CN111978139A - 一种水相中光催化一锅法合成苯酚或其衍生物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水相中光催化一锅法合成苯酚或其衍生物的方法，包括如下步骤：以式(I)化合物卤代芳烃为原料，以水作为溶剂，加入催化剂和助剂，在碱和可见光条件下进行反应，得到所述苯酚或其衍生物(II)；与现有技术相比，此方法不但能够适用大量的官能团，产率高，副产物少，而且操作简单，安全，成本低廉，环保；

Description

一种水相中光催化一锅法合成苯酚或其衍生物的方法
技术领域
本发明属于苯酚或其衍生物合成技术领域，具体涉及一种水相中光催化一锅法合成苯酚或其衍生物的方法。
背景技术
酚类及其衍生物是许多天然产物、医药、聚合物和农用化学品中普遍存在的结构，也是有机化学中的多种中间体。例如，在一些分子中，如蓖麻素和甲状腺素中存在苯酚结构。
早期大量的苯酚主要通过芳香烃的氯化/磺化等串联反应法得到，目前全球超过90％的苯酚是由异丙苯通过过氧化作用去烷基化制备；此外Alfredo等人在1986年报道了芳烃卤代物在双(三甲基硅基)过氧化物的催化下制备苯酚的过程，虽然这些方法很大程度上推动了苯酚及其衍生物的工业合成发展，但是这类方法存在条件苛刻等缺点。其次过渡金属催化可在相对温和的反应条件下实现苯酚及其类似物的制备，这为卤代芳烃羟基化提供了新的途径。虽然过渡金属催化体系研究已有较大的发展，目前能高效合成苯酚及其衍生物，但在一定程度上依然存在着部分反应温度较高，对温度敏感的底物存在催化效果不佳等缺点，不利于苯酚的简单、绿色合成。
最近，光催化合成开始复兴，由于其具有经济环保性、反应条件温和等优点，展示出了广阔的应用前景。在有机光合成领域，近几年发展的基于光催化C-X官能化的反应，特别是通过C-X构建C-O键的生成受到人们的关注。其次水作为环境友好的载体，与对人体有害的有机溶剂相比，是反应中最安全无毒的溶剂。价廉的水可以让化学反应过程更符合经济性和“绿色化学”的原则。因此研究和发展高效、简单、水相中的卤代芳烃羟基化反应，改善传统合成条件的缺陷和不足，实现该类反应的绿色合成，拓宽其底物适应性，对有机合成的发展具有重要的意义。
发明内容
发明目的：针对上述技术问题，本发明提供了一种水相中光催化一锅法合成苯酚或其衍生物的方法，更详细地说是在纯水相中可见光催化剂KI催化卤代芳烃一锅法合成苯酚或其衍生物的方法。
技术方案：为了达到上述发明目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种水相中光催化一锅法合成苯酚或其衍生物的方法，包括如下步骤：以式(I)化合物卤代芳烃为原料，以水作为溶剂，加入催化剂和助剂，在碱和可见光条件下进行反应，得到所述苯酚或其衍生物(II)；
Figure BDA0002666382190000021
其中，R选自取代或非取代的苯基、吡啶基、喹啉基或嘧啶基；X选自卤素；
所述取代的苯基是被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羟基、卤素、氰基、醛基、硝基、氨基、乙酰基或羧基取代的苯基；所述取代的吡啶基、喹啉基或嘧啶基是被C1-C4烷基取代的吡啶基、喹啉基或嘧啶基。
作为本发明的优选方案，所述取代为单取代或双取代。
作为本发明的优选方案，所述R选自取代或非取代的苯基、取代或非取代的嘧啶基、非取代的吡啶基或非取代的喹啉基；X选自I，Br或Cl；
所述取代的苯基是被甲基、甲氧基、羟基、卤素、叔丁基、氰基、醛基、硝基、氨基、乙酰基或羧基取代的苯基；所述取代的嘧啶基是被甲基取代的嘧啶基。
作为本发明的优选方案，所述催化剂选自KI，所述助剂选自四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)。
作为本发明的优选方案，所述碱选自无机碱，无机碱为氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钾或碳酸氢钠，优选氢氧化钠。
作为本发明的优选方案，所述可见光的光源选自LED光源或CFL光源，优选5W LED光源。
作为本发明的优选方案，所述式(I)化合物卤代芳烃与催化剂的摩尔比为1:(0.01-0.5)，优选1:0.1；式(I)化合物卤代芳烃与助剂的摩尔比为1:(0.01-0.5)，优选1:0.1。
作为本发明的优选方案，所述式(I)化合物卤代芳烃与碱的摩尔比为1:(1-10)，优选1:2.5。
作为本发明的优选方案，所述式(I)化合物卤代芳烃的浓度为0.1-0.9mol/L，优选为0.3-0.4mol/L。
作为本发明的优选方案，所述反应温度为20-200℃，优选20-30℃；反应时间为4-16小时，优选10小时。
在本发明方法中，作为溶剂的水，其用量可在宽的范围内变化。
