CN113546650A - 一种钨酸铋-氟氧化铋复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种钨酸铋‑氟氧化铋复合光催化剂及其制备方法和应用。该复合光催化剂以五水合硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O和氟化铵NH4F的混合液为前驱体,采用溶剂热法制备BiOF:Tm3+,Yb3+,然后将制备的BiOF:Tm3+,Yb3+加入到Bi2WO6的前驱体溶液中混合均匀,将混合液置于100ml高温高压反应釜中,于烘箱中反应,自然冷却,所得混合液分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤三次,置于烘箱内烘干,得到Bi2WO6/BiOF:Tm3+,Yb3+复合光催化剂。本发明制备方法简单,条件温和,成本低廉,在可见光及近红外照射下对有机污染物降解效果显著,具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料技术领域,具体涉及一种钨酸铋和氟氧化铋复合光催化剂的制备方法及应用。
背景技术
随着科学的进步和技术的发展,能源短缺和环境污染问题愈发严重,这使得光催化这种绿色环保无污染的技术受到极大的关注,其在降解有害气体和被污染液体方面具有很好的发展前景,因此寻找更加高效的光催化剂成为众多研究者的焦点。单一的光催化剂由于带隙的限制,大多存在光响应范围较短,电子空穴迁移率低等诸多问题;复合光催化剂由于其有利的导带和价带的位置关系,导带电子和价带空穴会达到一个相对稳定的位置,使得光生载流子可以有效分离,提高光催化效率,可以更快降解环境中的污染物,并且制备方法简单,价格低廉,具有很好的发展前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备方法简便、成本低廉、无毒无害、催化效率高的钨酸铋和氟氧化铋复合光催化剂。
本发明采用的技术方案是:一种钨酸铋-氟氧化铋复合光催化剂,所述钨酸铋-氟氧化铋复合光催化剂为Bi2WO6/BiOF:Tm3+,Yb3+;其中,BiOF:Tm3+,Yb3+和Bi2WO6的质量比为1:1-4。
优选的,上述的一种钨酸铋-氟氧化铋复合光催化剂,Tm3+和Yb3+的物质的量分别为Bi3+的0.5%-1%和8%-16%。
一种钨酸铋-氟氧化铋复合光催化剂的制备方法,包括如下步骤:
1)取氧化铥和氧化镱溶解于适量稀硝酸溶液中,加热搅拌至澄清,得Tm3+-Yb3+溶液;
2)将步骤1)所得Tm3+-Yb3+溶液逐滴滴加至五水合硝酸铋的乙二醇溶液中,室温搅拌30-60min,然后加入氟化铵的乙二醇溶液,用氨水调节所得混合液的pH值,搅拌均匀,得悬浊液;
3)将步骤2)所得悬浊液转移至高压反应釜中,溶剂热反应后,冷却至室温,所得产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤,干燥,得BiOF:Tm3+,Yb3+粉末;
4)将步骤3)所得BiOF:Tm3+,Yb3+粉末加入到五水合硝酸铋的乙二醇溶液中,室温搅拌30-60min,然后加入钨酸铵的乙二醇溶液,室温搅拌均匀,用氨水调节所得混合液的pH值,搅拌均匀,得到悬浊液;
5)将步骤4)所得悬浊液转移至高压反应釜中,溶剂热反应后,冷却至室温,所得产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤,干燥,得Bi2WO6/BiOF:Tm3+,Yb3+粉末。
优选的,上述的制备方法,步骤2)中,用氨水调节所得混合液的pH值至10。
优选的,上述的制备方法,步骤3)中,所述溶剂热反应是,在160-170℃下反应11-13h;所述干燥是,于60-80℃下干燥12-24h。
优选的,上述的制备方法,步骤4)中,用氨水调节所得混合液的pH值至9。
优选的,上述的制备方法,步骤5)中,所述溶剂热反应是,于160-170℃下反应11-13h;所述干燥是,于60-80℃下干燥12-24h。
