヒドロキシベンゼンの生成量が試験例３に比較して４倍近くに増大していることから、ジヒドロキシベンゼンは、フェノールを基質として水酸化されたものであることがわかった。以上のことから、置換芳香族化合物及び縮合環芳香族化合物においても、本発明による水酸化が可能であることがわかった。

（照射光の波長分布の制限による効果の確認１）
トルエン、蒸留水、金属担持光触媒等について表５に示す量を採取し反応管に仕込んだ後、表５に示す攪拌条件、光照射条件及びその他の条件にて反応を行い、試験例１ｂ〜１５ｂの反応生成物を得た。光照射は、図１に示す装置を用いて反応管の底部から行った。光源には３００Ｗのキセノンランプを用い、１００Ｖ、２０Ａで使用し照射した。攪拌は、反応管内に入れた攪拌子をマグネティックスターラーで回転させて所定の光照射時間にわたって行った。なお、特に示さない限り、酸化チタン光触媒に白金（0.1wt%）を担持した光触媒(0.2 g)を光触媒反応用反応器に入れ、反応前処理としてこの光触媒に紫外領域の光を含む光を60分照射し光触媒表面の吸着有機化合物を酸化し清浄にした後、反応器の気相部分をアルゴンガスで完全に置換した上で、トルエン(1ml)と水(1ml)を反応器にいれ、所定時間光照射をして反応させた。反応温度は光照射による温度上昇のため４０〜５０℃程度となり、反応圧力は大気圧であった。

なお、表５に示す試験例の５ｂ〜８ｂ及び１０ｂ〜１５ｂでは、光照射時、光源（キセノンランプ）と反応器の間に波長制限をすることのできる光学フィルター（設定波長より長い波長の光のみを透過させる）をおき、表５に記載する波長以下の波長域の全体を排除して光照射した。反応後、反応液を触媒から分離して、ＧＣ−ＭＳ法により分析して、生成物を確認し定量した。

なお、金属担持光触媒の調製に用いた酸化チタン（石原産業株式会社製）は、アナターゼ型であり、金属担持光触媒としては、光析出法を用い、対酸化チタン重量で０．１ｗｔ％の白金を担持させたものを用いた。すなわち、あらかじめ酸化チタンを蒸留水に加えスターラーで撹拌しながらキセノンランプ（300W）にて2時間光照射することで酸化チタン表面を浄化した後、水に同体積のメタノールを加え塩化白金酸六水和物水溶液を加え、さらに撹拌しながら光を3時間照射し白金を酸化チタン光触媒による光還元により酸化チタン表面に析出させた（光析出法）。その後、吸引ろ過し、蒸留水で洗浄した。さらに、６０℃の乾燥機内で一晩乾燥させることで目的の金属担持光触媒を得た。反応条件及び結果を表５に示す。なお、以下の表５〜表９において、表中クレゾール収率についてTraceとあるのは、０.００５％未満であることを意味している。

表５に示すように、主な反応生成物は目的物質であるクレゾール、水素、二量化により生成してしまったジベンジル、側鎖のメチル基が酸化されてしまったベンズアルデヒドとベンジルアルコール、さらに完全酸化により生成した二酸化炭素であった。

表５の試験例４ｂ〜８ｂの結果に示すように、触媒非存在下で短波長域の光が照射された場合には、目的物質であるクレゾールは生成しないが、二量体であるジベンジル他の副生成物が生成していた。また、試験例９ｂ〜１４ｂ（触媒あり）の結果に示すように、照射する光から排除する波長域が２７０ｎｍ以下から３９０ｎｍ以下へとより長波長側へと拡大するにつれ、目的物質であるクレゾールの生成量及び収率とも増加する一方、二酸化炭素、水素、二量体を含むほとんどの副生成物の生成量は減少する傾向にあった。また、３９０ｎｍ以下の波長を排除した試験例１４ｂにおいて、目的物質であるクレゾールが最高収率及び選択率となっていた。なお、４３０ｎｍ以下の波長域を排除した試験例１５ｂでは、同時に酸化チタンの励起波長が当該排除波長域に含まれてしまうため、目的物質を得ることができなかった。図６に、試験例９ｂ〜１５ｂにおける波長制御と生成物収量との関係を示す。

