CN103611524B

CN103611524B - 一种光热耦合吸附反应型消毒材料

Info

Publication number: CN103611524B
Application number: CN201310562757.5A
Authority: CN
Inventors: 韩世同; 习海玲; 陈文明; 严少锋; 王�琦; 雷美玲; 陈立坤; 罗伟清
Original assignee: 63977 UNIT PLA
Current assignee: 63977 UNIT PLA
Priority date: 2013-11-14
Filing date: 2013-11-14
Publication date: 2016-04-27
Anticipated expiration: 2033-11-14
Also published as: CN103611524A

Abstract

本发明涉及一种光热耦合吸附反应型消毒材料，该材料由三层材料有机复合而成，其最外层为太阳光光催化消毒材料，中间层为吸附消毒材料，内层为纳米金属氧化物消毒材料。其中太阳光光催化消毒材料、吸附消毒材料和纳米金属氧化物消毒材料含量分别占光热耦合吸附反应型消毒材料总质量的范围为：1～25％、30％～85％、14～45％。光热耦合吸附反应型消毒材料适于人员皮肤、装备、建筑等表面及内部空间的消毒。该材料直接将消毒材料与沾染有害化学品的人员皮肤、精密仪器等表面相接触。

Description

一种光热耦合吸附反应型消毒材料

技术领域

本发明涉及一种光热耦合吸附反应型消毒材料的制备和使用该消毒材料消除有毒危险化学品。

背景技术

近年来由于突发自然灾害、意外事故等原因造成的有毒危险化学品(如：农药和有毒工业化学品等)的泄露，已成为公共安全领域的重大威胁之一；此外，恐怖分子还可能利用有毒危险化学品(如：化学毒剂、有毒工业化学品等)对要害部门和人群实施袭击，直接危及国家安全。而对染毒人员、物件和场所进行快速、高效的消毒，已成为在上述形式下保障人员安全最重要的手段。

目前对沾染有毒危险化学品的消毒方法，主要采用湿法和干法消毒。其中湿法消毒主要使用基于次氯酸盐消毒材料的反应性水基消毒体系，可有效消除地表、装备表面等处沾染的有毒危险化学品，但其不能对皮肤等表面进行消毒；而干法消毒是利用吸附消毒材料，通过吸附等物理作用将有毒危险化学品快速从皮肤、装备等表面移除，其使用不受天气、温度等气候条件影响，但是吸附消毒材料在使用后必须进行消毒处理，才能避免二次染毒的问题。

近年来研究表明，纳米材料具有较传统材料更高的反应性能，这使制备纳米消毒材料和基于纳米材料消毒技术的研究成为消毒研究的热点。KJ.Klabunde等人利用溶剂热合成法和超临界干燥技术制备了纳米金属氧化物材料，如MgO、CaO、Al₂O₃等，这些材料不但能将化学毒剂，如：芥子气、沙林、梭曼、维埃克斯分解，同时对于工业化学品，如：苯、三氯乙烯等也有明显的消除效果(J.Phys.Chem.B，1999，3225～3228；J.Phys.Chem.B，2000，5118～5123；JASC，2001，1636～1644)。此外，Yater.Jr等人利用以纳米TiO₂消毒材料为代表的光催化技术消除芥子气模拟剂2-氯乙基乙基硫醚(2-CEES)和沙林模拟剂二甲基磷酸甲酯(DMMP)也取得了较好的效果，同时利用上述光催化材料还能对乙烯、苯、阿特拉津等进行有效消除。

尽管上述两种方法具有良好的消毒能力并展现出广阔的应用前景，但是上述方法均有其自身难以克服的问题。首先，消毒机理单一；其次，消毒速度较慢；最后制备成本较高，这些缺点严重限制了上述技术的推广和应用。

鉴于上述分析，要克服目前单一消毒材料(如纳米金属氧化物、TiO₂等)和消毒技术(干法消毒等)带来的消毒不彻底、二次染毒等问题，实现开放环境下对于不同对象的高效、环保消毒。必须从新思路、新技术和新材料的研究中寻找突破。鉴于此我们提出了光热耦合消毒技术概念，其原理是利用光能、热能活化由纳米材料组成的消毒材料表面，使其不但具备快速吸附转移毒剂的能力，并且能够使目标物分解，甚至矿化为小分子化合物。