本发明提供的钨酸铋-氟氧化铋复合光催化剂在可见光或近红外光下降解有机污染物中的应用。
优选的,方法如下:在含有机污染物的废水中,加入钨酸铋-氟氧化铋复合光催化剂Bi2WO6/BiOF:Tm3+,Yb3+,在可见光或近红外光下光催化降解。
优选的,所述有机污染物是罗丹明B。
本发明的有益效果是:
本发明通过溶剂热法提高了BiOF的光催化效果,获得的钨酸铋和氟氧化铋复合光催化剂提高了光生电子与空穴的分离效率,降低了光生载流子的复合效率,较好的改善了光催化活性。此外,BiOF是一种良好的上转换基质材料,在980nm的近红外光照射下,Bi2WO6/BiOF:Tm3+,Yb3+复合光催化剂可以实现近红外光催化。本发明制备方法简便,温和无害,在可见光下对有机污染物降解效果显著,与单个光催化剂相比,本发明的复合光催化剂明显具有更好的光催化效果。
附图说明
图1为不同光催化剂的XRD图。
图2为不同光催化剂的SEM图;
其中,a:BiOF:Tm3+,Yb3+;b:Bi2WO6;c:Bi2WO6/BiOF:Tm3+,Yb3+-2。
图3为不同光催化剂在可见光下降解罗丹明B的对比图。
图4为Bi2WO6/BiOF:Tm3+,Yb3+-2复合光催化剂在980nm下降解罗丹明B的紫外-可见吸收光谱图。
图5为Bi2WO6/BiOF:Tm3+,Yb3+-2复合光催化剂的近红外降解图。
具体实施方式
实施例1
(一)钨酸铋-氟氧化铋复合光催化剂Bi2WO6/BiOF:Tm3+,Yb3+-1
制备方法如下:
1)取0.32mmol氧化镱和0.02mmol氧化铥溶解于10ml浓度为5mol/L的硝酸中,加热搅拌至溶液澄清,得Tm3+-Yb3+溶液。
2)量取4mmol五水合硝酸铋溶解于35mL乙二醇溶液中,得五水合硝酸铋的乙二醇溶液。量取4mmol氟化铵溶解于20mL乙二醇溶液中,得氟化铵的乙二醇溶液。将步骤1)所得Tm3+-Yb3+溶液逐滴加入至五水合硝酸铋的乙二醇溶液中,室温搅拌30min后,加入氟化铵的乙二醇溶液,用氨水将所得混合液pH值调至10,搅拌30min,得悬浊液。
3)将步骤2)所得悬浊液转移到100ml高温高压反应釜中,于160℃下进行溶剂热反应12h。冷却至室温后,所得产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤3次,在70℃下干燥12h,得BiOF:Tm3+,Yb3+粉末。
4)量取2mmol五水合硝酸铋溶解于20mL乙二醇中,得五水合硝酸铋的乙二醇溶液。量取0.17mmol钨酸铵溶解于20mL乙二醇中,得钨酸铵的乙二醇溶液。取0.6978g BiOF:Tm3+,Yb3+粉末置于五水合硝酸铋的乙二醇溶液中,室温搅拌30min,得到白色悬浊液。然后加入钨酸铵的乙二醇溶液,室温搅拌30min,所得混合液用氨水将pH值调至9后,继续搅拌30min,得悬浊液。
5)将步骤4)所得悬浊液转移至100ml高温高压反应釜中,于160℃下进行溶剂热反应12h。冷却至室温后,所得产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤3次,在70℃下干燥12h,得钨酸铋-氟氧化铋复合光催化剂Bi2WO6/BiOF:Tm3+,Yb3+。其中BiOF:Tm3+,Yb3+和Bi2WO6的质量比为1:1,Tm3+和Yb3+的物质的量分别为Bi3+的1%和16%,标记为Bi2WO6/BiOF:Tm3+,Yb3+-1。
(二)钨酸铋-氟氧化铋复合光催化剂Bi2WO6/BiOF:Tm3+,Yb3+-2
制备方法如下:
1)取0.32mmol氧化镱和0.02mmol氧化铥溶解于10ml浓度为5mol/L的硝酸中,加热搅拌至溶液澄清,得Tm3+-Yb3+溶液。
2)量取4mmol五水合硝酸铋溶解于35mL乙二醇溶液中,得五水合硝酸铋的乙二醇溶液。量取4mmol氟化铵溶解于20mL乙二醇溶液中,得氟化铵的乙二醇溶液。将步骤1)所得Tm3+-Yb3+溶液逐滴加入至五水合硝酸铋的乙二醇溶液中,室温搅拌30min后,加入氟化铵的乙二醇溶液,用氨水将所得混合液pH值调至10,搅拌30min,得悬浊液。