本发明最优选的反应流程如下所示：
Figure BDA0002666382190000031
R＝aryl,heteroaryl
X＝I,Br,Cl
其中，R选自取代或非取代的苯基、取代或非取代的嘧啶基、非取代的吡啶基或非取代的喹啉基；X选自I，Br或Cl；
所述取代的苯基是被甲基、甲氧基、羟基、卤素、叔丁基、氰基、醛基、硝基、氨基、乙酰基或羧基取代的苯基；所述取代的嘧啶基是被甲基取代的嘧啶基；所述取代为单取代或双取代。
有益效果：本发明是一种环境友好，操作简便，安全便宜，高效的制备苯酚或其衍生物的方法。与现有技术相比，此方法不但能够适用大量的官能团，产率高，副产物少，而且操作简单，安全，成本低廉，环保。
附图说明
图1为本发明实施例1中所得苯酚的1H NMR图；
图2为本发明实施例1中所得苯酚的13C NMR图；
具体实施方式
以下通过实例对本发明做进一步详细阐述。
实施例1：
苯酚：在10mL圆底烧瓶中加入碘苯(0.5mmol)，加光催化剂KI(0.1mmol)，碱NaOH(2.5mmol)，TEMPO(0.1mmol)和溶剂H2O(3ml)。反应液在一个5W的白光LED灯下室温在光反应器内搅拌10h。反应完全后，采用盐酸酸化至pH＝5-7，减压蒸馏，粗产品通过柱层析分离纯化[V(乙酸乙酯):V(石油醚)＝1:3]得到目标产物。白色固体，产率93％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.28-7.15(m,2H),6.92(t,J＝7.4Hz,1H),6.83(dd,J＝8.4,0.8Hz,2H),5.09(br,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ155.22,129.67,120.83,115.34；MS(EI,m/z):94[M+].
实施例2：
对甲基苯酚：制备方法同实施例1加入1-碘-4-甲苯(0.5mmol)，得白色固体，产率94％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.10-6.95(m,2H),6.79-6.69(m,2H),5.70(br,1H),2.29-2.23(m,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ152.97,130.06,115.17,115.14,20.39；MS(EI,m/z):108[M+].
实施例3：
4-甲氧基苯酚：制备方法同实施例1加入1-碘-4-甲氧基苯(0.5mmol)，得白色固体，产率95％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.85-6.72(m,4H),5.47(br,1H),3.76(s,3H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ153.58,149.52,116.11,114.96,55.87；MS(EI,m/z):124[M+].
实施例4：
对苯二酚：制备方法同实施例1加入4-碘苯酚(0.5mmol)，得白色固体，产率93％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.61(s,2H),6.57(s,4H)；13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ149.73,115.67；MS(EI,m/z):110[M+].
实施例5：
4-氟苯酚：制备方法同实施例1加入1-氟-4-碘苯(0.5mmol)，得白色固体，产率86％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.98-6.84(m,2H),6.82-6.68(m,2H),6.12(br,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ158.53,156.17,150.98,116.34,116.26,116.14,115.91；MS(EI,m/z):112[M+].
实施例6：
4-氯苯酚：制备方法同实施例1加入1-氯-4-碘苯(0.5mmol)，得白色固体，产率79％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.22-7.14(m,2H),6.80-6.72(m,2H),5.09(s,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ153.99,129.52,125.71,116.64；MS(EI,m/z):128[M+].
