DE1667129A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Entfernung von homogen geloesten Beimengungen,insbesondere Sauerstoff,aus Gasen oder Fluessigkeiten - Google Patents

Verfahren und Vorrichtung zur Entfernung von homogen geloesten Beimengungen,insbesondere Sauerstoff,aus Gasen oder Fluessigkeiten

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DE1667129A1 DE1967K0062598 DEK0062598A DE1667129A1 DE 1667129 A1 DE1667129 A1 DE 1667129A1 DE 1967K0062598 DE1967K0062598 DE 1967K0062598 DE K0062598 A DEK0062598 A DE K0062598A DE 1667129 A1 DE1667129 A1 DE 1667129A1
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Description

DR. I. M. MAAS DR. W. G. PFEIFFER PATENTANWÄLTE Λ C. C. Π A O Q
8 M Ö N C H E N- 2 3 IDO/U!)
UNGERERSTR. 25 - TEL. 333036
Prof. Dr. H. L. Krauβa und Dipl.-Che». Stach. München
Verfahren und Vorrichtung zur Entfernung von homogen gelösten Beimengungen, Insbesondere Sauerstoff»aus
Oasen oder Flüssigkeiten
Die Erfindung betrifft die Entfernung von homogen ge-r !Osten Beimengungen aus Oasen oder Flüssigkeiten. Solche Beimengungen sind Stiskoxyde, Halogenwasserstoffe, Halogene, Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxyd, Schwefel trioxyd, Ammoniak, Kohlenmonoxyd und insbesondere Sauerstoff.
Es Iht häufig erforderlich, Gase oder Flüssigkeiten von den genannten Beimengungen zu befreien, beispielsweise zur Gewinnung von Gasen oder Flüssigkeiten in reiner Form,zur Vermeidung von durch Anwesenheit sol cher Nebenbestandteile bedingten Störungen oder sum analytliehen Mftehweis der belgentt^tMi Stoff·.
Es sind bereits verschiedene Maßnahmen zur Abtrennung derartiger Beimengungen sowohl auf chemischem als auch auf physikalischem Wege bekannt, beispielsweise aus der deutschen Patentschrift 9*>5 634s Angewandte Chemie 70, Seite 697 bis 99 (1958) und Angewandte Chemie 72, Seit« 132 bis 135 (I960). Diese bekannten Maßnahmen weisen jedoch mehr oder minder große Nachteile auf. Dies gilt in besonderem Maße für die Entfernung von Sauerstoff. So sind einige für diesen Zweck bekannte Maßnahmen umständlich und aufwendig und andere können nur in bestimm· ten Fallen angewandt werden. Ferner genügt häufig das Ausmaß, in dem der Sauerstoff abgetrennt wird, nicht den praktischen Bedürfnissen, vor allem dann nicht, wenn ein verhältnismäßig geringer Gehalt an Sauerstoff entfernt werden soll. In vielen Fällen treten sogar mehrere dieser Nachtelle gleichzeitig auf.
Es besteht dah<e>* ills Aufgabe, die Entfernung von homogen gelösten Verunreinigungen, insbesondere Sauerstoff, aus Gasen oder flüssigkeiten zu verbessern und su vereinfachen.
überraschenderweise wurd«% nun ein einfaches Verfahren gefunden, alt dem die oben genannten Beimengungen aus
201111/1331 BAD OBiQlNAL
Gasen oder Flüssigkeiten wirksam entfernt werden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Entfernung von homogen gelösten Beimengungen, insbesondere Sauerstoff, aus Oasen oder Flüssigkeiten ist dadurch gekennzeichnet, daß nan die Oase oder Flüssigkeiten mit einer bei 300 bis 60O0C mit molekularem Sauerstoff aktivierten und dann bei erhöhter Temperatur unter milden Bedingungen mit einem reduzierenden Gas behandelten Nasse aus einer aktiven eisen-, nickel-» rhenium-, vorzugsweise titan-, mangan-, vanadium-, molybdän- und/oder chromhaltigen Komponente auf einen wärmebeständigen oxydisohen Träger mit großer Oberfläche in Berührung bringt.
Wärmebeständige oxydische Trägerstoffe sind in großer Zahl bekannt. Für die erfindungsgemäßen Zwecke sind *.B. Oxyde von Silicium, Aluminium, Zirkonium und Thorium sowie Mischungen daraus geeignet. Die Oberfläche der verwendeten Trägerstoffe beträgt vorzugsweise 200 bis 500 m /g. Zn der nachstehenden Tabelle I sind einige Beispiele für derartige Trägerstoffe angegeben.
