KR100953531B1 - 스테인레스스틸을 지지체로하는 촉매제조방법 - Google Patents

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Abstract

스테인레스 스틸을 지지체로한 촉매제조방법에 관한 것으로, 스테인레스 스틸을 공기중에서 500~900℃로 고온산화시키는 단계; 고온산화처리된 스테인레스 스틸을 질산알루미늄수용액으로 처리하는 단계; 스테인레스 스틸에 알루미나 촉매 담지체가 형성되도록 500~700℃로 소성하는 단계; 및 알루미나 촉매 담지체에 촉매 활성을 갖는 금속을 담지하는 단계를 포함하여 이루어지는 촉매제조방법이 제공된다. 본 발명의 방법으로 제조되는 촉매는 우수한 촉매활성, 가공성, 내충격성 및 재활용성을 갖는다.
스테인레스 스틸, 질산알루미늄, 알루미나, 촉매

Description

스테인레스스틸을 지지체로하는 촉매제조방법{Manufacturing Method for Stainless Steel Supported Catalyst}
도 1은 알루미나 담지체의 피복횟수에 따른 촉매의 촉매활성을 나타내는 그래프이며,
도 2는 반응가스의 유량 변화에 따른 촉매활성을 나타내는 그래프이다.
본 발명은 스테인레스 스틸을 지지체로한 촉매제조방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는 지지체로 가공성이 우수한 스테인레스 스틸을 사용한 촉매활성, 가공성, 내충격성 및 재활용성이 우수한 촉매제조방법에 관한 것이다.
촉매는 크게 촉매활성을 가지는 금속을 표면적이 큰 담지체에 담지한 다음 이를 그대로 펠릿이나 볼형태로 성형하거나 혹은 담지체에 담지한 촉매를 하니콤과 같은 지지체에 담지시켜 제조되며, 이와 같이 제조된 촉매는 여러가지 기상반응에 사용 된다.
대표적인 촉매활성금속으로는 백금, 팔라듐 및 바나듐등을 들 수 있고, 담지체로는 활성탄, 제올라이트, 알루미나 및 지르코니아등이 사용되며, 지지체로는 세라믹 재질의 하니콤이나 여러형태의 금속산화물등이 일반적으로 사용된다.
촉매반응이 잘 일어나도록 하기 위해서는 반응물질이 보다 넓은 면적에서 촉매층과 접촉하여야 하는데, 하니콤의 경우 이는 셀(cell)수와 관련된다. 셀수는 제곱인치당 셀의 갯수를 말하며 입자와 같은 방해물질이 없는 경우에는 셀수가 많을수록 반응기의 부피가 작아지고, 반응열을 공급하는데 필요한 장치와 에너지 비용을 줄일 수 있다.
현재 금속재질을 촉매지지체로 사용하는 것과 관련된 특허로는 금속박막을 하니콤형태로 제조하는 방법으로서, 촉매 어셈블리에 사용하기 위한 영구적 열 팽창이 감소된 금속호일 및 그의 제조방법(대한민국 공개특허 2000-48815), 소형 엔진으로부터 배기가스의 흐름을 정화시키기 위한 금속 촉매 지지체(대한민국 공개특허 2001-13591) 및 코일형태의 금속을 반응기에 충진하는 방법(대한민국 특허공개 2001-35273)등이 있으나, 이들은 지지체의 성형방법 및 지지체를 반응기에 채우는 방법에 관한 것으로, 금속표면에 직접 촉매를 지지하는 방법에 대하여는 개시하고 있지 않다. 더욱이, 스테인레스 스틸과 같은 금속은 가공성, 내충격성 및 재활용성등이 좋으나, 이러한, 금속 지지체에 촉매담지체를 피복하기 어려운 문제가 있는 것이다.
이에 본 발명의 목적은 금속지지체에 직접 촉매 담지체를 피복하는 촉매 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 촉매활성, 가공성, 내충격성 및 재활용성이 우수한 촉매제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면,
촉매 담지체에 촉매활성을 갖는 금속을 담지하여 촉매를 제조하는 방법에 있어서, 스테인레스 스틸을 공기중에서 500~900℃로 고온산화시키는 단계;
고온산화처리된 스테인레스 스틸을 질산알루미늄수용액으로 처리하는 단계;
스테인레스 스틸에 알루미나 촉매 담지체가 형성되도록 500~700℃로 소성하