实施例7：
4-溴苯酚：制备方法同实施例1加入1-溴-4-碘苯(0.5mmol，得白色固体，产率72％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.37-7.28(m,2H),6.76-6.67(m,2H),5.09(br,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ154.48,132.47,117.18,112.96；MS(EI,m/z):172[M+].
实施例8：
4-叔丁基苯酚：制备方法同实施例1加入1-叔丁基-4-碘苯(0.5mmol)，得白色固体，产率95％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.28-7.23(m,2H),6.81-6.73(m,2H),4.80(broad,1H),1.29(s,9H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ153.05,143.56,126.43,114.74,34.05,31.51；MS(EI,m/z):150[M+].
实施例9：
4-羟基苯甲腈：制备方法同实施例1加入4-碘苯甲腈(0.5mmol)，得白色固体，产率84％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.61-7.51(m,2H),6.99-6.92(m,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ160.37,134.31,119.25,116.48,102.75；MS(EI,m/z):119[M+].
实施例10：
4-羟基苯甲醛：制备方法同实施例1加入4-碘苯甲醛(0.5mmol)，得白色固体，产率82％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ10.58(s,1H),9.77(s,1H),7.79-7.70(m,2H),6.96-6.87(m,2H)；13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ190.86,163.26,132.04,128.39,115.79；MS(EI,m/z):122[M+].
实施例11：
4-硝基苯酚：制备方法同实施例1加入1-碘-4-硝基苯(0.5mmol),得白色固体，产率85％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.25-8.12(m,2H),7.00-6.89(m,2H),6.47(s,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ161.60,142.85,126.30,115.73；MS(EI,m/z):139[M+].
实施例12：
1-(4-羟基苯基)乙烷-1-酮：制备方法同实施例1加入1-(4-碘苯基)乙烷-1-酮(0.5mmol)，得白色固体，产率83％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ10.31(s,1H),7.82(d,J＝8.5Hz,2H),6.84(d,J＝8.5Hz,2H),2.46(s,3H)；13C NMR(125MHz,DMSO-d6)δ195.89,161.91,130.59,128.53,115.06,26.11；MS(EI,m/z):136[M+].
实施例13：
4-羟基苯甲酸：制备方法同实施例1加入4-碘苯甲酸(0.5mmol)，得白色固体，产率79％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ12.44(s,1H),10.23(s,1H),7.88-7.75(m,2H),6.92-6.78(m,2H)；13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ167.18,161.60,131.54,121.36,115.12；MS(EI,m/z):138[M+].
实施例14：
邻甲基苯酚：制备方法同实施例1加入1-碘-2-甲苯(0.5mmol)，得白色固体，产率91％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.16-7.03(m,2H),6.88-6.80(m,1H),6.78-6.71(m,1H),4.86(d,J＝2.0Hz,1H),2.24(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ153.68,131.01,127.09,123.74,120.74,114.88,15.66；MS(EI,m/z):108[M+].
实施例15：
2-氨基苯酚：制备方法同实施例1加入2-碘苯胺(0.5mmol)，得白色固体，产率85％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.92(s,1H),6.64(dd,J＝7.6,1.2Hz,1H),6.61-6.50(m,2H),6.44-6.34(m,1H),4.44(s,2H)；13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ143.94,136.45,119.47,116.43,114.43,114.34；MS(EI,m/z):109[M+].
实施例16：
2-硝基苯酚：制备方法同实施例1加入1-碘-2-硝基苯(0.5mmol)，得白色固体，产率81％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.58(d,J＝1.2Hz,1H),8.11(d,J＝8.4Hz,1H),7.65-7.53(m,1H),7.16(d,J＝8.4Hz,1H),7.04-6.94(m,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ155.11,137.51,125.04,122.99,120.19,119.95；MS(EI,m/z):139[M+].
实施例17：
2-甲氧基苯酚：制备方法同实施例1加入1-碘-2-甲氧基苯(0.5mmol)，得白色固体，产率92％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.95-6.90(m,1H),6.89-6.82(m,3H),5.69(s,1H)3.85(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ146.54,145.61,121.39,120.08,114.50,110.70,55.79；MS(EI,m/z):124[M+].