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Tabelle I
Bezeichnung Hersteller Zusammen
setzung 		Oberfläche • XOrnung
Marlex Phillips
Petroleum
Company 		SiO2 77*
Al2O3 13*
H2O 10* 		ρ
ca. 400m /g 		Pulver
MS 969 BASF SiO2»aq ea. 300m /g Pulver
Aerosll Waeker
Nr. 2492 		SiO2»aq ca. 320m /g Pulver
Kieselgel Merck,
Nr. 7733 		SlO2»aq 0,2 - 0,5 Am
Kieeelgel Schueharat
Nr0 51157 		SiO2*aq
(97-98*)
(2-3*) 		2-5·»
Al2O3 für
Chromato
graphie 		Riedel-De
Haen,
Nr. 31164 		Al2O,*aq Pulver
Die Herstellung der gebrauchsfertigen Nasse erfolgt in 3 Stufen.
1. Aufbringen dee Übergangsmetalls auf den Trtger (Dotierung)
2. Aktivieren mit Sauerstoff bei erhuhten Teraeraturen und 3· Behandlung mit reduzierenden Gasen, ebenfalle bei er-
, höhten Temperaturen.
2098VI/1336
BAD ORiGiNAL
Für das Aufbringen des aktiven Beständteils auf den Träger können allgemein die für solche Zwecke bekannten Maßnahmen angewandt, werden a Zweekmäßlgerwelse wird der Träger mit einer wäßrigen Lösung der gewünschten übergangsmetallv^rbindung imprägniert. Die Wahl geeigneter Netallverbindungen liegt im Rahmen des fachmännischen Könnens. Einige Beispiele für solche Metallverbindungen , die in wäßriger Lösung auf den Träger aufgebracht wurden, sind weiter unten in Tabelle II, Spalte 2 aufgeführt. Die wäßrige Lösung wird vorzugsweise in solcher Menge und Konzentration angewandt« daß der imprägnierte lufttrocken· Träger die Metallkomponente in einer Menge von 1 bis 5 Qew.-X, bezogen auf den Metallgehalt, enthält, jedoch können auch kleinere oder größere Mengen angewandt werden.
Dann wird die Masse getrocknet und mit molekularem Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen aktiviert. Dazu leitet man einen Strom aus reinem Sauerstoff oder aus sauer stoffhaltigem Inertgas, z.B. Luft, bei einer Temperatur von etwa 300 bis 6oo°C durch die Masse. Die für die Aktivierung erforderliche Zelt schwankt in Abhängigkeit von der angewandten Temperatur und dem Sauerstoffgehalt des strömenden Gases. Sie beträgt z.B. für 125 g Kieselgel (Merck, Rr. 7733) mit einem Chromgehalt von 1 % unter Verwendung von Luft mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 100 1/Stund·
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BAD ORiGiNAL
bei 50O0C etwa 30 Minuten. Nach der Aktivierung liegen die Metalle als "Oberflächenverbindungen" auf dem Träger in einer verhältnismäßig hohen Oxydatlonestufe vor. Zum Beispiel beträgt die Oxydationszahl bei 1 % Chrom auf dem in Tabelle Z angegebenen Träger mit der Bezeichnung "Marlex" etwa 5,7 und bei 1 % Chrom auf dem ebenfalls in Tabelle I genannten Träger mit der Bezeichnung "MS 969" etwa 5,9. Außerdem weisen die aktivierten Massen in Abhängigkeit von der Obergangsmetallkomponente, die sie enthalten, charakteristische Färbungen auf. Die nach der Aktivierung auftretenden Farben der Massen sind in Tabelle I, Spalte 4 angegeben.
Nach der Aktivierung mit Sauerstoff werden die Massen bei erhöhten Temperaturen mit reduzierenden Gasen behandelt. Beispiele für geeignete Oase sind unten in Tabelle ZII angegeben, wobei chromhaltige Massen reduziert wurden. Besondere wirksam läßt sich die Reduktion mit Wasserstoff und Insbesondere mit Kohienmonoxyd durchführen. Aus diesem Grund und wegen ihrer leichten Zugänglichkeit werden diese Oase bevorzugt. Falls gewünscht, können die reduzierenden Oase auch mit Inertgasen verdünnt werden. Die Reduktion der Massen erfolgt wie die Aktivierung la Gasstrom. Zn allgemeinen ist für die Reduktion wenigstens eine Temperatur von 2000C und eine Zeit von einigen Minuten erforderlich. Die optimale Reduktionstemperatur hängt sowohl von der Art des reduzierenden Gases als auch von der verwendeten Nass· ab. Aus Tabelle II 1st zu ersehen, welche Reduktionstemperaturen für die Reduktion von Massen, die verschiedene 209811/1335
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Übergangsmetallkomponenten enthalten, alt Kohlenaonoxyd vorteilhaft sind. In Tabelle ZII sind die günstigen Reduktionstemperaturen für verschiedene redusiertnde Oase am Beispiel chromhaltiger Massen erläutert. Dl· optimalen Bedingungen für andere Fälle lassen sieh leicht durch Vorversuche ermitteln.