以上のことから、短波長側の波長域を排除して照射光量が減少するにも関わらずクレゾールの収率及び選択率が向上したことがわかった。これは、短波長側の波長域を排除することにより、触媒の非存在下でも進行する光化学反応が抑制されて二量体の生成が抑制されたこと、及び、排除波長域の長波長側への拡大により、水素発生量も減少する傾向にあることから、未検出の副生成物に関連した副反応も抑制されたことによるものであることがわかった。

（照射光の波長分布の制限時の反応条件１）
次に、照射光の波長分布の一部を制限した際の反応条件（試験例１６ｂ〜５１ｂ）について種々の検討を行った。反応条件と結果を表６〜表８に示す。特に示さない限り、各種操作は実施例５に記載のとおり行った。

なお、試験例１６ｂは攪拌を行わずに反応させ、同１７ｂはメタノールを０．５ｍｌ添加し、同１８ｂは２−プロパノールを３．０ｍｌ添加し、同１９ｂはアルゴンガスでパージを行わず、同２０ｂは反応媒体として水を用いない試験例とした。また、試験例４４ｂ〜４８ｂは、類似ではあるが同一ではない酸化チタンを用いて調製したＰｔ担持酸化チタン（いずれもＰｔ担持率は同一（0.10ｗｔ％））を用いた。

表６の試験例１６ｂ〜２０ｂに示すように、攪拌は反応を促進する傾向があり、系中にアルコールなど他の酸化されやすい有機化合物が存在する場合や、酸素が存在する場合、または水を用いない場合には反応が阻害される傾向にあることがわかった。また、試験例２１ｂ〜２５ｂに示すように、反応媒体における基質（ここではトルエン）の配合比は、基質量は少なすぎても良くないが、水は基質と体積比で同量以上であることが好ましく、また、基質量はこの系において１ｍｌ以上であることが好ましいことがわかった。さらに、試験例２６ｂ〜３１ｂでは、金属であるＰｔの担持率を種々変化させたが、担持率は０．１ｗｔ％以上であることが好ましいことがわかった。

表７に示す試験例３２ｂ〜３８ｂでは、５分から７２０分の間で光照射時間を変化させたが、この光照射時間の範囲内においてクレゾールの選択率はおおよそ一定であるとともに、長時間照射するほどクレゾール収率が向上することがわかった。また、試験例３９ｂ〜４３ｂでは、用いる金属担持光触媒量を０．０５ｇ〜１．００ｇの範囲で種々変化させたが、本反応条件下においては、触媒量が０．１０ｇ以上であれば、おおよそ一定のクレゾール選択率を示すとともに、触媒量が多いほど収率が向上することがわかった。

表８に示す試験例４４ｂ〜４８ｂでは、異なる種類の酸化チタンを用いて調製したＰｔ担持酸化チタンを用いた。試験例４４ｂ、４６ｂは表面積３９ｍ^２／ｇ、１００ｍ^２／ｇのルチル型酸化チタン、試験例４７ｂ、４８ｂは表面積２９１ｍ^２／ｇ，５９ｍ^２／ｇのアナターゼ型酸化チタン、試験例４５ｂは表面積５０ｍ^２／ｇのルチルとアナターゼが共存する酸化チタンである。ルチル型酸化チタンは活性を示さず、アナターゼ型酸化チタンが活性を示した。表面積は大きなほうがより高活性であった。また、試験例４９ｂ〜５１ｂでは、異なる金属（Ｒｈ、Ｒｕ及びＰｄ）を担持させた酸化チタンを用いたが、これらのうちでは、Ｐｄを担持させた酸化チタンがＰｔ担持酸化チタンと同等かそれ以上の良好なクレゾール収率及び選択率を示すことがわかった。