는 단계; 및
알루미나 촉매 담지체에 촉매 활성을 갖는 금속을 담지하는 단계;
를 포함하여 이루어지는 촉매제조방법이 제공된다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 방법에 의하면 스테인레스 스틸 지지체에 알루미나 담지체가 강고하게 부착되며, 이러한 촉매 담지체에 촉매활성을 갖는 금속을 담지시킴으로써 촉매활성 뿐만 아니라 가공성, 내충격성 및 재활용성이 우수한 촉매가 제조된다.
본 발명에서는 스테인레스 스틸이 촉매의 지지체로 사용되며, 촉매의 지지체로 사용되는 스테인레스 스틸의 형태는 촉매활성과 관련하여 표면적이 넓을수록 좋으며, 어떠한 형태의 스테인레스 스틸이 사용될 수 있다. 스테인레스 스틸의 형태로는 이로써 한정하는 것은 아니나, 하니콤, 코일, 볼 또는 펠릿 형태의 것이 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명에 의한 촉매제조방법에 있어서, 지지체로 사용되는 스테인레스 스틸은 질산알루미늄에 의한 부식이 효과적으로 행하여지도록 하기 위한 전처리단계로서, 스테인레스 스틸 표면이 거칠게되도록 스테인레스 스틸을 고온산화시킨다.
스테인레스 스틸의 고온산화처리는 공기중에서 500~900℃에서 스테인레스 스틸 표면이 충분히 산화되도록 행하여진다. 500℃보다 낮은 온도에서는 고온산화처리시 장시간이 요구되며, 900℃를 초과하면 비경제적이다.
상기와 같이 공기중에서 스테인레스 스틸을 고온산화처리함으로써 스테인레스 스틸의 표면이 산화되어 거칠어진다. 이와 같이 고온산화 표면처리된 스테인레스 스틸을 질산알루미늄 수용액으로 처리한다.
질산알루미늄은 약산성을 띠는 슬러리 형태로, 질산알루미늄으로 고온산화처리된 스테인레스 스틸을 처리함으로써 금속표면이 부식된다. 구체적으로는 표면 산화처리된 스테인레스 스틸을 질산알루미늄 수용액에 담지시켜 처리한다.
그 후, 질산알루미늄으로 처리된 스테인레스 스틸을 500~700℃로 소성함으로써 질산성분은 휘발, 제거되고, 알루미늄이 산화되어, 다공성 알루미나로스테인레스 스틸에 강고하게 부착된다. 즉, 스테인레스 스틸 지지체에 알루미나촉매 담지체가 강고하게 피복된다.
500℃미만 혹은 700℃를 초과하는 온도에서 소성하면 오히려 표면적이 작은 원하지 않는 결정상 형태의 알루미나가 형성될 수도 있음으로 바람직하지 않다.
이 때 스테인레스 스틸을 질산알루미늄 수용액으로 처리하는 횟수를 달리함으로써 스테인레스에 담지되는 알루미나 담지체의 양을 조절할 수 있다.
또한, 고농도의 질산알루미늄 수용액을 이용하여 스테인레스 스틸 표면에 알루미나 담지체를 형성하는 것보다는 저농도의 질산알루미늄 수용액을 이용하여 여러 번에 걸쳐 스테인레스 스틸 표면에 알루미나 담지체를 형성하는 것이 알루미나의 부착성(물리적강도) 측면에서 바람직하다.
상기 질산알루미늄 수용액의 농도, 질산알루미늄 수용액으로 처리하는 단계의 반복 횟수와 소성하는 단계의 담지체에 담지하려는 활성금속의 종류, 양, 최종적으로 제조된 촉매가 이용되는 반응등에 따라 이 기술분야의 기술자에 의해 적합하게 선정 및 조절될 수 있다.
다만, 질산알루미늄 수용액이 너무 묽으면, 구체적으로는 10wt%미만으로 너무 묽으면 고온산화처리된 스테인레스 스틸을 사용하더라도 물의 표면장력으로 인하여 금속표면에 용액이 묻어나지 않게됨으로 바람직하지 않다.
상기 본 발명의 방법으로 스테인레스 스틸 지지체상에 피복된 알루미나 담지체상에 촉매활성을 갖는 금속을 담지하여 촉매로 제조될 수 있다.
촉매활성을 갖는 금속으로는 이로써 한정하는 것은 아니나, 백금, 팔라듐, 바나듐, 구리, 아연, 망간, 로듐, 금, 및 은등이 스테인레스스틸 지지체에 피복된 알루미나 촉매 담지체상에 담지될 수 있다. 이와 같은 촉매활성을 갖는 금속은 알루미나 담지체에 촉매 담지시 사용되는 일반적인 방법으로 담지될 수 있다.