实施例18：
2-羟基苯甲酸：制备方法同实施例1加入2-碘苯甲酸(0.5mmol)，得白色固体，产率76％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ13.85(br,1H),11.48(br,1H),7.79(d,J＝7.5Hz,1H),7.50(t,J＝7.8Hz,1H),6.98-6.85(m,2H)；13C NMR(125MHz,DMSO-d6)δ171.83,161.06,135.54,130.17,119.07,116.99,112.82；MS(EI,m/z):138[M+].
实施例19：
邻苯二酚：制备方法同实施例1加入2-碘苯酚(0.5mmol)，得白色固体，产率90％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ6.92-6.85(m,2H),6.84-6.78(m,2H),5.31(s,2H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ143.50,121.29,115.53；MS(EI,m/z):110[M+].
实施例20：
间甲基苯酚：制备方法同实施例1加入1-碘-3-甲苯(0.5mmol)，得白色固体，产率86％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.10(t,J＝7.6Hz,1H),6.74(d,J＝7.6Hz,1H),6.68-6.59(m,2H),5.54(s,1H),2.27(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ155.18,139.82,129.40,121.66,116.05,112.30,21.25；MS(EI,m/z):108[M+].
实施例21：
3-甲氧基苯酚：制备方法同实施例1加入1-碘-3-甲氧基苯(0.5mmol)，得白色固体，产率88％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.10(t,J＝7.6Hz,1H),6.53-6.46(m,1H),6.45-6.37(m,2H),5.99(br,1H),3.74(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ160.70,156.61,130.19,107.99,106.47,101.59,55.26；MS(EI,m/z):124[M+].
实施例22：
5-甲苯-1,3-二醇：制备方法同实施例1加入3-碘-5-甲基苯酚(0.5mmol)，得白色固体，产率92％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.03(s,2H),6.05-5.97(m,3H),2.10(s,3H)；13CNMR(100MHz,DMSO-d6)δ158.22,139.19,107.09,99.75,21.22；MS(EI,m/z):124[M+].
实施例23：
3,4-二甲基苯酚：制备方法同实施例1加入4-碘-1,2-二甲苯(0.5mmol)，得白色固体，产率90％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ6.95(d,J＝8.0Hz,1H),6.62(d,J＝2.5Hz,1H),6.56(dd,J＝8.2,2.5Hz,1H),5.32(s,1H),2.18(s,3H),2.16(s,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ153.27,137.93,130.45,128.65,116.62,112.39,19.75,18.68；MS(EI,m/z):122
[M+].
实施例24:
4,6-二甲基嘧啶-2-醇：制备方法同实施例1加入2-碘-4,6-二甲基嘧啶(0.5mmol)，得白色固体，产率84％。1H NMR(400MHz,D2O)δ6.77-6.70(m,1H),2.74-2.37(m,6H)；13C NMR(100MHz,D2O)δ170.34,148.45,106.43,19.32；MS(EI,m/z):124[M+].
实施例25：
吡啶-3-醇：制备方法同实施例1加入3-碘吡啶(0.5mmol)，得白色固体，产率82％。1HNMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.88(s,1H),8.13(d,J＝2.8Hz,1H),8.00(dd,J＝4.4,1.6Hz,1H),7.20-7.11(m,2H)；13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ153.65,140.19,137.95,124.07,121.97；MS(EI,m/z):95[M+].
实施例26：
喹啉-8-醇：制备方法同实施例1加入8-碘喹啉(0.5mmol)，得白色固体，产率85％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.77(dd,J＝4.4,1.6Hz,1H),8.45(br,1H),8.13(dd,J＝8.4,1.2Hz,1H),7.48-7.36(m,2H),7.31(dd,J＝8.0,0.8Hz,1H),7.19(dd,J＝7.6,1.2Hz,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ152.26,147.87,138.28,136.09,128.52,127.69,121.74,117.85,110.10；MS(EI,m/z):145[M+].