3)将步骤2)所得悬浊液转移到100ml高温高压反应釜中,于160℃下进行溶剂热反应12h。冷却至室温后,所得产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤3次,在70℃下干燥12h,得BiOF:Tm3+,Yb3+粉末。
4)量取2mmol五水合硝酸铋溶解于20mL乙二醇中,得五水合硝酸铋的乙二醇溶液。量取0.17mmol钨酸铵溶解于20mL乙二醇中,得钨酸铵的乙二醇溶液。取0.3489g BiOF:Tm3+,Yb3+粉末置于五水合硝酸铋的乙二醇溶液中,室温搅拌30min,得到白色悬浊液。然后加入钨酸铵的乙二醇溶液,室温搅拌30min,所得混合液用氨水将pH值调至9后,继续搅拌30min,得悬浊液。
5)将步骤4)所得悬浊液转移至100ml高温高压反应釜中,于160℃下进行溶剂热反应12h。冷却至室温后,所得产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤3次,在70℃下干燥12h,得钨酸铋-氟氧化铋复合光催化剂Bi2WO6/BiOF:Tm3+,Yb3+。其中BiOF:Tm3+,Yb3+和Bi2WO6的质量比为1:2,Tm3+和Yb3+的物质的量分别为Bi3+的1%和16%,标记为Bi2WO6/BiOF:Tm3+,Yb3+-2。
(三)钨酸铋-氟氧化铋复合光催化剂Bi2WO6/BiOF:Tm3+,Yb3+-4
制备方法如下:
1)取0.32mmol氧化镱和0.02mmol氧化铥溶解于10ml浓度为5mol/L的硝酸中,加热搅拌至溶液澄清,得Tm3+-Yb3+溶液。
2)量取4mmol五水合硝酸铋溶解于35mL乙二醇溶液中,得五水合硝酸铋的乙二醇溶液。量取4mmol氟化铵溶解于20mL乙二醇溶液中,得氟化铵的乙二醇溶液。将步骤1)所得Tm3+-Yb3+溶液逐滴加入至五水合硝酸铋的乙二醇溶液中,室温搅拌30min后,加入氟化铵的乙二醇溶液,用氨水将所得混合液pH值调至10,搅拌30min,得悬浊液。
3)将步骤2)所得悬浊液转移到100ml高温高压反应釜中,于160℃下进行溶剂热反应12h。冷却至室温后,所得产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤3次,在70℃下干燥12h,得BiOF:Tm3+,Yb3+粉末。
4)量取2mmol五水合硝酸铋溶解于20mL乙二醇中,得五水合硝酸铋的乙二醇溶液。量取0.17mmol钨酸铵溶解于20mL乙二醇中,得钨酸铵的乙二醇溶液。取0.1744g BiOF:Tm3+,Yb3+粉末置于五水合硝酸铋的乙二醇溶液中,室温搅拌30min,得到白色悬浊液。然后加入钨酸铵的乙二醇溶液,室温搅拌30min,所得混合液用氨水将pH值调至9后,继续搅拌30min,得悬浊液。
5)将步骤4)所得悬浊液转移至100ml高温高压反应釜中,于160℃下进行溶剂热反应12h。冷却至室温后,所得产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤3次,在70℃下干燥12h,得钨酸铋-氟氧化铋复合光催化剂Bi2WO6/BiOF:Tm3+,Yb3+。其中BiOF:Tm3+,Yb3+和Bi2WO6的质量比为1:4,Tm3+和Yb3+的物质的量分别为Bi3+的1%和16%,标记为Bi2WO6/BiOF:Tm3+,Yb3+-4。
(四)对比例1——纯的Bi2WO6光催化剂
制备方法如下:
量取2mmol五水合硝酸铋溶解于20mL乙二醇中,得五水合硝酸铋的乙二醇溶液。量取0.17mmol钨酸铵溶解于20mL乙二醇中,得钨酸铵的乙二醇溶液。将钨酸铵的乙二醇溶液加入至五水合硝酸铋的乙二醇溶液中,室温搅拌30min后,所得混合液用氨水将pH值调至9后,室温搅拌30min,然后将所得悬浊液转移到100ml高温高压反应釜中,于160℃下进行溶剂热反应12h。自然冷却至室温后,所得产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤3次,在70℃下干燥12h,得纯的Bi2WO6光催化剂。