스테인레스 스틸은 가공성, 내충격성 및 재활용성이 우수한 것으로, 어떠한 다양한 형태로 가공하여 담지체를 피복할 수 있음으로, 이에 따라 제조된 촉매의 가공성, 내충격성 및 재활용성 또한 우수하며, 다양한 형태로 제조가능한 것으로 반응기체와의 접촉면적 증대등으로 인하여 우수한 촉매활성을 갖는다. 나아가, 상기 본 발명의 스테인레스 스틸 지지체에 담지된 알루미나에 촉매를 담지하여 종래의 어떠한, 촉매 반응에 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명하고자 한다.
실시예 1 : 촉매제조
1mm∮ 형태의SUS304를 로에서 공기분위기로 700℃에서 1시간동안 고온산화시킨 후, 50wt%의 질산알루미늄(Al(NO3)3·9H2O) 수용액에 SUS304 볼을 침지하고, 공기분위기에서 600℃로 1시간 소성하여 SUS304 볼 표면에 알루미나(Al2O3) 담지체를 형성하였다. 피복된 알루미나의 양은 스테인레스 스틸 대비 0.25wt%였다. 그 후, 알루미나의 무게에 대해 10wt%가 되도록 염화물 형태의 Pt(H2PtCl6·5H2O) 수용액에 침지(deeping)하여 금속표면의 알루미나에 Pt를 담지시켜 촉매를 제조하였다.
상기 촉매는 1vol%-C2H4/공기(air)에 대해 300℃에서 GHSV가 약 6000hr-1일 때 95%이상의 전환율을 나타내었다.
실시예 2: 담지체의 담지횟수 변화에 따른 촉매활성
질산알루미늄 수용액 처리 횟수 즉, 금속표면에 알루미나를 형성시키는 횟수를 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 촉매를 제조하여 촉매활성을 평가하였다. 도 1에 나타낸 바와 같이 10wt%Pt-Al2O3/소성된 SUS304촉매의 경우 3회 처리하였을 때 가장 우수한 촉매 활성을 나타내었다. 예를들어 반응온도 180℃를 기준으로 비교해 보면 1회 처리시에는 약 40%의 전환율을 보였고 3회 처리시 약 95%의 전환율을 보이다가, 5회 처리시에는 약 20%의 전환율을 나타내었다.
실시예 3 : 반응가스 유량 변화에 따른 촉매활성
실시예 2중 스테인레스 스틸 표면에 알루미나를 2회 형성 후, Pt를 담지한 촉매를 사용하여 촉매량에 대한 반응가스 유량별 활성을 도 2에 나타내었다. 촉매1g을 사용하고 반응가스 100ml/min를 흘렸을 때 약 95%의 전환율을 나타내었으며, 이 때의 GHSV가 약 6000hr-1이다.
스테인레스 스틸은 가공성, 내충격성 및 재활용성이 우수한 것으로, 어떠한 다양한 형태로 가공하여 담지체를 피복할 수 있음으로, 이에 따라 제조된 촉매 또한, 우수한 가공성, 내충력성 및 재활용성을 갖으며, 반응기체와의 접촉면적 증대등으로 인한 우수한 촉매활성을 갖는다.

Claims (3)

  1. 촉매 담지체에 촉매활성을 갖는 금속을 담지하여 촉매를 제조하는 방법에 있어서,
    스테인레스 스틸을 공기중에서 500~900℃로 고온산화시키는 단계;
    고온산화처리된 스테인레스 스틸을 질산알루미늄수용액으로 처리하는 단계;
    스테인레스 스틸에 알루미나 촉매 담지체가 형성되도록 500~700℃로 소성하
    는 단계; 및
    알루미나 촉매 담지체에 촉매 활성을 갖는 금속을 담지하는 단계;
    를 포함하여 이루어지는 촉매제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 스테인레스 스틸은 하니콤, 코일, 볼 또는 펠릿 형
    태임을 특징으로 하는 촉매제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 촉매활성을 갖는 금속은 백금, 팔라듐, 바나듐, 구리, 아연, 망간, 로듐, 금, 및 은으로 구성되는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 촉매제조방법.
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