Dabei ist Jedoch zn beachten, daß die Wahl des reduzierenden Gases und der Reduktionsbedingungen wie Temperatur und Behandlungsdauer für die Wirksamkeit der fertigen Massen von entscheidender Bedeutung ist· So wird die Re-. duktlonsreaktion durch Anwesenheit von Wasser erschwert. Daher sind reduzierende Gase wie Wasserstoff oder gesättigte Kohlenwasserstoffe, die während der Reduktion unter Bildung von Wasser reagieren können, weniger wirksam als etwa Kohlenaonoxyd, das tu unschädlichem Kohlendioxyd oxydiert wird· Weiterhin wird beim Erhitzen, wie bekannt, auch aus OH-
Oruppen des Trägers unter Ausbildung von Oxydbrücken Wasser
bei abgespalten. Die Reduktion 1st daher/Beglichst milden
dingungen durchsufuhren. Schließlich erfolgt bei höheren Temperaturen ein irreversibles "Aushellen" der Oberfläche unter (ebenfalls irreversiblem) Einbau der Reduktionsprodukte in tiefere Schichten des Trägermaterials· Di· so
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gebundenen Metallatome sind trotz gegebenenfalls niederer Oxydationszahl nicht mehr erfindungsgemäß wirksam
Die Vorgänge, die bei der Behandlung mit reduzierenden Gasen stattfinden, sind zwar nicht in allen Einzelheiten bekannt, es ist Jedoch sicher, daß die verwendeten Übergangsmetalle g die nach der Aktivierung mit Sauerstoff überwiegend in höheren Oxydationsstufen vorliegen, unter Oxydation des reduzierenden Mittels im wesentlichen in niedere Oxydationsstufen übergehen.
Zum Beispiel werden durch Reduktion von aktivierten chromhaltigen Massen mit Kohlenmonoxyd während 10 Minuten bei 25O°C und 1 Atmesphäre Produkte erhalten, bei denen die Oxydationszahl des Chroms bei 2,0+0,1 liegt. Diese niedere Oxydationsz&hl, die für die« Brauchbarkelt der Masse In dem erfindungsgemäßen Verfahren wesentlich 1st, wird Jedoch nicht erreicht, wenn bei höherer Temperatur und/oder mit zu langer Reduktionszeit gearbeitet wird, da dann die oben erwähnten störenden Prozesse auftreten. Es ist zwar bekannt, daß sich aktivierte chromhaltige Massen, wie sie für die Äthylenpolymerisation oder die Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen verwendet werden, bei 500° mit Wasserstoff oder Kohlenmonoxyd reduzieren lassen
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BAD
und daß die Reduktionsprodukte, ähnlieh wie etwa eine wäßrige Cr(II)-LOSUMgJ, sauerstoffempfindlich sind, In den bisher bekannten Produkten liegen Jedoch über 50 % des Chroms In Form von Chrom (XIX) vor, das gegen Sauerstoff nicht empfindlich 1st.
Xn allen Fällen 1st visuell «Ine Verfärbung der Hassen während der Reduktion zu beobachten. Xn Tabelle XX und XXX sind solche Farbänderungen für verschiedene Beispiele aufgeführt. Da der Farbumschlag beim übergang der Massen von der aktivierten in die reduzierte Form sehr scharf und deutlich erkennbar auftritt, kann er mit Vorteil dazu benutzt werden, um das Fortschreiten und vor allem das End· der Reduktion festzustellen.
Es 1st zwar allgemein bekannt, daß einige Verbindungen von übergangsmetallen niederer Oxydationszahl auch in Lösung oder In reiner Form mit Sauerstoff reagieren, zum Belspie Verbindungen von Cr CII) oder Tl (III). Für die weiter unten beschriebene außerordentliche Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Massen ist Jedoch das Vorliegen dieser Oxydationsstufen in Oberflächenverbindungen entscheidend. Xn dieser
von Metallen Form können auch Verbindungen/eingesetzt werden, deren
niedere Wertigkeitsstufen nonafc keine Sauerstoffempflnd-
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- ίο -
Henkelt aufweisen, zum Beispiel Rhenium oder Nickel. POr die Ausbildung von Oberfläohenverbindungen ist die oben beschriebene Aktivierung unter oxydierenden Bedingungen notwendige Vorbedingung. Führt man dagegen die Dotierung des Trägers von vornherein mit entsprechenden Metallverbindungen niederer Oxydationesahl durch» so werden keine für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendbaren Produkte erhalten.