发明内容

本发明的目的是为了克服目前消毒技术和消毒材料难以完成对于不同对象高效、环保的消毒，本发明将多种消毒方法和消毒材料相耦合，开发出光热耦合吸附反应型消毒材料，并提供了该消毒材料的制备方法和使用该消毒材料消除受有毒危险化学品污染不同表面的消毒方法。

本发明就是将吸附消毒材料、纳米金属氧化物和光催化消毒材料三种消毒材料有机的结合起来，制备出光热耦合吸附反应型消毒材料，在性能上发挥耦合效应，提高消毒反应速度和消毒效率。其中吸附消毒材料与纳米金属氧化物消毒材料复合形成吸附催化消毒材料，其对消毒目标物具有快速吸附转移，并催化分解的能力；而外层太阳光响应的光催化消毒材料对消毒目标物具有快速反应消毒和深度氧化能力。在弱光或无光条件下，借助于吸附催化消毒材料可吸附并分解目标物，而在有光作用条件下，利用光催化作用深度降解消毒目标物，将其进一步无害化，这就实现了多种消毒作用的耦合，并提供了一个不同于以往的全新消毒方法和消毒材料，解决了吸附消毒材料仅能快速转移目标物，纳米金属氧化物消毒材料消毒速度慢和光催化消毒材料难以在可见光区使用的问题。

本发明研制的关键在于光热耦合吸附反应型消毒材料的结构设计，光热耦合吸附反应型消毒材料的合成和光热耦合消毒条件的优化。

光热耦合吸附反应型消毒材料由太阳光光催化消毒材料4、吸附消毒材料3和纳米金属氧化物消毒材料2组成，其结构设计为三层复合式，最外层为太阳光光催化消毒材料4，中间层为吸附消毒材料3，内层为纳米金属氧化物消毒材料2，如图1所示。

其中，各组分含量占光热耦合吸附反应型消毒材料总重量的百分比如下：

太阳光光催化消毒材料1～25％；

吸附消毒材料30％～85％；

纳米金属氧化物消毒材料14～45％；

以上各组分重量百分比之和为100％，太阳光光催化消毒材料为TiO₂、SrMoO₄、Bi₂MoO₆、Bi₂WO₆、ZnWO₄、Sb₂WO₆、Pb(Zr_XTi_1-X)O₃、LaVO₄之中的一种以上，其中：X为0～1；吸附消毒材料为介孔或大孔活性炭，其比表面积大于800m²/g，孔径为6～22nm；纳米金属氧化物消毒材料为纳米氧化镁、纳米氧化铝、纳米氧化钙中的一种以上，其粒径范围为3～18nm。

其中中间层为大比表面积的多孔材料，其为负载的光催化消毒材料和纳米金属氧化物消毒材料提供支撑环境，同时利用其巨大的比表面积快速将目标物从表面等环境中移除；而太阳光光催化消毒材料均匀负载于吸附消毒材料的外表面，以充分利用光能，发挥其降解目标物的能力；纳米金属氧化物消毒材料则被涂布于吸附消毒材料的孔道内壁，利用其在室温下易于活化并能分解目标物的特点，对吸附的目标物发生消毒反应。

光热耦合吸附反应型消毒材料的制备方法为：在纳米金属氧化物的水溶胶中加入活性炭，其中纳米金属氧化物与活性炭吸附材料质量比为1∶10～15∶1，浸渍2～10小时，微波烘干0.5～3h，200℃～500℃焙烧1～5小时，使纳米金属氧化物固定在活性炭孔道内部；接着将制备好的太阳光光催化消毒材料研磨成200目以下的粉体，将其溶于上述金属氧化物水溶胶、TiO₂水溶胶或去离子水中，超声0.5～2h使其混合均匀，利用雾化器将该混合液雾化，通入固定好纳米金属氧化物的吸附材料1～30min，微波干燥0.5～3h，经反复吸附1～5次、干燥，最后在200℃～550℃之间焙烧1～4小时，制成光热耦合吸附反应型消毒材料。