实施例27：
苯酚：在10mL圆底烧瓶中加入碘苯(0.5mmol)，加光催化剂KI(0.1mmol)，碱NaOH(2.5mmol)，TEMPO(0.1mmol)和溶剂H2O(3ml)。反应液在一个5W的白光LED灯下室温在光反应器内搅拌4h。反应完全后，采用盐酸酸化至pH＝5-7，减压蒸馏，粗产品通过柱层析分离纯化[V(乙酸乙酯):V(石油醚)＝1:3]得到目标产物。白色固体，产率43％。
实施例28：
苯酚：在10mL圆底烧瓶中加入碘苯(0.5mmol)，加光催化剂KI(0.1mmol)，碱NaOH(2.5mmol)，TEMPO(0.1mmol)和溶剂H2O(3ml)。反应液在一个5W的白光LED灯下室温在光反应器内搅拌16h。反应完全后，采用盐酸酸化至pH＝5-7，减压蒸馏，粗产品通过柱层析分离纯化[V(乙酸乙酯):V(石油醚)＝1:3]得到目标产物。白色固体，产率94％。
实施例29：
苯酚：在10mL圆底烧瓶中加入碘苯(0.5mmol)，加光催化剂KI(0.1mmol)，碱KOH(2.5mmol)，TEMPO(0.1mmol)和溶剂H2O(3ml)。反应液在一个5W的白光LED灯下室温在光反应器内搅拌10h。反应完全后，采用盐酸酸化至pH＝5-7，减压蒸馏，粗产品通过柱层析分离纯化[V(乙酸乙酯):V(石油醚)＝1:3]得到目标产物。白色固体，产率89％。
实施例30：
苯酚：在10mL圆底烧瓶中加入碘苯(0.5mmol)，加光催化剂KI(0.1mmol)，碱LiOH(2.5mmol)，TEMPO(0.1mmol)和溶剂H2O(3ml)。反应液在一个5W的白光LED灯下室温在光反应器内搅拌10h。反应完全后，采用盐酸酸化至pH＝5-7，减压蒸馏，粗产品通过柱层析分离纯化[V(乙酸乙酯):V(石油醚)＝1:3]得到目标产物。白色固体，产率81％。
实施例31：
苯酚：在10mL圆底烧瓶中加入碘苯(0.5mmol)，加光催化剂KI(0.1mmol)，碱Na2CO3(2.5mmol)，TEMPO(0.1mmol)和溶剂H2O(3ml)。反应液在一个5W的白光LED灯下室温在光反应器内搅拌10h。反应完全后，采用盐酸酸化至pH＝5-7，减压蒸馏，粗产品通过柱层析分离纯化[V(乙酸乙酯):V(石油醚)＝1:3]得到目标产物。白色固体，产率68％。
实施例32：
苯酚：在10mL圆底烧瓶中加入碘苯(0.5mmol)，加光催化剂KI(0.1mmol)，碱K3PO4(2.5mmol)，TEMPO(0.1mmol)和溶剂H2O(3ml)。反应液在一个5W的白光LED灯下室温在光反应器内搅拌10h。反应完全后，采用盐酸酸化至pH＝5-7，减压蒸馏，粗产品通过柱层析分离纯化[V(乙酸乙酯):V(石油醚)＝1:3]得到目标产物。白色固体，产率53％。
实施例33：
苯酚：在10mL圆底烧瓶中加入碘苯(0.5mmol)，加光催化剂KI(0.1mmol)，碱NaHCO3(2.5mmol)，TEMPO(0.1mmol)和溶剂H2O(3ml)。反应液在一个5W的白光LED灯下室温在光反应器内搅拌10h。反应完全后，采用盐酸酸化至pH＝5-7，减压蒸馏，粗产品通过柱层析分离纯化[V(乙酸乙酯):V(石油醚)＝1:3]得到目标产物。白色固体，产率50％。
实施例34：
苯酚：在10mL圆底烧瓶中加入碘苯(0.5mmol)，加光催化剂KI(0.1mmol)，碱NaOH(2.5mmol)，TEMPO(0.1mmol)和溶剂H2O(3ml)。反应液在一个5W的白光CFL灯下室温在光反应器内搅拌10h。反应完全后，采用盐酸酸化至pH＝5-7，减压蒸馏，粗产品通过柱层析分离纯化[V(乙酸乙酯):V(石油醚)＝1:3]得到目标产物。白色固体，产率85％。
实施例35：
苯酚：在10mL圆底烧瓶中加入碘苯(0.5mmol)，加光催化剂KI(0.1mmol)，碱NaOH(2.5mmol)，TEMPO(0.1mmol)和溶剂H2O(3ml)。反应液在一个5W的白光LED灯下在光反应器内100℃搅拌10h。反应完全后，采用盐酸酸化至pH＝5-7，减压蒸馏，粗产品通过柱层析分离纯化[V(乙酸乙酯):V(石油醚)＝1:3]得到目标产物。白色固体，产率91％。
实施例36：
苯酚：在10mL圆底烧瓶中加入溴苯(0.5mmol)，加光催化剂KI(0.1mmol)，碱NaOH(2.5mmol)，TEMPO(0.1mmol)和溶剂H2O(3ml)。反应液在一个5W的白光LED灯下室温在光反应器内搅拌10h。反应完全后，采用盐酸酸化至pH＝5-7，减压蒸馏，粗产品通过柱层析分离纯化[V(乙酸乙酯):V(石油醚)＝1:3]得到目标产物。白色固体，产率85％。