Die nach der beschriebenen Behandlung erhaltenen Massen
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- ii -
sind gebrauchsfertig und können, In dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Soll später nicht das zur Reduktion verwendete Gas selbst dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen werden, kann es zweckmäßig sein, vo? de?? Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf den erfindungsgemäßen Massen zurückgehaltenes reduzierendes Gas durch Desorption mit Inertgas, z.B. Stickstoff oder durch das zu reinigende Gas zu entfer nen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird von einer überraschenden Eigenschaft der so bereiteten Massen Gebrauch gemacht, nämlich, daß sie die oben genannten Beimengungen su binden vermögen.
Ss wurde bereits angegeben, daß durch Imprägnieren eines Sillciumdicxyd-Al.uminlimoxyd-Trägers mit Chromsäurelösung, Trocknest, Aktivieren durch ^ Stunden langes Erwäraen in einem Luftstrom eui 55O0C und i-ständiges Erwärmen alt Kohlenmonoxyd bei 100 mm auf 25O3C eine Zusamnensetsung erhalten wird, die die Polymerisation von Xthylen bei niedrigen Temperaturen katalysiert. Die gleicheWirkung wird erzielt, wenn anstelle der Behandlung mit Kohlenmonoxyd bei den ebe;» angegebenen Bedingungen eine 1-stOndige Behandlung mit S,5 MsX Kfct^len ps*c? Gramm-Atom Chrom bei
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C durchgeführt wird» Dagegen wird durch eine Behandlung mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur die gewünschte Wirkung nicht erssielt« gusamraensetsungen dieser Art wurden awssehließlieh für die Polymerisation von Äthylen beschrieben*
eine große Zahl
Es ist deshalb sehr überraschend, daß/homogen gelöster
Beimengungen, wi<t sie ®fo®n genannt wurden, aus Gasen oder Flüssigkeiten dadurch entfernt werden können, daß die Gase oder Flüssigkeiten mit den oben beschriebenen Massen in Berührung gebracht werden. Dabei werden den Medien die zu entfernenden Beimengungen entzogen und von der Masse aufgenommen. In welcher Weise diese Aufnahme erfolgtj lsi nicht bekannt, es wird Jedoch angenommen, daß die Beimengungen Im wesentlichen durch die aktive Komponente der Masse cken?l&sh gebunden wird. Die Massen werden ä&her im folgernden als Chemisorptionsraltiel besseiehn@t< Yen den verschiedenen Beimengungen wird Sauerstoff ans stärksten gebunden» Es wurde gefunden, daß Sauerstoff smdere, bereSfcs an die erfindungsgemäßen Massen gebunden© Beimengungen zn verdrangen vermag. Da außerdem die sr.wr Entfernung von Sauerstoff bekannten Maßnahmen im Vergleich ku Maßnahmen, die für die Entfernung
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BAD ORlGiNAL
anderer Beimengungen bekannt Bind, den praktischen Bedürfe S. säen am wenigsten genügen, wird das erfindungsgemäSe Verfahren bevorzugt sur Entfernung von Sauerstoff angewandt β
Das Aufnahmevermögen der Chemlsorptlonsmittel für Sauerstoff nimmt mit zunehmender Beladung ab« bis es schließlich erschöpft ist. Xn allen Fällen läßt sich dieser Zeitpunkt auwsh visuell fe@tstt.llea. So beobachtet man bei chromhaltigen Ohemlsorpfcionsrattteln,die, wie oben angegeben wurde, nach der Behandlung mit einem reduzierenden Gas ein® blaue Farbe aufweisen, daß die Sauerstoff aufnahm· von einem scharfen Farbumschlag nach braun-gelb begleitet wird. Wenn die ursprüngliche Farbe in der gesamten Masse verschwunden ist» 1st die Aufnahmefähigkeit für Sauerstoff erschöpftο Auch bei anderen Beimengungen treten derartige FartiUndergingen auf, wie aus Tabelle IV zu ergehen ist. Wie noeh erläutert wird,läßt sich das verbrauchte Chemiä^rptlDnsmittel einfach wieder regenerieren wnd kann dann erneut verwendet werden.
Sauerstoff kann erflndungsgtmäß aus gasförmigen oder flüssigen Medien innerhalb eines sehr weiten Temperaturbereichs werden.. Die untere Ocensse dieses Bereichs wird
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BAD
im wesentlichen nur durch praktische Gründe bestimmt. Beispielsweise wurden mit chromhaltigen Massen sogar noch beim Abkühlen auf die Temperatur der flüssigen Luft brauchbare Ergebnisse erhalten, wie aus Tabelle II su ersehen 1st. Nach oben erstreckt sich der anwendbare
Temperaturbereich bis zur Grenze der thermischen Stabili-
unter Aktivierungsbedingung« tat der bei der Aktivierung entstehenden höheren Oxyde/T" Innerhalb dieses weiten Besiehe kann die im Einzelfall Jeweils zweckmäßigste Temperatur gewählt werden. In vielen Fällen ist es besonders vorteilhaft, bei Zimmertemperatur zu arbeiten, da dann keine Wärmezufuhr oder Kühlung erforderlich ist.