(五)对比例2——Bi2WO6:Tm3+,Yb3+光催化剂
1)取0.32mmol氧化镱和0.02mmol氧化铥溶解于5ml浓度为5mol/L的硝酸中,加热搅拌至溶液澄清,得Tm3+-Yb3+溶液。
2)量取2mmol五水合硝酸铋溶解于20mL乙二醇中,得五水合硝酸铋的乙二醇溶液。量取0.17mmol钨酸铵溶解于20mL乙二醇中,得钨酸铵的乙二醇溶液。将步骤1)所得Tm3+-Yb3 +溶液逐滴加入至五水合硝酸铋的乙二醇溶液中,室温搅拌30min后,将钨酸铵的乙二醇溶液加入至五水合硝酸铋的乙二醇溶液中,室温搅拌30min后,所得混合液用氨水将pH值调至9后,室温搅拌30min,然后将所得悬浊液转移到100ml高温高压反应釜中,于160℃下进行溶剂热反应12h。自然冷却至室温后,所得产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤3次,在70℃下干燥12h,得Bi2WO6:Tm3+,Yb3+光催化剂。
(六)检测
图1为不同光催化剂的XRD图。由图1中a可见,BiOF:Tm3+,Yb3+光催化剂样品的XRD没有其他杂峰出现,与标准卡片(JCPDS 73-1595)对应较好。由图1中e可见,纯的Bi2WO6光催化剂样品的XRD没有检测到其他杂峰,说明产物结晶度和纯度良好,与标准卡片(JCPDS79-2381)完全一致。由图1中b,c,d可见,Bi2WO6/BiOF:Tm3+,Yb3+复合光催化剂的XRD中,既包含BiOF的衍射峰,也包含Bi2WO6的衍射峰,并且随着复合比例的不同,两种物质的衍射峰所占比例发生变化。
图2为不同光催化剂的SEM图。图2中(a)为BiOF:Tm3+,Yb3+光催化剂样品的SEM,可见,BiOF:Tm3+,Yb3+为直径约为1μm的片状结构。图2中(b)为纯的Bi2WO6光催化剂样品的SEM,可见,纯的Bi2WO6为不规则的蜂窝状结构,并且表面较为粗糙。图2中(c)为Bi2WO6/BiOF:Tm3 +,Yb3+-2光催化剂样品的SEM,可见,Bi2WO6/BiOF:Tm3+,Yb3+-2中不规则蜂窝状的Bi2WO6包覆在片状的BiOF上,说明BiOF与Bi2WO6形成复合物。
实施例2钨酸铋-氟氧化铋复合光催化剂在可见光下降解有机污染物中的应用
方法如下:以氙灯(300w,20A)为光源,将0.05g实施例1制备的不同光催化剂加入到50mL罗丹明B(10mg/L)染料溶液中,在暗室下搅拌30min,使催化剂和染料达到吸附-脱附平衡;调节氙灯位置使光照中心照射到催化体系表面,开启氙灯前取3ml悬浊液作为最初对照组,光照后每隔10min取样3mL,按照时间顺序标记,避光保存,用离心机将样品8000r/min离心5min,取上层清液用紫外可见分光光度计测定溶液的吸光度,根据溶液的吸光度来评价样品的催化性能。
图3为不同光催化剂在可见光下降解罗丹明B的对比图。由图3可知,Bi2WO6/BiOF:Tm3+,Yb3+-2的光催化效果最好,在光照30min后,罗丹明B的降解率达到98.02%。
实施例3钨酸铋-氟氧化铋复合光催化剂在近红外光下降解有机污染物中的应用
方法如下:测试使用的光源是980nm高功率泵浦光源,称取0.1g复合光催化剂Bi2WO6/BiOF:Tm3+,Yb3+-2加入到50ml冷凝杯后,向其中加入30mL罗丹明B(10mg/L)染料溶液,暗室环境下匀速搅拌1h,使之达到吸附-脱附平衡:将980nm激光器的光斑对准待测溶液表面的中心位置,光照前取3ml悬浊液作为最初对照组,光照后每隔2h取样3ml,用离心机将样品8000r/min离心5min,取上层清液于比色皿中,用紫外可见分光光度计测定溶液的吸光度,根据溶液的吸光度来评价样品的催化性能。