（照射光の波長分布の制限時の反応条件２）
次に、照射光の波長分布の一部を制限した際にＰｄ担持酸化チタンを金属担持光触媒として用いた場合の反応条件について種々の検討（試験例５２ｂ〜６４ｂ、７０ｂ）を行うとともに、Ｐｔ担持酸化チタンについても追加的検討（試験例６５ｂ〜６９ｂ）を行った。反応条件と結果を表９に示す。特に示さない限り、各種操作は実施例５に記載のとおり行った。

Ｐｄ担持金属触媒については、表９の試験例５２ｂ〜６４ｂに示すように、水とトルエンとは同量程度が好ましいこと、Ｐｄ担持酸化チタンにおいては、３９０ｎｍ以下の短波長域を排除したり３１０ｎｍ以下の短波長域を排除するよりも３３０ｎｍ以下の短波長域を排除した方が高い収率及び選択率（特に収率）が得られやすいことがわかった。また、試験例６１ｂ〜６４ｂによれば、Ｐｄ担持率を上げることでヒドロキシ化合物の収率及び選択率が効果的に増大することがわかった。

Ｐｔ担持金属触媒については、試験例６５ｂ（Ｐｔ担持酸化チタン１．０ｗｔ％）及び試験例１１ｂ（Ｐｔ担持酸化チタン０．１ｗｔ％）との比較から、Ｐｔ担持率を増大させると３１０ｎｍ以下排除時であっても、二量体の生成が抑制されていた。試験例６０ｂ（Ｐｄ担持酸化チタン０．１ｗｔ％）と試験例１１ｂ（Ｐｔ担持酸化チタン０．１ｗｔ％）との比較からは、試験例１１ｂ（Ｐｔ担持酸化チタン）の方が３１０ｎｍ以下の短波長域を排除したときに、多くの二量体が生成していた。

さらに、試験例６６ｂ〜６９ｂによれば、Ｐｔ担持率を１ｗｔ％とすると、ヒドロキシ化合物の収率は向上する傾向にあるが、短時間で被毒し、長時間の反応でかえって収率及び選択率が低下する傾向があった。また、既に説明したように、Ｐｔ担持率が１ｗｔ％であって３１０ｎｍ以下の短波長域を排除した試験例６５ｂにおいては、Ｐｔ担持率が０．１ｗｔ％であるとき（試験例１１ｂ）に比べて二量体の生成が著しく抑制されるとともに、Ｐｔ担持率が０．１ｗｔ％で３９０ｎｍ以下の短波長域を排除したとき（試験例１４ｂ）よりも高い収率と選択率が得られることもわかった。こうしたことから、金属担持光触媒におけるＰｔ担持率は０．５ｗｔ％以上であることが好ましく、より好ましくは１．０ｗｔ％程度であるといえる。また、Ｐｔ担持率が高ければ、より短波長側の波長域が含まれていても二量体生成が抑制されることがわかった。なお、Ｐｄ担持率についても同様の傾向があり、Ｐｄ担持率も０．５ｗｔ％以上であることが好ましく、より好ましくは１．０ｗｔ％程度であるといえる。

以上のことから、Ｐｄ担持金属触媒によるトルエンなどの芳香族化合物の水酸化に際しては、収率を上げるためには金属担持光触媒における金属としてＰｄを用いることが好ましく,また、二量体等の生成を抑制して選択率を上げるためにも同様にＰｄを用いることが好ましいことがわかった。さらに、Ｐｄを用いて収率及び選択率を向上するためには、Ｐｄ担持率の増大（好ましくは１．０ｗｔ％程度）、排除する短波長域のより短波長側へのシフト（好ましくは３３０ｎｍ以下を排除）、基質配合の調整（好ましくは、水と芳香族化合物を１：１程度）を組み合わせることが効果的であることがわかった。また、Ｐｄ担持触媒は、適切に短波長側の波長域を排除（３３０ｎｍ以下を排除）すれば、光照射時間に応じて収率や選択率を向上させうることがわかった。