光热耦合吸附反应型消毒材料采用了太阳光光催化消毒材料和纳米金属氧化物消毒材料，其中太阳光光催化消毒材料可被太阳光中紫外线和部分可见光所活化，对有毒危险化学品发生光催化消毒作用；而纳米金属氧化物消毒材料在室温下受热驱动而活化，分解有毒危险化学品。如利用等量的光热耦合吸附反应型消毒材料和纳米CaO、Al₂O₃、活性白土等消除2-CEES、马拉硫磷等有毒危险化学品，光热耦合吸附反应型消毒材料较其他材料的消毒反应速度可提高2-10倍，这远远高于文献中使用纳米CaO、TiO₂等的消毒速度，并在数小时内将2-CEES、马拉硫磷等彻底降解，同时二次使用未发现消毒材料有中毒或活性丧失的情况。

此外，光热耦合吸附反应型消毒材料可在太阳光和加热的作用下产生耦合效果，显著提高消毒速度和程度。其中，耦合条件为：光源：太阳光；反应温度：40～90℃；水分含量：大于20％。

光热耦合吸附反应型消毒材料对有机磷农药(马拉硫磷等)和化学毒剂模拟剂(2-CEES、DMMP等)的消毒率可达99％以上，并生成大量矿化产物CO₂。

光热耦合吸附反应型消毒材料适于人员皮肤、装备表面进行消毒，其使用方法是直接将消毒材料与沾染有毒危险化学品的人员皮肤、装备表面相接触，光热耦合吸附反应型消毒材料分解消除有毒危险化学品时间为0.01天～45天，反应温度大于-25℃。

光热耦合吸附反应型消毒材料能够高效分解多种有毒危险化学品，生成较原有毒危险化学品毒性小、危害弱的分解产物，甚至是无毒产物，实现彻底消毒。其中对有机磷农药马拉硫磷等的降解产物主要为磷酸等低毒产物，对于化学毒剂芥子气模拟剂2-CEES的降解产物包括硫醇、硫二甘醇、CO₂等；对于沙林、梭曼的模拟剂DMMP等的降解产物包括甲基膦酸、磷酸、CO₂等。这与单一使用纳米金属氧化物等消毒材料相比，在消毒的彻底程度上有了明显的加深。

本发明所涉及的有毒危险化学品不但包括化学毒剂、农药(有机氯农药、有机磷农药等)，还包括有毒工业化学品。其中化学毒剂包括芥子气及其衍生物、梭曼、沙林。

本发明的有益效果是实现了各类消毒技术的优势互补，提高对有毒危险化学品的消毒能力和速率，克服单一吸附消毒技术只能将有毒危险化学品物理转移、不能发生消毒反应的不足，弥补单一纳米金属氧化物消毒不彻底和单一光催化技术只能在紫外光照条件下发挥作用的缺陷。