实施例37：
苯酚：在10mL圆底烧瓶中加入氯苯(0.5mmol)，加光催化剂KI(0.1mmol)，碱NaOH(2.5mmol)，TEMPO(0.1mmol)和溶剂H2O(3ml)。反应液在一个5W的白光LED灯下室温在光反应器内搅拌10h。反应完全后，采用盐酸酸化至pH＝5-7，减压蒸馏，粗产品通过柱层析分离纯化[V(乙酸乙酯):V(石油醚)＝1:3]得到目标产物。白色固体，产率76％。

Claims (10)

1.一种水相中光催化一锅法合成苯酚或其衍生物的方法，其特征在于，包括如下步骤：以式(I)化合物卤代芳烃为原料，以水作为溶剂，加入催化剂和助剂，在碱和可见光条件下进行反应，得到所述苯酚或其衍生物(II)；
Figure FDA0002666382180000011
其中，R选自取代或非取代的苯基、吡啶基、喹啉基或嘧啶基；X选自卤素；
所述取代的苯基是被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羟基、卤素、氰基、醛基、硝基、氨基、乙酰基或羧基取代的苯基；所述取代的吡啶基、喹啉基或嘧啶基是被C1-C4烷基取代的吡啶基、喹啉基或嘧啶基。
2.根据权利要求1所述的水相中光催化一锅法合成苯酚或其衍生物的方法，其特征在于，所述取代为单取代或双取代。
3.根据权利要求1所述的水相中光催化一锅法合成苯酚或其衍生物的方法，其特征在于：
所述R选自取代或非取代的苯基、取代或非取代的嘧啶基、非取代的吡啶基或非取代的喹啉基；X选自I，Br或Cl；
所述取代的苯基是被甲基、甲氧基、羟基、卤素、叔丁基、氰基、醛基、硝基、氨基、乙酰基或羧基取代的苯基；所述取代的嘧啶基是被甲基取代的嘧啶基。
4.根据权利要求1所述的水相中光催化一锅法合成苯酚或其衍生物的方法，其特征在于，所述催化剂选自KI，所述助剂选自四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)。
5.根据权利要求1所述的水相中光催化一锅法合成苯酚或其衍生物的方法，其特征在于，所述碱选自无机碱，无机碱为氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钾或碳酸氢钠，优选氢氧化钠。
6.根据权利要求1所述的水相中光催化一锅法合成苯酚或其衍生物的方法，其特征在于，所述可见光的光源选自LED光源或CFL光源，优选5W LED光源。
7.根据权利要求4所述的水相中光催化一锅法合成苯酚或其衍生物的方法，其特征在于，所述式(I)化合物卤代芳烃与催化剂的摩尔比为1:(0.01-0.5)，优选1:0.1；式(I)化合物卤代芳烃与助剂的摩尔比为1:(0.01-0.5)，优选1:0.1。
8.根据权利要求1所述的水相中光催化一锅法合成苯酚或其衍生物的方法，其特征在于，所述式(I)化合物卤代芳烃与碱的摩尔比为1:(1-10)，优选1:2.5。
9.根据权利要求1所述的水相中光催化一锅法合成苯酚或其衍生物的方法，其特征在于，所述式(I)化合物卤代芳烃的浓度为0.1-0.9mol/L，优选为0.3-0.4mol/L。
10.根据权利要求1所述的水相中光催化一锅法合成苯酚或其衍生物的方法，其特征在于，所述反应温度为20-200℃，优选20-30℃；反应时间为4-16小时，优选10小时。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113801152A (zh) * 2021-08-30 2021-12-17 上海日异生物科技有限公司 3-羧基-5-羟基苯硼酸的合成方法
CN115536498A (zh) * 2022-10-24 2022-12-30 遵义医科大学 一种丁二酮催化的取代苯酚氧化偶联的方法
CN115947646A (zh) * 2022-12-19 2023-04-11 浙江工业大学 一种光催化芳基或杂芳基卤化物羟基化的方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002020500A2 (en) * 2000-09-01 2002-03-14 Icos Corporation Materials and methods to potentiate cancer treatment
JP2005272463A (ja) * 2004-02-27 2005-10-06 Nagoya Industrial Science Research Inst 芳香族ヒドロキシ化合物の製造方法
JP2011189224A (ja) * 2010-03-11 2011-09-29 Osaka Univ 酸化触媒、フェノール類の製造方法、および過酸化水素の製造方法