Die Kapazität der Massen wird durch den bei der Chemisorption auftretenden Redoxschritt bestimmt. So wurde beispielsweise gefunden, daß bei Verwendung chromhaltiger Massen 0,65 bis 0,85MoI O2 pro Gramm-Atom Cr aufgenommen werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auf zahlreiche Gase und Flüssigkeiten anwenden. Nachstehend sind verschiedene Gase aufgeführt, aus denen Sauerstoff mit chromhaltigen Massen bei 2ö°C {aligenommen Xthylen) entfernt werden kann, Bei der Reinigung von Xthylen ist der Bereich zwischen -i5°C und *2üO°C nicht; geeignet, da hler die Bildwng von Polyäthylen eintritt.
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Edelgase
Wasserstoff
Stickstoff
Kohlenmonoxyd
Kohlendloxyd.
Schwefelwasserstoff "
Ammoniak
Halogenwasserstoffe '
Äthylen *J
gesättigt® Kohlenwasserstoffe
*' Aktivierung nach Verbrauch ©^forderlich
Unter der Bezeichnung Oase, wie sie hierin verwendet wird, werden auch Dämpfe von normalerweise flüssigen Steffen verstanden* Zu flüssigen Medien, aus denen erfindungsgemäß Sauerstoff entfernt werden kann, gehören ζ.Β. gesättigte Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe und Xfcher.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann Sauerstoff praktisch quantitativ entfernt werden. So wurde bei spielsweise nach Durchleiten von Luft bei Zimmertempe ratur durch ein chromhaltiges Chemieorptionsmittel
praktisch e&uH'rF'-^fffreies Ga*? erhalten, dessen Sauerstoff gehalt «nt'sr dem roasseitsp ^fc^rometriech erfaßbaren
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Wert von 1 Teil pro Million lag. In der deutschen Patentschrift 965,634 ist angegeben, daß mit den dort beschriebenen Katalysatoren ebenfalls Sauerstoff sehr wirksam entfernt werden kann. Zum Vergleich wurde deshalb eine Mischung aus Sauerstoff und Stickstoff über einen solchen Katalysator geleitet und anschließend wurde der vorgereinigte Stickstoff durch eine chromhaltige Masse gemäß der Erfindung strumen gelassen· Dabei konnten aus dem vorgereinigten Stickstoff noch erhebliche Mengen Sauerstoff entfernt werden.
Zur Regenerierung der Chemisorptionsmittel, deren Kapazität durch Beladung mit Sauerstoff erschöpft ist, wird die gleiche Behandlung mit reduzierenden Gasen angewandt, wie sie oben für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Massen beschrieben wurde. Durch die Regenerierung wird das ursprüngliche Aufnahmevermögen für Sauerstoff wiederhergestellt. Dabei kann nan ebenfalls mit Vorteil von der oben beschriebenen Farbänderung Gebrauch machen, um das Ende der Regenerierungebehandlung festzustellen. Wenn die Medien, aus denen der darin enthaltene Sauerstoff entfernt werden soll, reduzierende Gase sind, wie sie für die oben beschrieben· reduzierende Behandlung bei der Herstellung der Cherai-
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sorptionsmittel verwendet werden, kann das Verfahren vorfceilhafterweise kontinuierlich durchgeführt werden)ohne daß eine Regenerierung des Chemisorptionsmittele erforderlich 1st. In diesem Fall wird das Gas bei den gleichen Temperaturen wie sie oben für die Behandlung mit reduzie renden Gasen während der Herstellung der Chemlsorptionsmittel angegeben wurden, in Berührung gebracht. Es iet nicht bekannt, ob unter diesen Bedingungen zunächst eine Chemisorption des Sauerstoffs durch die Masse und anschlie ßend eine Regenerierung durch das reduzierende Gas erfolgt, oder ob beide Vorgänge gleichzeitig stattfinden. Ee wurde jedoch festgestellt, daß dabei die Wirksamkeit der Masse erhalten bleibt, so daß diese Ausführungsform als Verbren nung des reduzierenden Gases mit dem Sauerstoff angesehen werden kann, wobei die Masse gleichsam als Katalysator wirkt. Unter Umständen kann das Verbrennungsprodukt ohne Nachteil in dem behandelten Gas verbleiben. Es läßt sich jedochffalls erforderlich, leicht durch bekannte Maß nahmen entfernen. Die kontinuierliche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens 1st auch mit solchen Gasen möglich, die für die reduzierende Behandlung zur Herstellung der Cheraisorptionsmittel nicht oder nur wenig geeignet sind, jedoch durch Sauerstoff in Gegenwart
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der erfindungsgeraäß verwendeten Cheraisorptioneralttel unter derartigen Bedingungen oxydiert werden.