附图说明

图1光热耦合吸附反应型消毒材料的结构设计图

1.内部孔道，2.纳米金属氧化物消毒材料，

3.吸附消毒材料，4.太阳光光催化消毒材料

图2LaVO₄-TiO₂/AC/MgO光热耦合吸附反应型消毒材料的表面形貌

图3LaVO₄-TiO₂/AC/MgO光热耦合吸附反应型消毒材料对芥子气模拟剂

2-氯乙基乙基硫醚(2-CEES)的光热耦合催化消毒效果

横坐标为消毒反应速率(无单位)，纵坐标为不同种类的消毒材料

5.LaVO₄-TiO₂/AC和MgO/AC，6.LaVO₄-TiO₂/AC/MgO

A.吸附催化反应速率，B.光催化反应速率，C.光热耦合吸附反应速率

图4LaVO₄-TiO₂/AC/MgO光热耦合吸附反应型消毒材料对有机磷农药马拉硫磷的光热耦合催化消毒效果

5.LaVO₄-TiO₂/AC和MgO/AC，6.LaVO₄-TiO₂/AC/MgO

具体实施方式

实施例1

LaVO₄-TiO₂/AC/MgO光热耦合吸附反应型消毒材料的制备及对芥子气模拟剂2-氯乙基乙基硫醚(2-CEES)的消毒效果

1.吸附消毒材料的选取。活性炭：椰壳炭，比表面积800m²/g，孔径主要分布6-20nm。纳米金属氧化物消毒材料的制备：采用溶胶-凝胶法制备，前驱体采用醋酸镁。

2.吸附消毒材料负载纳米金属氧化物消毒材料。活性炭负载纳米金属氧化物的制备：通过溶胶-凝胶法将Mg(CH₃COO)₂在弱碱条件下水解，形成Mg(OH)₂水溶胶。根据比例浸渍活性炭(AC)，微波干燥，经反复浸渍-干燥，制备出活性炭负载纳米金属氧化物MgO/AC，其中MgO含量约为40％。

3.太阳光光催化消毒材料的制备。纳米LaVO₄的制备：将6.5mmolNaOH和6.5mmolNH₄VO₃与10ml去离子水混合均匀后，加入13ml0.5mol/l的La(NO₃)₃溶液，搅拌后转移至100ml的内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，在200℃恒温48h，然后自然冷却至室温。沉淀分别经去离子水和无水乙醇离心洗涤，于100℃烘干，制得纳米LaVO₄粉末样品。

按比例LaVO₄的含量为1wt％将水热合成的LaVO₄纳米粉末加入到TiO₂水溶胶中，超声30min并在室温下搅拌12h使其分散，微波烘干，得到催化剂干凝胶。500℃下焙烧6h(升温速率5℃/min)，即得到LaVO₄/TiO₂催化剂。

4.光热耦合吸附反应型消毒材料的制备。将制备的1gLaVO₄/TiO₂加入到20mlTiO₂水溶胶中，超声30min，利用雾化器雾化后，喷涂在活性炭负载的纳米金属氧化物MgO/AC表面，微波干燥1h，经反复喷涂-干燥3次，在200℃下焙烧3h，使LaVO₄/TiO₂固定在MgO/AC表面，制备成LaVO₄-TiO₂/AC/MgO光热耦合吸附反应型消毒材料，其中LaVO₄-TiO₂、AC、MgO的含量分别占光热耦合吸附反应型消毒材料总质量的15％，50％和35％，其表面形貌如图2所示。

在玻璃表面布染2-氯乙基乙基硫醚(2-CEES)，染毒密度为5g/m²，测试了100mg光热耦合吸附反应型消毒材料LaVO₄-TiO₂/AC/MgO、50mg太阳光光催化材料LaVO₄-TiO₂/AC和50mg吸附催化材料MgO/AC光催化降解2-CEES的消毒效果，根据不同时间，消毒材料表面上2-CEES的残留量计算消毒表面反应速率常数并作图，如图3。光热耦合吸附反应型消毒材料表面反应速率较后两种材料反应速率之和提高70％，表现出明显的耦合效应。而这较相同条件下使用单一的纳米MgO、CaO、Al₂O₃等分解2-CEES的反应速度提高2-5倍。

2-CEES与LaVO₄-TiO₂/AC/MgO的反应，经水解，光催化反应后，生成的反应产物的毒性均远远小于2-CEES自身的毒性。主要产物见表1

表1色质联用检测2-CEES降解的中间产物

实施例2

LaVO₄-TiO₂/AC/MgO光热耦合吸附反应型消毒材料的制备及对有机磷农药马拉硫磷的消毒效果

2.吸附消毒材料负载纳米金属氧化物。活性炭负载纳米金属氧化物的制备：通过溶胶-凝胶法将Mg(CH₃COO)₂在弱碱条件下水解，形成Mg(OH)₂水溶胶。根据比例浸渍活性炭(AC)，微波干燥，经反复浸渍-干燥，制备出活性炭负载纳米金属氧化物MgO/AC，其中MgO含量约为30％。