JP2012077066A (ja) * 2010-09-10 2012-04-19 Shimane Prefecture 芳香族水酸化物の製造方法
WO2015170343A1 (en) * 2014-05-09 2015-11-12 Council Of Scientific & Industrial Research A photocatalytic method for the oxidation of hydrocarbons at ambient conditions
CN107253894A (zh) * 2017-05-04 2017-10-17 衡阳师范学院 卤代芳香化合物的羟基化方法
CN107899611A (zh) * 2017-11-03 2018-04-13 大连理工大学 一类具有可见光催化不对称光催化羟基化性能的有机催化剂、制备方法及其应用
CN110818532A (zh) * 2019-10-18 2020-02-21 温州大学 光催化无金属卤代芳烃制备酚及其衍生物的方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002020500A2 (en) * 2000-09-01 2002-03-14 Icos Corporation Materials and methods to potentiate cancer treatment
JP2005272463A (ja) * 2004-02-27 2005-10-06 Nagoya Industrial Science Research Inst 芳香族ヒドロキシ化合物の製造方法
JP2011189224A (ja) * 2010-03-11 2011-09-29 Osaka Univ 酸化触媒、フェノール類の製造方法、および過酸化水素の製造方法
JP2012077066A (ja) * 2010-09-10 2012-04-19 Shimane Prefecture 芳香族水酸化物の製造方法
WO2015170343A1 (en) * 2014-05-09 2015-11-12 Council Of Scientific & Industrial Research A photocatalytic method for the oxidation of hydrocarbons at ambient conditions
CN107253894A (zh) * 2017-05-04 2017-10-17 衡阳师范学院 卤代芳香化合物的羟基化方法
CN107899611A (zh) * 2017-11-03 2018-04-13 大连理工大学 一类具有可见光催化不对称光催化羟基化性能的有机催化剂、制备方法及其应用
CN110818532A (zh) * 2019-10-18 2020-02-21 温州大学 光催化无金属卤代芳烃制备酚及其衍生物的方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YUE-MING CAI等: "Photoinduced Hydroxylation of Organic Halides under Mild Conditions", 《ORG. LETT.》 *
李玉龙: "《高分子材料助剂》", 30 September 2008, 化学工业出版社 *
柯方等: "水相中可见光催化卤代芳烃羟基化反应", 《有机化学》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113801152A (zh) * 2021-08-30 2021-12-17 上海日异生物科技有限公司 3-羧基-5-羟基苯硼酸的合成方法
CN113801152B (zh) * 2021-08-30 2023-08-11 上海日异生物科技有限公司 3-羧基-5-羟基苯硼酸的合成方法
CN115536498A (zh) * 2022-10-24 2022-12-30 遵义医科大学 一种丁二酮催化的取代苯酚氧化偶联的方法
CN115536498B (zh) * 2022-10-24 2023-10-20 遵义医科大学 一种丁二酮催化的取代苯酚氧化偶联的方法
CN115947646A (zh) * 2022-12-19 2023-04-11 浙江工业大学 一种光催化芳基或杂芳基卤化物羟基化的方法

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