Viele der beschriebenen Chemlsorptionsraittel weisen eine hohe Lebensdauer auf, so daß sie wiederholt beladen und anschließend durch einfache Reduktion wieder regeneriert werden können. Nach längerem Gebrauch kann es jedoch zweckmäßig sein, eine Reaktivierung mit Sauerstoff oder einem sauerBtofinhaltigen Inertgas bei erhöhter Temperatur unter den gleichen Bedingungen, wie sie oben für die Herstellung der Massen beschrieben wurden, durchzuführen, beispielsweise um Beläge zu entfernen, die sich nach längerem Gebrauch auf den Chemisorptionsmltteln bilden und ihre Wirksamkeit vermindern können. Nach Reaktivierung mit Sauerstoff muß natürlich vor der Verwendung noch die oben beschriebene Behandlung mit reduzierenden Oasen durchgeführt werden. Wie oft das Chemlsorptionsmlttel beladen und anschließend durch einfache Reduktion regeneriert werden kann, bevor eine Reaktivierung mit Sauerstoff erforderlich ist, hängt auch von der Art des zur Reduktion verwendeten Gases ab, wie aus Tabelle ZII zu ersehen 1st.
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BAD ORIGINAL
Tabelle II
1 2 3 ii
4		 5 6 7 8
Metall Dotierung
mit wäßr.
Lag. von		 Aktivierung
mit Luft
bei		 Farbe der
aktivierten
Form		 Red. mit CO
bei		 Farbe der
red. Form		 Minim. Temp
f.Reaktion
mit Og		 Bemerkung
Ti TlCl3 50O0C weiß-gelb
lich 		35O0C blau < 200C,
rasen		 reversibel
κ» V (NH1J)3VO1, M - weiß 32O°C schwarz £i20°C ti
«ο Cr
OO		 CrO3 If gelb-braun 25O0C blau 1^ £ -19O0C
rasch		 Il
_»■ Cr(NOj)3 M gelb-braun 25O0C blau l5 &-1900C
rasch		 ι» ·
S «ο (NH11S3MoOj1 It weiß 35O0C grau-braun ^1200C Ii
cn
Mn		 Mn(NO3)2 It schwarz
braun		 35O0C grau-grün äl20°C 2> Il
Re Re2O7 It weiß JOO0C schwarz
braun		 ^1500C Il
Fe
Ni 		Fe(NOj)3
Hi(NO3 )2 		π
η		 rot
schwarz
braun 		2500C
2000C 		schwarz
grau-grün 		£l20°C
£l20°C 3)		 Il
Il
*' nach Desorption von CO durch N2 * bei 20° langsam Reaktion unter
(vorher violettblau) Farbumschlag naeh braun
<JL>
bei 20° langsame Reaktion
Tabelle III
Reduktion chrcm-dofclerter Massen mit verschiedenen Oasen
Gas Red,-
Temp. 		Farbe der re
duzierten Masse 		Wirksamkeit zur
Entfernung von O2
Co *> 250° violet&biau hervorragend
H2 .2) 350° blaugrün sehr gut
Methan 3* 300° blaugrün gut
Propan Je *00° graugrün - mäßig
Äthylen 33 >2pO° blaugrün befriedigend
Stadtgas3J 350° blaugrün befriedigend
voll reduzierbar nach Reaktion mit Sauerstoff,
nur 2-3 mal reduzierbar, dann Aktivierung erforderlich,
nach Verbrauch Aktivierung erforderlich.