3.太阳光催化消毒材料的制备。纳米LaVO₄的制备：将6.5mmolNaOH和6.5mmolNH₄VO₃与10ml去离子水混合均匀后，加入13ml0.5mol/l的La(NO₃)₃溶液，搅拌后转移至100ml的内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，在200℃恒温48h，然后自然冷却至室温。沉淀分别经去离子水和无水乙醇离心洗涤，于100℃烘干，制得纳米LaVO₄粉末样品。

按比例LaVO₄的含量为1wt％将水热合成的LaVO₄纳米粉末加入到TiO₂水溶胶中，超声30min并在室温下搅拌12h使其分散，微波烘干3h，得到催化剂干凝胶。500℃下焙烧6h(升温速率5℃/min)，即得到LaVO₄/TiO₂催化剂。

4.光热耦合吸附反应型消毒材料的制备。将制备的1gLaVO₄/TiO₂加入到20mlTiO₂水溶胶中，超声均匀，利用雾化器雾化后，喷涂在活性炭负载的纳米金属氧化物MgO/AC表面，微波干燥，经反复喷涂-干燥5次，在200℃下焙烧3h，使LaVO₄/TiO₂固定在MgO/AC表面，制备成LaVO₄-TiO₂/AC/MgO光热耦合吸附反应型消毒消毒材料，其中MgO、LaVO₄-TiO₂和AC含量分别占光热耦合吸附反应型消毒材料总质量的25％，25％和50％，其表面形貌如图2所示。

在玻璃表面布染有机磷农药马拉硫磷，染毒密度为5g/m²，测试了100mg光热耦合吸附反应型消毒材料LaVO₄-TiO₂/AC/MgO、50mg太阳光光催化消毒材料LaVO₄-TiO₂/AC和50mg吸附催化材料MgO/AC光催化降解马拉硫磷的材料的消毒效果，根据不同时间内，消毒材料表面上马拉硫磷的残留量计算消毒表面反应速率常数并作图，如图4。可见光热耦合吸附反应型消毒材料表面反应速率较后两种材料反应速率之和提高30％，表现出明显的耦合效应。而这较相同条件下使用单一的纳米MgO、CaO、Al₂O₃等分解马拉硫磷2-CEES的反应速度提高3～10倍。

Claims

1.一种光热耦合吸附反应型消毒材料，其特征是该材料由纳米金属氧化物消毒材料(2)、吸附消毒材料(3)和太阳光光催化消毒材料(4)组成，其结构设计为三层复合式，最外层为太阳光光催化消毒材料(4)，中间层为吸附消毒材料(3)，内层为纳米金属氧化物消毒材料(2)，各组分含量占光热耦合吸附反应型消毒材料重量百分比如下：

太阳光光催化消毒材料1～25％

吸附消毒材料30～85％

纳米金属氧化物消毒材料14～45％

2.根据权利要求1所述的光热耦合吸附反应型消毒材料，其特征是该消毒材料的制备方法为：在纳米金属氧化物的水溶胶中加入活性炭，其中纳米金属氧化物与活性炭吸附材料质量比为1∶10～15∶1，浸渍2～10小时，微波烘干0.5～3h，200℃～500℃焙烧1～5小时，使纳米金属氧化物固定在活性炭孔道内部；接着将制备好的太阳光光催化消毒材料研磨成200目以下的粉体，将其溶于上述金属氧化物水溶胶、TiO₂水溶胶或去离子水中，超声0.5～2h使其混合均匀，利用雾化器将该混合液雾化，通入固定好纳米金属氧化物的吸附材料1～30min，微波干燥0.5～3h，经反复吸附1～5次、干燥，最后在200℃～550℃之间焙烧1～4小时，制成光热耦合吸附反应型消毒材料。

3.根据权利要求1所述的光热耦合吸附反应型消毒材料，其特征是该消毒材料在太阳光、加热的作用下产生耦合效果，其中耦合条件为：

光源太阳光；

反应温度40～90℃；

水分含量大于20％。

4.根据权利要求1所述的光热耦合吸附反应型消毒材料，其特征是该消毒材料使用是直接将消毒材料与沾染有毒危险化学品的人员皮肤、装备表面相接触，光热耦合吸附反应型消毒材料分解消除有毒危险化学品时间为0.01天～45天，反应温度大于-25℃。