また、良好な収率や選択率のためには、金属担持率を増大させることも有効であることもわかった。さらに、金属担持光触媒における金属の種類や担持率によって良好な収率や選択率のために排除されるべき波長域が変化することがわかった。

実施例１で用いた反応装置の概略を示す図である。 水量によるフェノール生成量の変化を示すグラフ図である。 反応時間によるフェノール生成量の変化を示すグラフ図である。 アセトン洗浄による金属担持光触媒の活性の回復効果を示すグラフ図である。 ベンゼン洗浄による金属担持光触媒の活性の回復効果を示すグラフ図である。 試験例９ｂ〜１５ｂに基づく照射光の波長制御と収量との関係を示すグラフ図である。

Claims (17)

1. 芳香族ヒドロキシ化合物の製造方法であって、
   芳香族化合物と水を主体とする反応媒体相との存在下に、金属担持光触媒に光を照射して前記芳香族化合物の芳香族環を水酸化する水酸化工程を備える、製造方法。
2. 前記水酸化工程を、前記金属担持光触媒を液体の水を主体とする前記反応媒体相に存在させた状態で実施する、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記水酸化工程を、前記金属担持光触媒と分子状酸素との接触を抑制した状態で実施する、請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 前記水酸化工程を、当該工程に存在するガスの少なくとも一部を不活性ガスで置換した状態で実施する、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. 前記水酸化工程を、実質的に水と前記金属添加光触媒と芳香族化合物と不活性ガスとのみから構成する、請求項４に記載の製造方法。
6. 前記水酸化工程を、液体の水を主体とする前記反応媒体相に分子状酸素を供給しながら実施する、請求項１又は２に記載の製造方法。
7. 前記金属担持光触媒における金属は、Ｐｔ、Ａｕ及びＰｄからなる群から選択される１種あるいは２種以上である、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
8. 前記金属担持光触媒における光触媒は、酸化チタンである請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
9. 前記芳香族化合物は、置換基を有する又は置換基を有しない、ベンゼン、フェノール、トルエン、ナフタレンからなる群から選択されるいずれかである、請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
10. 前記金属担持光触媒に対して前記芳香族化合物を連続的に供給し、その水酸化物を連続的に排出して前記水酸化工程を実施する、請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
11. 前記金属担持光触媒に照射する光は、前記芳香族化合物の吸収帯の波長域の少なくとも一部を含まない波長分布を有する、請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
12. 照射する光に含まれない波長域は、芳香族ヒドロキシ化合物の収率及び／又は選択率に対応して決定する、請求項１１に記載の製造方法。
13. 前記芳香族化合物の吸収帯は、前記反応媒体相と前記金属担持光触媒との存在下における吸収帯である、請求項１１又は１２に記載の製造方法。
14. 前記金属担持光触媒に照射する光は、３９０ｎｍ以下の波長域の全部あるいは一部を含まない波長分布を有する、請求項１〜１３のいずれかに記載の製造方法。
15. 有効な前記芳香族ヒドロキシ化合物の収率及び／又は選択率が得られる程度に前記金属担持光触媒に照射する光の波長分布を選択する工程を備える、請求項１〜１４のいずれかに記載の製造方法。
16. 前記金属担持光触媒における金属は、Ｐｔ又はＰｄである、請求項１１〜１５のいずれかに記載の製造方法。
17. 金属担持光触媒としてＰｄ担持光触媒を用い、前記金属担持光触媒に照射する光は、３３０ｎｍ以下の波長域を含まない波長分布を有する、請求項１１〜１６のいずれかに記載の製造方法。

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