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Das erflndwngsgeraäße Verfahren kann beispielsweise zur Reinigung von Gasen oder Flüssigkeiten von beigemengtem Sauerstoff angewandt werden. Eine solch· Reinigung ist beispielsweise erforderlich, wenn sich die Anwesenheit von Sauerstoff in Folge seiner chemischen Reaktionsfähigkeit störend auswirkt. Dabei muß häufig w
der Sauerstoffgehalt außerordentlich gering sein. Der Reinigungsaufwand nimmt jedoch mitzunehmenden Anforderungen in Bezug auf die Sauerstoffkonzentration immer mehr zu, Da die erfindungsgemäß verwendeten Ohemisorptionsmittel sehr leicht zugänglich sind, jedoch Sauerstoff außerordentlich wirksam zu entfernen vermögen, 1st es besonders vorteilhaft, das erfindungsgemäße Verfahren auf Gase oder Flüssigkeiten anzuwenden, deren Sauerstoffgehalt zwar verhältnismäßig gering M ist, jedoch den praktischen Bedürfnissen nicht entspricht· Sine solche Nachreinigung ist beispielsweise bei Edelgasen erforderlich, die technisch hergestellt und in großen Mengen, beispielsweise zum Bogenschweißen mit Schutsgas, als Inertgasfüllung für Glühlampen, als Träger des Stromdurchgangs und der Strahlungserzeugung in Niederdruckoder Höchstdruckentladungslampenjals Zündgas in Quecksilber- und Natriumdampflampen oder für elektronisch· Schaltelemente, z.B. Gleichrichter verwendet werden·
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Großtechnisch durch Luftverflüssigung hergestellter Stickstoff muß ebenfalls für zahlreiche Anwendungszwecke von seinem Sauerstoffgehalt befreit werden. Stickstoff ist das am häufigsten verwendete Schutzbzw. Inertgas. So wird beispielsweise bei der Nylonerzeugung sauerstofffreier Stickstoff in großen Mengen für die Umsetzung der Adipinsäure mit Hexamethylendiamin und als Schutzgas beim Verspinnen benötigt. Weitere Beispiele sind die Vergütung von Edelstahlen durch Glühen In sauerstofffreiem Stickstoffstrom und die Verwendung von Stickstoff als Trägergas für die Spurenelemente,
die bei der Herstellung von Dioden und Transistoren
ein in die Germaniumkristalle/gebracht werden, sowie bei
der Herstellung von reinsten Halbleitern. Es 1st für den Fachmann ersichtlich, daß die Anwendung der erfindungsgemäßen Maßnahmen auch in vielen anderen Fällen Vorteile bietet, z.B. zur Entfernung kleiner Mengen gelüsten Sauerstoffs aus Lösungsmitteln, die für die Herstellung von empfindlichen Produkten verwendet werden oder zur Gewinnung eines Gases in reiner Form aus Gemischen des gewünschten Gases mit Sauerstoff allein oder zusammen mit anderen Beimengungen. In der nachstehenden Tabelle IV sind Beispiele für solche anderen Stoffe als Sauerstoff angegeben, die von den
erfindungsgemäß verwendeten reduzierten Massen durch 209811/1335
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Chemisorption gebunden werden. Die Versuche wurden mit chromhaltigen Massen durchgeführt.
Tabelle IV
Gas Äeakt.-
Temp.		 Farbumschlag von
blau nach		 Reakt ionsfähig
gegen O9 bei
20® 2 		Bemerkung
CO 20°
ti		 violett
gelbbraun		 sehr gut mit O2/5OO°
aktivierbar
tt
H2S It schwarzbraun mäßig It
NO ti dunkelbraun mäßig η
NH, ti violett sehr gut H
Ci2 It grün - η
HCl It beige befriedigend It
Benzol-
dampf		 It grün befriedigend π
Das erfindungsgemäße Verfahren kann ferner zum analytischen Nachweis von Sauerstoff und zu einer halbquanti tativen Bestimmung sehr klsiner Sauersfeoffmengen, etwa nach Art der bekanntenDraegsrröhrchen {Gasspürgerät
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Draeger der Firma Draeger, Lübeck, vgl. z.B. H. Römpp, Chemieleadkcn, 6. Auflage, 1966, Stuttgart, Seifee 1599) angewandt werden.
Pur die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrene geeignete Vorrichtungen sind in den Figuren 1, 2 und 3 dargestellt.