图4为Bi2WO6/BiOF:Tm3+,Yb3+-2复合光催化剂在980nm下降解罗丹明B的紫外-可见吸收光谱图。如图4所示,在980nm光照射下,罗丹明B的吸收峰随着时间的推移逐渐降低,说明罗丹明B的分子结构遭到破坏,由此可知,Bi2WO6/BiOF:Tm3+,Yb3+-2具有近红外光催化效果。
图5为Bi2WO6/BiOF:Tm3+,Yb3+-2复合光催化剂的近红外降解图。图5显示了Bi2WO6/BiOF:Tm3+,Yb3+-2在980nm光照射下和单个催化剂对比的近红外光催化降解图,由图5可知,Bi2WO6/BiOF:Tm3+,Yb3+-2的近红外光催化效果最好,在10h时,降解率达到46.83%,其催化效果约为BiOF:Tm3+,Yb3+的11倍,约为Bi2WO6:Tm3+,Yb3+的3.5倍。
Claims (10)
1.一种钨酸铋-氟氧化铋复合光催化剂,其特征在于,所述钨酸铋-氟氧化铋复合光催化剂为Bi2WO6/BiOF:Tm3+,Yb3+;其中,BiOF:Tm3+,Yb3+和Bi2WO6的质量比为1:1-4。
2.根据权利要求1所述的一种钨酸铋-氟氧化铋复合光催化剂,其特征在于,所述钨酸铋-氟氧化铋复合光催化剂Bi2WO6/BiOF:Tm3+,Yb3+中,Tm3+和Yb3+的物质的量分别为Bi3+的0.5%-1%和8%-16%。
3.一种钨酸铋-氟氧化铋复合光催化剂的制备方法,其特征在于,制备方法包括如下步骤:
1)取氧化铥和氧化镱溶解于适量稀硝酸溶液中,加热搅拌至澄清,得Tm3+-Yb3+溶液;
2)将步骤1)所得Tm3+-Yb3+溶液逐滴滴加至五水合硝酸铋的乙二醇溶液中,室温搅拌30-60min,然后加入氟化铵的乙二醇溶液,用氨水调节所得混合液的pH值,搅拌均匀,得悬浊液;
3)将步骤2)所得悬浊液转移至高压反应釜中,溶剂热反应后,冷却至室温,所得产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤,干燥,得BiOF:Tm3+,Yb3+粉末;
4)将步骤3)所得BiOF:Tm3+,Yb3+粉末加入到五水合硝酸铋的乙二醇溶液中,室温搅拌30-60min,然后加入钨酸铵的乙二醇溶液,室温搅拌均匀,用氨水调节所得混合液的pH值,搅拌均匀,得到悬浊液;
5)将步骤4)所得悬浊液转移至高压反应釜中,溶剂热反应后,冷却至室温,所得产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤,干燥,得Bi2WO6/BiOF:Tm3+,Yb3+粉末。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤2)中,用氨水调节所得混合液的pH值至10。
5.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤3)中,所述溶剂热反应是,在160-170℃下反应11-13h;所述干燥是,于60-80℃下干燥12-24h。
6.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤4)中,用氨水调节所得混合液的pH值至9。
7.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤5)中,所述溶剂热反应是,于160-170℃下反应11-13h;所述干燥是,于60-80℃下干燥12-24h。
8.权利要求1或2所述的钨酸铋-氟氧化铋复合光催化剂在可见光或近红外光下降解有机污染物中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用,其特征在于,方法如下:在含有机污染物的废水中,加入权利要求1或2所述的钨酸铋-氟氧化铋复合光催化剂Bi2WO6/BiOF:Tm3+,Yb3+,在可见光或近红外光下光催化降解。
10.根据权利要求9所述的应用,其特征在于,所述有机污染物是罗丹明B。
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