Figur 1 zeigt eine Anordnung zur Entfernung von Sauerstoff, bzw. anderen beigemengten Gasen aus technischem Stickstoff und anderen Gasen. Das zu reinigende Gas strömt aus dem Vorratsbehälter a.% z.B. einer Stahlflasche mit technischem Stickstoff über eine Verbindungsleitung su dem säulenförmig ausgebildeten Behälter c\ der mit dem Chemisorptionsraittel gefüllt ist. Diese Veittndungsleltung iet mit einem überdruckventil b) versehen, um eine übermäßige Belastung der Anordnung bei plötzlichem Druckanstieg zu verhindern. Die Leitung kann Einrichtungen zur Regelung und Messung der Gasströmung (nicht dargestellt) aufweisen. Aus dem Behälter c) strömt das sauerstofffreie Gas über eine Verbindungsleitung in den Behälter d), der zur Entfernung von Feuchtigkeit und COg-Spuren rait einem Trockenmittel, z,B* Mg(ClO^)2,und einem COg-Sorptionsmittel, z,B. Natronasbest,gefüllt ist. Aus dem Behälter d)
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strömt trockenes sauerstofffreies Sas ab. Die In Figur i dargestellte Anordnung eignet sich zum diskontinuierli chen Betrieb, d.h», das Chemisorptionsralttel in Behälter- e) wird so lange mit Sauerstoff bzw. anderen Beimengungen beladen, bis seine Kapazität erschöpft ist, anschließend regeneriert und ggf«, reaktiviert und kann dann erneut verwendet w@rd@n. φ
Die in Figur 2 dargestellte Anordnung eignet sich für die kontinuierliche umsetzung von Sauerstoff mit reduzierendem Gas, sowie für die Behandlung frischer oder verbrauchter Chemlsorptlonsmittel mit Sauerstoff bzw. reduzierenden Gasen. Das an der Stelle a) eintretende Gas strömt über eine Verbindungsleitung in den Behälter b), der mit dem Chemisorptionsmittel gefüllt ist. Der Behäl ter b) ist von einer Heizeinrichtung c), z.B. einem Rohrofen, umgeben. Durch Regelung der Heizeinrichtung wird die gewünschte Temperatur eingestellt und mit Hilfe der Temperaturmeßelnrlehtimg d) überwacht. Das abströmende Medium gelangt in den Behälter e), wo es aufgefangen und Im Falle von Dämpfen kondensiert oder zur weiteren Verwendung entnommen werden kann,-
Figur «5 zeigt eine Anordnung, die zur Entfernung von Sauerstoff aus Flüssigkeiten geeignet ist.Sie besteht
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aus einem Aufnahmegefäß a) für die Flüssigkeit, z.B. einem Tropftrichter, der mit Behälter b), in den sieh das Chemisorptionsmittel befindet, verbunden 1st« An die Säule b) schließt sich unten ein Aufnahmegerät c) für die behandelte Flüssigkeit an. Der Tropftrichter a) wird mit der Flüssigkeit, aus der Sauerstoff entfernt werden soll, z.B. Diäthylather^ gefüllt. Zwischen dem Zugabegefäß a) und der mit Chemisorptlonsmittel gefüllten Säule b) befindet sich eine Absperreinrichtung, z.B. ein Hahn, mit dem der Zulauf der Flüssigkalt in die Säule b) geregelt werden kann. Die Flüssigkeit strömt unter den Einfluß der Schwerkraft durch die Füllung nach unten und gelangt über ein ebenfalls mit einer Absperreinrichtung versehenes Verbindungsstück in das Auffanggefäß c). Zur Erhöhung der Durchflußgeschwindigkeit kann überdruck auf den Aufnahmebehälter a) oder Unterdruck auf die Säule b), bzw. das Auffanggefäß c) angewandt werden.
Der Gasdurchsatz kann bei diesen Anordnungen zweckmäßig zwischen 5 und 250 l/h liegen. Für Flüssigkeiten kommen Geschwindigkeiten bis 4 l/h in Betracht.
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Claims (6)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Entfernung von homogen gelüsten Beimengungen, insbesondere Sauerstoff, aus Oasen oder Flüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oase oder Flüsigkeiten mit einer bei 300 bis 600°C mit molekularem Sauerstoff aktivierten und dann bei erhöhter Temperatur unter milden Bedingungen mit einem reduzierenden Gas behandelten Masse aus einer aktiven eisen-, nickel-, rhenium-, vorzugsweise titan-, mangan-, vanadium-, molybdän-und/oder
chromhaltigen Komponente auf einem wärmebeständigen oxydischen Träger mit großer Oberfläche in Berührung bringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Masse verwendet, die mit Wasserstoff bei etwa oder vorzugsweise mit Kohlenmonoxyd bei etwa 25O0C reduziert worden ist»
3* Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man im Fall der Entfernung von Sauerstoff aus einem reduaierenden Gas bei der Redufcsionstemperatur kontinuierlich arbeitet.
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BAD OBlGiNAU
4. Vorrichtung zur Entfernung von homogen gelösten Beimengungen, insbesondere Sauerstoff aus Gasen oder Flüssigkeiten, gekennzeichnet durch einen Behälter, in dem sich eine bei 300 bis 600°C mit molekularem Sauerstoff aktivierte und dann bei erhöhter Temperatur unter milden Bedingungen mit einem reduzierenden Gas behandelte Masse aus einer aktiven eisen-, nickel-, rhenium-, vorzugsweise titan-, mangan-, vanadium-, molybdän-und/oder chromhaltigen Komponente auf einem wärmebeständigen oxydischen Träger mit großer Oberfläche befindet und der eine Zuleitung sowie eine Ableitung für die Gase oder Flüssigkeiten aufweist·
5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,»' daß der Behälter ganz oder teilweise aus durchsichtigem Material besteht.
6. Vorrichtung nach Anspruch Ί oder 5, dadurch gekennzeichnet , daß der Behälter ganz oder teilweise von einer Heizeinrichtung umgeben ist.
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